李桂平, 張振友, 王青青, 周浩杰, 趙曉蘭

(石家莊馳遠(yuǎn)化工有限公司,河北 石家莊 051430)

氨基乙酸是一種結(jié)構(gòu)最為簡單的非必須氨基酸,又名甘氨酸、膠糖[1-2]。氨基乙酸作為一種重要的基礎(chǔ)性精細(xì)化工中間體,可廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、食品、動(dòng)物飼料及日用化學(xué)品等多個(gè)行業(yè)[3-4]。氨基乙酸目前的合成方法主要有氯乙酸氨解法、施特雷克法、羥基乙腈工藝、直接海因法和生物合成法[5-6]。由于技術(shù)水平和成本的制約,目前國內(nèi)氨基乙酸生產(chǎn)大多采用氯乙酸氨解法,生產(chǎn)工藝采用較為傳統(tǒng)的釜式間歇法,即氯乙酸和氨氣在烏洛托品的催化作用下生成氨基乙酸和氯化銨[7-8]。生產(chǎn)過程中含有的氨基乙酸和氯化銨混合水溶液以甲醇作為萃取劑,將氨基乙酸產(chǎn)品和氯化銨分離,而含有甲醇、水和氯化銨的萃取液采用蒸餾的方式將甲醇分離后回用[9]。然而該工藝是間歇式生產(chǎn),生產(chǎn)效率低,且各工段人工用量較多,生產(chǎn)成本較高。此外,該方法生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的氨氣會(huì)從縫隙中溢出,造成環(huán)境污染。

與間歇式反應(yīng)釜不同,微反應(yīng)器具有以下優(yōu)點(diǎn):(1)能夠使物料充分混合,且采用連續(xù)流動(dòng)反應(yīng),持液量小,比表面積大,具有極大的熱交換率和混合率,能提高操作的安全性[10]; (2)微反應(yīng)器能夠精準(zhǔn)控制反應(yīng)的溫度和時(shí)間,從而減少副反應(yīng)的發(fā)生;(3)由于微反應(yīng)器換熱效率極高,即使反應(yīng)過程中突然釋放大量熱量,也可以被迅速導(dǎo)出,從而保證反應(yīng)溫度的穩(wěn)定,減少了安全事故和質(zhì)量事故發(fā)生的可能性;(4)在反應(yīng)過程中都是封閉式反應(yīng),不會(huì)產(chǎn)生反應(yīng)物泄露[11-12]。

為了實(shí)現(xiàn)微通道反應(yīng)器的氨基乙酸連續(xù)化生產(chǎn),獲取影響反應(yīng)收率的最優(yōu)條件,本文以控制變量法對(duì)微反應(yīng)器連續(xù)合成氨基乙酸工藝路線的氯乙酸濃度與流量、反應(yīng)溫度、pH值和壓力控制參數(shù)進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

LT型微通道反應(yīng)器及附屬設(shè)備; S212-20L型雙層玻璃反應(yīng)釜; 2PB-20002IV-PT型平流泵;PS-200型離心機(jī); VCO-HL50型冷熱一體機(jī);D08-1F型流量計(jì)。

氯乙酸(濃度為81.50%,質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)、25.00%烏洛托品均購自石家莊馳遠(yuǎn)化工,98.00%液氨、92.00%甲醇均購自晉控金石化工。

1.2 工藝流程

微反應(yīng)器放置于實(shí)驗(yàn)臺(tái)上,氯乙酸、烏洛托品和水的混合液由平流泵打入微反應(yīng)器。液氨借助液氨罐自身的壓力進(jìn)入微反應(yīng)器。原料流進(jìn)微反應(yīng)器使物料充分反應(yīng),然后流出。通過流出反應(yīng)液的pH值來判斷物料是否充分反應(yīng)。pH計(jì)安裝在微反應(yīng)器上反應(yīng)液的出口處,以達(dá)到實(shí)時(shí)檢測反應(yīng)液pH值的目的。通過調(diào)節(jié)氨閥門和泵的流量來控制反應(yīng)液的pH值。冷熱一體機(jī)與微反應(yīng)器連接,通過調(diào)節(jié)冷熱一體機(jī)的溫度來控制反應(yīng)過程中的溫度,反應(yīng)液進(jìn)入萃取釜萃取分離氨基乙酸(圖1)。

圖1 微反應(yīng)器的工藝流程Figure 1 Process flow of microreactor

1.3 氨基乙酸的合成

取樣81.50%氯乙酸水溶液3.00 kg、 25.00%烏洛托品水溶液1.15 kg,混合溶于0.70 kg水中配成氯乙酸-烏洛托品混合液備用。由于小試的量很小且升溫慢,所以實(shí)驗(yàn)開始需要先開啟冷熱一體機(jī)升溫,待溫度升到60 ℃時(shí),先打開氨閥門,確定氨順利流出后再開啟酸泵開始反應(yīng)。通過調(diào)節(jié)氨閥門的大小和酸泵的流量來控制反應(yīng)的pH值。反應(yīng)的溫度控制在70±2 ℃之間,酸泵流量設(shè)定為48 mL·min-1, pH值控制在6.0±0.2之間。反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液放入萃取釜進(jìn)行結(jié)晶萃取。

2 結(jié)果與討論

在氨基乙酸生產(chǎn)過程中,氯乙酸濃度和氯乙酸流量對(duì)氨基乙酸的生產(chǎn)和反應(yīng)過程的影響很大,反應(yīng)溫度、pH值和壓力對(duì)反應(yīng)收率也起到了關(guān)鍵性作用,因此在實(shí)驗(yàn)過程中對(duì)工藝條件進(jìn)行優(yōu)化十分必要。

2.1 氯乙酸濃度對(duì)氨基乙酸收率的影響

從理論上分析,氯乙酸的濃度對(duì)氨基乙酸的收率影響不大,但在生產(chǎn)過程中是不可忽視的重要因素。氯乙酸的濃度越高,反應(yīng)速率越快,從而節(jié)省反應(yīng)時(shí)間。因此從工業(yè)化的角度來看,氯乙酸濃度的調(diào)控是十分重要的。但是在實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn),氯乙酸的濃度過高會(huì)容易形成結(jié)晶堵塞管路,使反應(yīng)無法連續(xù)進(jìn)行。同樣地,在生產(chǎn)上濃度過高引起的結(jié)晶也會(huì)增加放料困難,所以需要在反應(yīng)前配水以降低氯乙酸的濃度。配水量過多雖然不會(huì)影響反應(yīng)過程中氨基乙酸的生成,但是水會(huì)溶解掉部分氨基乙酸。然而以醇相萃取法無法完全萃取出該部分氨基乙酸。因此,配水會(huì)損失氨基乙酸,配水越多,損失的氨基乙酸越多。

為了確定氯乙酸配水的最佳濃度,本文進(jìn)行了一系列實(shí)驗(yàn)。本研究在實(shí)驗(yàn)中所用烏洛托品濃度為25.00%。實(shí)驗(yàn)過程中溫度控制在80±2 ℃之間,氯乙酸流量控制在48 mL·min-1, pH控制為6.0±0.2。為了方便計(jì)量,本研究把3.00 kg 81.50%氯乙酸配置成濃度分別為61.12%、 62.69%、 64.34%、 66.08%和67.92%的溶液來進(jìn)行實(shí)驗(yàn),結(jié)果見表1。通過表1可以得出,當(dāng)氯乙酸的濃度范圍在60.00%～65.00%之間,反應(yīng)過程順暢,不會(huì)出現(xiàn)結(jié)晶堵管現(xiàn)象。當(dāng)濃度超過67.00%時(shí),反應(yīng)液流出不暢會(huì)出現(xiàn)堵管現(xiàn)象。當(dāng)濃度為66.00%時(shí),只要控制好反應(yīng)過程中的壓力,就能使反應(yīng)過程順利進(jìn)行。因此,為了減少配水對(duì)氨基乙酸的損耗,并使反應(yīng)過程能夠順利進(jìn)行,氯乙酸溶液濃度為66.08%時(shí)反應(yīng)效果最好。

表1 氯乙酸濃度對(duì)氨基乙酸生產(chǎn)的影響Table 1 Effect of chloroacetic acid concentration on aminoacetic acid production

2.2 氯乙酸流量對(duì)氨基乙酸收率的影響

在進(jìn)行微反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)過程中,將反應(yīng)溫度控制在80±2 ℃之間、氯乙酸濃度設(shè)置為66.08%,按照氯乙酸流量為40 mL·min-1、 42 mL·min-1、 46 mL·min-1、 48 mL·min-1和50 mL·min-1分別進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。當(dāng)氯乙酸流量過小時(shí),由于需要的液氨量小而難以對(duì)氨閥門進(jìn)行控制,往往是輕微的調(diào)節(jié)就會(huì)使氨量過大,造成pH值偏高。當(dāng)氯乙酸的流量設(shè)定過大時(shí),氨閥門也不易控制,這是因?yàn)槁纫宜崃髁孔兇蠛笫刮⒎磻?yīng)器內(nèi)的壓力變大,而微反應(yīng)器的最大承壓范圍為2.0 MPa。在氯乙酸本身流量造成較大壓力的前提下再打開氨閥門輸送液氨,很容易造成壓力超出微反應(yīng)器的承壓極限而發(fā)生危險(xiǎn)。為保證實(shí)驗(yàn)過程中的安全性,本研究在進(jìn)行此項(xiàng)實(shí)驗(yàn)時(shí),沒有采用大跨度改變流量的方法,而是用微調(diào)的方法進(jìn)行,具體現(xiàn)象見表2。本研究通過實(shí)驗(yàn)得出,當(dāng)氯乙酸的流量設(shè)定為48 mL·min-1時(shí)較為適宜。當(dāng)流量為46 mL·min-1時(shí),氨閥門一開就會(huì)出現(xiàn)氨過量,pH>7的現(xiàn)象。當(dāng)流量達(dá)到50 mL·min-1時(shí),稍微打開氨閥門就會(huì)使微反應(yīng)器中的壓力接近極限值。

表2 氯乙酸流量對(duì)反應(yīng)的影響Table 2 Effect of chloroacetic acid flow on the reaction

2.3 溫度對(duì)氨基乙酸收率的影響

在反應(yīng)過程中,溫度對(duì)反應(yīng)的速率影響很大[13]。因此,本次實(shí)驗(yàn)采用冷熱一體機(jī)來控制反應(yīng)過程中的溫度。把氯乙酸濃度配置成66.00%的氯乙酸水溶液,烏洛托品濃度設(shè)置為25.00%。實(shí)驗(yàn)過程中pH控制在6.0±0.2之間,氯乙酸流量控制在48 mL·min-1。通過調(diào)節(jié)冷熱一體機(jī)的溫度來控制微反應(yīng)器中反應(yīng)的溫度。溫度分別控制為60±2 ℃、 65±2 ℃、 70±2 ℃、 75±2 ℃和80±2 ℃,結(jié)果見表3。由表3可知,當(dāng)溫度控制在70±2 ℃時(shí),氨基乙酸收率最高。

表3 溫度對(duì)氨基乙酸收率的影響Table 3 Effect of temperature on yield of aminoacetic acid

2.4 pH對(duì)氨基乙酸收率的影響

氨基乙酸的等電點(diǎn)是5.97,理想狀態(tài)下液氨和氯乙酸反應(yīng)的物質(zhì)的量之比為2 ∶1[14-15]。但是在實(shí)際的工業(yè)化生產(chǎn)中,由于會(huì)產(chǎn)生各種原物料的損耗,反應(yīng)過程中氨的使用量總是過量的。為了保證反應(yīng)過程中氯乙酸能夠充分反應(yīng),一般將反應(yīng)的pH控制在7.0左右[16]。在氯乙酸與液氨發(fā)生反應(yīng)的過程中,伴隨著2個(gè)副反應(yīng)。隨著產(chǎn)生的氨基乙酸越來越多,副產(chǎn)物氨二乙酸和氨三乙酸的合成也越來越快[17],這使氨基乙酸的濃度達(dá)到一定值后又開始逐漸下降。隨著pH的升高,氨基乙酸的濃度會(huì)逐漸增大,同時(shí)副產(chǎn)物氨二乙酸和氨三乙酸的濃度也逐漸增高。因此在釜式反應(yīng)中,通過提高反應(yīng)的pH來提高氨基乙酸收率的方法是有不利因素存在的。但是在微反應(yīng)連續(xù)生產(chǎn)氨基乙酸工藝中,由于反應(yīng)物停留時(shí)間短,能夠及時(shí)移走熱量,減少了副反應(yīng)的發(fā)生,從而獲得了最高的反應(yīng)收率,避免了因副反應(yīng)過多造成氨基乙酸濃度下降使氨基乙酸收率降低的現(xiàn)象。

基于此,本文進(jìn)行了一系列實(shí)驗(yàn)。將氯乙酸濃度配置為66.00%,烏洛托品濃度配置為25.00%,實(shí)驗(yàn)過程中溫度控制在70±2 ℃,氯乙酸流量控制在48 mL·min-1。通過調(diào)節(jié)氨閥門來控制微反應(yīng)器中反應(yīng)的pH=5.0±0.2、 5.5±0.2、 6.0±0.2、 6.5±0.2、 7.0±0.2和7.5±0.2(表4)。由表4可知,微反應(yīng)器中的pH=6.0±0.2時(shí),收率達(dá)到最大值90.42%。當(dāng)pH>6.5±0.2時(shí),收率開始明顯下降。

表4 pH值對(duì)氨基乙酸收率的影響Table 4 Effect of pH value on yield of aminoacetic acid

2.5 壓力對(duì)氨基乙酸反應(yīng)過程的影響

由于微反應(yīng)器反應(yīng)是在密閉的環(huán)境中進(jìn)行的,因此反應(yīng)過程中的微反應(yīng)器存在壓力。本文用來做小試的微反應(yīng)器承受的最大壓力是2.0 MPa。當(dāng)壓力過大時(shí)會(huì)出現(xiàn)損壞微反應(yīng)器的可能,甚至可能發(fā)生危險(xiǎn)事故。因此在調(diào)節(jié)其它變量的同時(shí)還要時(shí)刻關(guān)注壓力的變化。為了減小壓力過大帶來的危險(xiǎn),本研究在實(shí)驗(yàn)過程中把壓力控制在1.0 MPa以內(nèi)。根據(jù)本研究的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來看,壓力控制在0.8 MPa較為適宜。當(dāng)壓力超過1.0 MPa時(shí),會(huì)出現(xiàn)反應(yīng)液出口噴氨氣的現(xiàn)象,隨著壓力的增大,氯乙酸進(jìn)料越困難。

2.6 實(shí)驗(yàn)參數(shù)的驗(yàn)證

本研究重復(fù)進(jìn)行22次實(shí)驗(yàn),計(jì)算得到平均收率為90.20%,數(shù)據(jù)見表5。通過實(shí)驗(yàn)證明了微反應(yīng)器連續(xù)合成氨基乙酸的實(shí)驗(yàn)是可行的。在實(shí)驗(yàn)過程中也遇到了一些困難,如反應(yīng)器內(nèi)結(jié)晶,反應(yīng)液不能順利流出、氨用量小和氨閥門控制不穩(wěn)定等。

表5 微反應(yīng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)Table 5 Data statistics of micro-reaction experimental

本研究通過實(shí)驗(yàn)證明利用微反應(yīng)器連續(xù)合成氨基乙酸是可行的,微通道反應(yīng)器這一裝置能夠?qū)崿F(xiàn)氨基乙酸的連續(xù)化生產(chǎn)。本文通過控制變量法對(duì)影響氨基乙酸的因素逐個(gè)進(jìn)行驗(yàn)證,得出利用微反應(yīng)器連續(xù)合成氨基乙酸工藝的最佳操作條件為:反應(yīng)溫度70±2 ℃、壓力0.8 MPa、 pH=6.0±2.0、氯乙酸水溶液濃度66.00%、氯乙酸流量48 mL·min-1。以此條件進(jìn)行反應(yīng),氨基乙酸收率可達(dá)到90.20%,從而為利用微反應(yīng)器連續(xù)合成氨基乙酸新技術(shù)的開發(fā)提供了很好的依據(jù)。