趙金柯,郭子一,段晨龍,黃冬艷,董婷玉,王皓雪,周恩會

(1.中國礦業(yè)大學 孫越崎學院,江蘇 徐州 221116;2.中國礦業(yè)大學 化工學院,江蘇 徐州 221116;3.中國礦業(yè)大學 經(jīng)濟管理學院,江蘇 徐州 221116)

0 引 言

高硫煤燃燒時硫分揮發(fā)產(chǎn)生大量硫氧化物,并產(chǎn)生碳氧化物等溫室氣體,嚴重污染環(huán)境。我國作為工業(yè)大國,金屬、電鍍、皮革等產(chǎn)業(yè)迅速崛起,產(chǎn)生大量含重金屬的污水[1]。隨著環(huán)保政策不斷收緊,如何高效、快速處理重金屬污水成為焦點[2-4]。煤基活性炭是由煤炭加工得到的人工炭材料制品,是性質(zhì)優(yōu)良的吸附劑,廣泛應用于環(huán)保、航天、化工、醫(yī)藥等方面[5-6]。將煤炭加工制備活性炭是其高值化清潔利用的有效途徑。

水處理是國內(nèi)活性炭最大應用領域[1],活性炭主流應用指標包括吸附性能如碘值、亞甲藍值,理化性質(zhì)如漂浮率、裝填密度、顆粒分布、強度以及水溶物指標[7],但無法體現(xiàn)活性炭對水中某特定類型污染物的吸附能力?；钚蕴靠捉Y構分布、表面化學性質(zhì)對活性炭凈水能力影響及對污染物作用機制不清晰[5],造成活性炭制備階段目標模糊,影響精準量化調(diào)控制備技術開發(fā),應用效果不理想。

為提高活性炭水處理能力,需對活性炭改性,豐富其表面活性官能團。常用的改性手段有氧化改性[8-12]、氨化改性[13]、硫化改性[14-15]以及配位配體功能改性[15-16]。AGGARWAL等[17]以Cr3+為吸附質(zhì),使用硝酸、過硫酸銨、過氧化氫對活性炭進行氧化改性,提高了Cr3+的吸附量。MACIAS-GARCIA團隊于900 ℃使用SO2硫化處理活性炭,使其對Cd2+去除率達70.3%[18]。CHENG等[19]使用氨氣高溫處理活性炭,顯著提高了有機物的吸收率。然而通過改性、負載等手段進一步加工耗時耗力,成本高,且可能造成比表面積下降[7],亟需了解對某特定污染物的去除機理及影響因素,并以此設計滿足去除該種污染物的活性炭制備路線。

現(xiàn)有研究大多圍繞表面活性官能團對污染物的去除機制。對于重金屬而言,主要機理有Π-Π堆積相互作用、形成絡合物、離子交換等[20-22]。鮮見孔結構等物理性質(zhì)對吸附性能的影響。筆者以晉城望云15號高硫無煙煤為原料,采用水蒸氣活化法制備柱狀活性炭,提出了該高硫煤清潔高值化利用的有效途徑。對自制活性炭進行處理改變其孔徑分布,比較2種活性炭對銅離子吸附性能的差異。從孔徑分布出發(fā),探索影響吸附水平的因素,剖析活性炭對水溶液中銅離子的吸附機理,為重金屬水處理領域的活性炭定向制備提供思路。

1 試 驗

1.1 試驗樣品

試驗樣品為晉城所用高硫無煙煤,其工業(yè)分析和元素分析見表1。

表1 高硫無煙煤工業(yè)分析和元素分析

1.2 柱狀活性炭制備方法

研磨高硫無煙煤至粒度<0.074 mm備用。采用瀝青、煤焦油和聚乙烯醇做黏結劑,制備柱狀高硫煤基活性炭工藝流程如圖1所示。

圖1 柱狀活性炭制備方法

采用馬弗爐炭化,每份制樣取高硫無煙煤100 g,加入15 g煤焦油、20 g瀝青、27 g水,經(jīng)攪拌混勻、擠條成型后,置于烘箱中100 ℃恒溫干燥12 h;干燥后將其截斷為長度10～15 mm的柱狀干燥料條,移入炭化杯,將炭化杯置于馬弗爐恒溫區(qū),保持N2氣氛以12 ℃/min升溫至550 ℃,保溫30 min,冷卻得到炭化料。采用管式爐活化,將炭化料置于鋼管中部,管式爐升溫至550 ℃時將鋼管插入管式爐,繼續(xù)升溫,溫度升至700 ℃啟動蠕動泵向鋼管注水,流量為0.3 L/min;溫度升至920 ℃時,流量改為0.5 L/min,活化4 h,冷卻得到活性炭成品,記為AC-1。

將AC-1磨至粒度<0.074 mm,置于200 mL燒杯中,置于磁力攪拌器上;量取100 mL磷酸倒入燒杯中,保持30 ℃恒溫,轉(zhuǎn)速300 r/min處理5 h。將燒杯中濁液過濾、洗滌直至洗液pH不變,于105 ℃烘箱烘干24 h得到成品,記為AC-2。

1.3 柱狀活性炭表征方法

采用傅里葉變換紅外光譜儀(美國Thermo Scientific Nicolet iS20)表征2種活性炭的表面官能團種類,掃描波數(shù)為4 000～400 cm-1,分辨率為0.06 cm-1。

采用X射線光電子能譜儀(美國Thermo Scientific K-Alpha)分析活性炭表面各元素相對含量,使用Al靶Kα為X射線源,束斑尺寸900 μm。全掃描透過能力50 eV,步長1.00 eV;窄掃描透過能力為20 eV,步長0. 050 eV。以C 1s(284.8 eV)為定標標準進行荷電校正,擬合后得到表面元素各官能團相對含量。

以場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察活性炭表面形貌,直觀反映孔隙結構變化。采用全自動比表面及孔隙度分析儀(美國Quantachrome Autosorb IQ3)進行吸附等溫線測量繪制。采用氮氣作為吸附質(zhì),吸附溫度77.3 K,試驗前樣品于150 ℃真空脫氣6 h。樣品比表面積采用BET方程擬合計算,樣品孔體積由相對壓力p/p0=0.99時的氮氣吸附量計算得到。

1.4 Cu2+吸附性能檢測

稱取0.20 g銅試劑(二乙基氨基二硫代甲酸鈉),用去離子水溶解后定容至100 mL,所得溶液可保存5 d備用。稱取1.963 9 g CuSO4·5H2O,去離子水溶解后定容至500 mL,得1 000 mg/L銅離子溶液,稀釋得50 mg/L標準銅離子溶液。使用移液槍取1.000 mL標準銅離子溶液,加入1 mL銅試劑溶液,使用乙醇溶劑定容至25 mL得到2 mg/L銅離子溶液。采用紫外-可見分光光度計進行全波長掃描,發(fā)現(xiàn)最大吸收波長位于436 nm,因此采用436 nm處吸光度。依次配制0.1、0.3、0.5、0.7、1.0、1.2、1.4、1.6、2.0 mg/L銅離子溶液,檢測吸光度,銅離子標準吸光度曲線如圖2所示。線性擬合后得到Cu2+標準吸光度曲線(式(1)),可由吸光度求得平衡時銅離子濃度。

圖2 銅離子標準吸光度曲線

y=3.491 4x-0.082 8。

(1)

量取40 mL質(zhì)量濃度50 mg/L銅離子溶液置于100 mL燒杯中。稱取活性炭粉末0.20 g置于溶液中,以300 r/min速率攪拌。待反應結束后,離心取上清液,使用紫外-可見分光光度計檢測吸光度,由式(1)計算吸附平衡時銅離子質(zhì)量濃度C1,計算吸附量qe(mg)與吸附率η(%):

qe=(C0-C1)V,

(2)

(3)

式中,C0為銅離子溶液初始質(zhì)量濃度,mg/L;V為加入銅離子溶液的體積,均為40 mL。

1.5 吸附過程分析

設計吸附溫度、吸附時間、Cu2+溶液pH值、吸附質(zhì)投入量及Cu2+初始濃度5個不同單因素。通過對比2種活性炭表面化學性質(zhì)、孔隙結構差異分析導致吸附性能不同的內(nèi)在原因,并對吸附過程進行動力學、熱力學模型擬合,研究吸附過程內(nèi)在機理。采用Lagergren動力學模型擬合得到吸附速率的控制步驟,通過Langmuir等溫模型擬合得到吸附內(nèi)在情形,通過Freundlich吸附經(jīng)驗式擬合得到初始濃度與單位體積吸附量的函數(shù)關系[23-24]。

2 結果與討論

2.1 活性炭物理性質(zhì)

使用BJH方法處理吸附等溫線,所得全孔分布如圖3(a)所示?？芍狝C-1與AC-2孔隙主要分布在微孔(<2 nm)、介孔(2～50 nm),大孔(>50 nm)數(shù)量很少。使用DFT方法進行微介孔精確計算,由DFT方法計算得到的孔徑分布如圖3(b)所示。可知孔徑較小時(<4 nm),AC-2的微孔結構比AC-1發(fā)達。但隨孔徑增大,AC-2單位體積孔容急速減少,AC-1下降較平緩,AC-2介孔更發(fā)達,這一點在圖3(a)得到印證。為觀察二者在微孔上的差異,使用HK方法處理數(shù)據(jù),得到的微孔分布如圖3(c)所示?？芍狝C-2在整個微孔范圍內(nèi)具有比AC-1更大的孔容和更豐富的孔隙結構。結合圖3(b)中AC-2孔徑在4 nm左右斷崖式下降,推測磷酸造成介孔坍縮,使其轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒖?從而形成發(fā)達的微小結構。

圖3 2種活性炭的孔徑分布

AC-1、AC-2的比表面積、總孔、微孔容、最幾可孔徑及中位孔徑對比見表2。由表2可以看出,AC-2比表面積上升。這是由于磷酸處理使活性炭顆粒變小,在一定體積內(nèi)表現(xiàn)出更大表面積,SEM掃描照片可以印證這一點。相較AC-1,AC-2微孔孔容和總孔容大幅提升,結合電鏡掃描照片可以看出,這是由于酸刻蝕活性炭表面,使其產(chǎn)生更多孔洞。在微孔介孔范圍內(nèi),AC-2最幾可孔徑為0.718 nm,小于AC-1的1.688 nm,說明AC-2大部分孔分布在<1 nm的極小范圍內(nèi),而AC-1孔分布在較大較寬范圍。而AC-1的全孔中位孔徑小于AC-2,AC-2具有更豐富的較大孔分布,圖3(b)中AC-2橫坐標延伸更長可以證明這一點,說明磷酸具有造孔作用。

表2 2種活性炭孔隙

總體來看,AC-2相比AC-1具有更發(fā)達的微孔結構,AC-1相比AC-2有更發(fā)達的介孔結構。此外AC-2具有更多大孔,造成全孔中位數(shù)升高。

對比同等倍數(shù)下電鏡放大照片,可以觀察活性炭表面形貌,并與吸附等溫線進行對比分析,如圖4所示。由圖4(b)可知,AC-2表面顆粒更小,顆粒與顆粒間孔隙更多,形成更多微孔,與HK方法獲得的微孔分布結果相吻合。此外,由圖AC-1-B、AC-2-B可知AC-2孔隙更深邃,表明經(jīng)過磷酸處理使微孔得以延伸。同時AC-2表面具有溝壑,主要是由于酸刻蝕表面,使原本平整、光滑的地方出現(xiàn)凹陷。圖3(b)中AC-2在較大孔徑下延伸更遠,這些孔可能來自于溝壑的形成。

圖4 2種活性炭SEM對比

2.2 活性炭表面化學性質(zhì)

圖5 2種活性炭的FTIR對比

2種活性炭的全元素譜如圖6所示。可知2種活性炭主要元素均為C、O、S、Si與Al。說明磷酸處理并未將磷元素大量引入活性炭,但FTIR顯示其具有P元素吸收峰,可能由于AC-2中無法檢測到磷元素,其相對于C、O、Si等太少,說明吸附性能的差異并非磷元素有關物質(zhì)造成。

圖6 2種活性炭的全電子能譜

2.3 Cu2+吸附規(guī)律與影響機制

2.3.1 吸附時間

保持其他試驗條件(初始pH,35 ℃,投入0.2 g,初始質(zhì)量濃度50 mg/L)不變,分別于5、10、15、20、25、30、60、120、180、240 min檢測銅離子濃度,計算去除率,得到去除率-時間圖如圖7所示。

圖7 不同時間下去除率對比

活性炭對金屬離子的吸附包含物理吸附、化學吸附2方面[21]。其中物理吸附速率較快且可逆,化學吸附一般較慢且不可逆。吸附過程開始階段,2種活性炭吸附效果相當,但AC-1整體呈上升趨勢,AC-2明顯波動。可能由于早期改性炭以物理吸附為主,由于攪拌作用在吸附脫附中呈現(xiàn)動態(tài)。吸附初期物理吸附占主導,化學吸附緩慢進行,單位時間去除率不穩(wěn)定是由于物理吸附脫附,抵消部分化學吸附量。對于AC-1,隨化學吸附不斷進行,總吸附量呈上升趨勢,并最終多于AC-2。根據(jù)孔隙分布可知,AC-1介孔結構比AC-2發(fā)達,因此AC-2最終去除率低可能由于其介孔吸附量低。由XPS分析可知,AC-2的羧基含量低于AC-1,表面化學吸附位點少,飽和化學吸附量低,在初期物理吸附的脫附甚至在某些時間段內(nèi)占優(yōu),二者原因綜合導致初期去除率波動且最終去除率低。2 h后去除率基本穩(wěn)定,結合去除率與生產(chǎn)實際,選擇2 h作為最佳吸附時間。

吸附動力學主要用于分析吸附速率與吸附時間的關系。吸附速率影響吸附達到平衡的時間,反映吸附過程快慢,是描述吸附行為的重要手段。在吸附動力學研究中,通常采用Lagergren準一級動力學方程和Lagergren準二級動力學方程模型描述質(zhì)量濃度隨時間的變化。準一級吸附動力學模型假定吸附受擴散步驟控制,準二級動力學模型假定吸附速率由化學吸附過程控制[1]。準一級、準二級動力學模型的線性形式為

ln(q′e-qt)=lnqe-k1t′,

(4)

(5)

式中,qt為t時刻的吸附量,mg/g;q′e為平衡時的吸附量,mg/g;k1為準一級速率常數(shù),h-1;k2為準二級速率常,g/(mg·h);t′為吸附時間,min。

AC-1、AC-2的準一級、準二級動力學方程擬合如圖8所示,詳細參數(shù)見表3。

圖8 2種活性炭的動力學擬合結果

表3 動力學擬合相關參數(shù)

由表3可知,準二級動力學方程對AC-1和AC-2擬合效果更好。對于AC-1擬合所得qe為7.87 mg,與試驗值7.82 mg接近。說明AC-1吸附Cu2+的過程由化學吸附步驟而非顆粒內(nèi)擴散控制,AC-2同理。

2.3.2 吸附溫度

保持其他試驗條件(初始pH,吸附時間2 h,投入0.2 g,初始質(zhì)量濃度50 mg/L)不變,改變吸附過程溫度,溫度與去除率的關系如圖9所示。可知溫度對反應影響較小。由于吸附一般是放熱過程,脫附一般是吸熱過程[21],在試驗溫度范圍內(nèi),隨溫度小幅升高,溫度引起的吸附、脫附作用互相抵消,故去除率相對穩(wěn)定。

圖9 溫度對去除率的影響

2.3.3 Cu2+溶液pH

保持其他試驗條件(35 ℃,吸附時間2 h,投入0.2 g,初始質(zhì)量濃度50 mg/L)不變,改變銅離子溶液pH,pH與去除率的關系如圖10所示。

圖10 pH對去除率的影響

由圖10可知,隨著pH升高,2種活性炭對銅離子的去除率均上升。pH主要影響化學吸附,而化學吸附機理一般以形成配合物、離子交換為主[21],一般是羧基、酚羥基的質(zhì)子與銅離子交換并最終形成絡合物(圖11)。

圖11 羧基、酚羥基對銅離子吸附機理

由圖10可知,pH較小時,氫離子濃度高,在表面絡合物形成過程中其與銅離子競爭吸附位點,這一趨勢在很多炭質(zhì)吸附劑中觀察到[30-32]。此外,pH很低時AC-1去除率低于AC-2,pH>2時,AC-1去除率高于AC-2,AC-1去除率隨pH變化較AC-2明顯。這可能是由于:① 從化學吸附機理角度考慮,羧基作為影響吸附作用的主要官能團[27],在pH很小時質(zhì)子強烈抑制羧基吸附時發(fā)揮的作用,隨pH上升,羧基解離,與銅離子進行離子交換,去除率上升。通過表面化學分析可知AC-1表面羧基含量較高,單位pH下AC-1中恢復吸附能力的羧基多于AC-2,因此其去除率隨pH增大升高更快。② 從孔隙分布考慮,由于吸附在水溶液中進行,若銅離子被官能團捕獲需與活性炭表面接觸?；钚蕴靠紫督Y構主要按如下方式排列:大孔直接通向顆粒外表面,中孔(即過渡孔)是大孔的分支,微孔又是中孔的分支[5]。而溶液中銅離子正是隨溶液逐步進入孔隙而被捕獲。但由于介質(zhì)是水,表面張力很高,難以浸潤微孔,使微孔表面官能團無法與銅離子接觸,導致其在吸附過程中難以發(fā)揮作用。而只有活性炭孔徑與吸附質(zhì)幾何尺寸相匹配時才能發(fā)生最佳吸附效果[5],銅離子半徑僅127.8 pm,遠小于大孔孔徑。因此在本研究中僅介孔發(fā)揮作用。AC-2介孔體積很小,其表面化學吸附位點較少,因此吸附性能隨pH增加提升不明顯。pH很小時其吸附量主要來源于物理吸附,物理吸附來源于分子間作用力,受pH影響不大。綜上原因?qū)е?種活性炭吸附行為的差異。

2.3.4 吸附質(zhì)投入量

保持其他試驗條件(初始pH,35 ℃,吸附時間2 h,初始質(zhì)量濃度50 mg/L)不變,改變活性炭投入量,投入量與去除率的關系如圖12所示?？芍~離子濃度一定時,隨投入活性炭質(zhì)量增多,AC-1去除率提高,但接近最大值時基本停滯;AC-2去除率與活性炭投入量無明顯關系。對于AC-1,隨活性炭投入量增多,總吸附量提高,故去除率隨投入量增多而提高。投入量增至一定程度時,去除率接近100%,此時溶液中銅離子含量極低,去除率不再提高。對于AC-2,由于其以微孔為主,介孔含量低,表面官能團難以發(fā)揮作用,即以可逆的物理吸附為主導;同時吸附過程一直處于攪拌狀態(tài),難以預測其吸脫附狀態(tài),因此總吸附量與投入量無明確關系。綜合考慮經(jīng)濟效益與去除率,AC-1最佳投入量為0.30 g。

圖12 投入量對去除率的影響

2.3.5 Cu2+溶液濃度

保持其他試驗條件(初始pH,35 ℃,吸附時間2 h,投入量0.2 g)不變,改變銅離子溶液濃度,初始濃度與去除率的關系如圖13所示。

圖13 初始濃度對去除率的影響

由圖13可知,單位質(zhì)量活性炭吸附平衡時的吸附量隨初始質(zhì)量濃度的增大而提高。去除率與濃度無明確函數(shù)關系。隨初始質(zhì)量濃度增大,雖然單位質(zhì)量活性炭吸附量提高,吸附的銅離子總量增多,但水溶液中銅離子含量升高,去除率反而下降。

通過吸附等溫模型擬合可知在某一溫度下單位質(zhì)量吸附劑對吸附質(zhì)的最大吸附量[1],常采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對吸附數(shù)據(jù)進行線性擬合。由于本文溫度對吸附性能影響不大,考慮實際應用情況選用35 ℃下數(shù)據(jù)。2種等溫模型[1]為

(6)

(7)

式中,Ce為吸附平衡時溶液中Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度,mg/L;qmax為單分子層飽和吸附量,mg/g;KL為Langmuir吸附平衡常數(shù),L/mg;KF為吸附劑吸附能力有關常數(shù),mg/g;n為吸附劑與金屬離子親和力的有關常數(shù)。

AC-1、AC-2兩種等溫線模型擬合結果如圖14所示,2種活性炭擬合結果相關參數(shù)見表4。

圖14 吸附等溫線擬合對比

表4 吸附等溫線相關參數(shù)

由表4可知,對于AC-1,其Langmuir等溫模型擬合相關系數(shù)為0.975 7,擬合程度良好,表明AC-1對銅離子的吸附符合Langmuir理論假設,屬于單分子層吸附。AC-1的Freundlich擬合相關系數(shù)為0.983 0,說明該模型同樣可較準確描述其吸附行為。對于AC-2,Langmuir模型擬合程度較差,飽和吸附量及KL表明該模型不適用。從表面化學及孔隙分布看,AC-2化學吸附位和中孔更少,微孔、大孔更多,活性位點分布不均勻,違背Langmuir理論基本假設。而Freundlich模型擬合相關系數(shù)為0.974 0,能更準確描述AC-2的吸附行為。

2.4 活性炭吸附性能評價

AC-1對Cu2+的吸附性能顯著優(yōu)于AC-2,影響因素有孔隙結構與表面官能團。對于孔隙結構,中孔主導吸附效果,原因在于水相中水溶液難以浸潤微孔,Cu2+難以接觸微孔表面官能團,無法被捕獲;大孔孔徑過大,與Cu2+半徑不匹配,不符合最佳吸附效果的假設,在吸附中難以發(fā)揮作用[5]。由于AC-2介孔容非常微小,微孔容占總孔容的絕大部分,表面官能團基本分布在微孔,難以發(fā)揮作用,導致其化學吸附量低,以物理吸附為主。吸附初始階段去除率明顯波動及吸附量隨pH變化不大可以印證這點。對于表面官能團,羧基含量主導吸附效果,原因在于羧基質(zhì)子可與Cu2+發(fā)生離子交換,形成配合物。此外,物理吸附量一般較少,獲得高性能活性炭產(chǎn)品需在化學吸附性能上調(diào)控,因此定向制備時要從孔隙結構和官能團優(yōu)化2方面考慮。

3 結 論

1)AC-1具有更發(fā)達的中孔結構,AC-2具有更發(fā)達的微孔結構。

2)AC-1以化學吸附為主,AC-2以物理吸附為主,前者具有更優(yōu)越的吸附性能。在水溶液吸附過程中,由于水表面張力很大,難以浸潤微孔,微孔表面官能團難以發(fā)揮作用,而大孔與吸附質(zhì)幾何尺寸不匹配,中孔才是影響吸附的主要因素。AC-1具有發(fā)達的中孔結構,其表面官能團可發(fā)揮作用。而AC-2中孔體積微小,微孔體積較大,表面官能團很難與吸附質(zhì)Cu2+接觸,難以發(fā)生化學吸附。

3)活性炭的吸附性能由孔隙分布和表面官能團協(xié)同發(fā)揮作用。

4)準二級動力學模型更好貼合試驗數(shù)據(jù),證明主導銅離子吸附過程的因素是化學吸附而不是顆粒內(nèi)擴散。Langmuir吸附等溫模型不適用于AC-2的吸附行為,證明AC-2不是單分子層吸附且吸附質(zhì)之間具有相互作用力,這與AC-2以物理吸附為主有關。