呼延成,張文靜,曹景沛

(中國礦業(yè)大學 化工學院,徐州 221116)

0 引 言

可持續(xù)發(fā)展是人類社會發(fā)展的永恒主題。當下,大多數(shù)能源和化學品都來自不可再生的化石資源,為生活帶來便利的同時,也造成了嚴重的環(huán)境問題。在此背景下,我國提出了碳達峰與碳中和的國家戰(zhàn)略,推進能源供給體系變革。生物質作為自然界中唯一的可再生碳源,可吸收人類活動釋放到大氣中的二氧化碳,這種閉環(huán)模式減少了溫室氣體排放,有利于實現(xiàn)雙碳目標[1]。因此,利用可再生生物質資源替代傳統(tǒng)化石能源來生產(chǎn)高值化學品具有重要的現(xiàn)實意義。

芳香多元羧酸(如對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸等)是一類非常重要的工業(yè)單體,用于制備各種聚酯、聚酰亞胺、聚酰胺、醇酸樹脂等材料,廣泛用于生產(chǎn)生活各方面。工業(yè)上,這些芳香多元羧酸是以石油為原料,經(jīng)過精煉、催化重整、甲基化、異構化等過程得到下游產(chǎn)品芳烴,如對二甲苯、鄰二甲苯、偏三甲苯、均三甲苯、均四甲苯等,再進行高溫高壓催化氧化獲得。該方法高度依賴于不可再生的石油資源,產(chǎn)生大量碳排放。此外,由于我國貧油的能源特點,從戰(zhàn)略上來看,石油化學品工藝不利于我國能源安全。因此,發(fā)展可再生生物質供給體系生產(chǎn)芳香多元羧酸備受關注。

生物質催化轉化法是制備化學品的主要途徑,具體過程是首先在化學或生物催化下,將生物質降解到一系列C1～C6含氧化合物,再通過這些化合物間的耦合轉化制備工業(yè)化學品[2-4]。筆者詳細總結了生物質平臺化合物包括呋喃類、己二烯二酸、山梨酸、異戊二烯、香豆酸、苯酚類、2-甲基-2,4-戊二醇及頻哪醇等催化轉化制備芳香多元羧酸的研究進展。這些工作的創(chuàng)新點是開拓新的生物質基合成工藝來生產(chǎn)芳香多元羧酸,關鍵挑戰(zhàn)步驟是芳環(huán)的構建。針對該難點,成功開發(fā)了2種策略:① 呋喃類分子與烯烴的Diels-Alder反應與后續(xù)脫水芳構化反應;② 醇脫水生成共軛二烯烴,再與烯烴進行Diels-Alder反應,以及后續(xù)的脫氫芳構化反應。本綜述內容按照所生產(chǎn)芳香多元羧酸的種類進行分類,包括對苯二甲酸、苯酐/鄰苯二甲酸、苯三甲酸以及均苯四甲酸。

1 生物質催化轉化制備對苯二甲酸

對苯二甲酸(TPA)是一種重要的大宗化學品,與乙二醇(EG)縮合制備聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET),用于生產(chǎn)塑料容器、聚酯纖維和薄膜等,在輕工、電子和建筑等與國民經(jīng)濟相關的各個領域有著無法替代的地位。目前,對苯二甲酸的工業(yè)生產(chǎn)都以石油為原料,經(jīng)過精煉和催化重整得到含多種芳烴的重整油(reformate),再對這些混合物進行溶劑萃取、精餾和低溫冷凍結晶等多步純化過程分離得到對二甲苯,然后在乙酸溶劑中,氧氣氣氛下,采用均相醋酸鈷、醋酸錳和溴化物共催化方式對分離所得對二甲苯進行氧化制備得到對苯二甲酸(圖1)[5]。該石油工藝過程中會放出大量二氧化碳,造成溫室效應等環(huán)境問題。因此,為了應對能源安全問題以及碳排放的限制,發(fā)展可持續(xù)的生物質路線來合成對苯二甲酸具有重要意義。

圖1 石油路線制備對苯二甲酸

1.1 呋喃衍生物制備對苯二甲酸

5-羥甲基糠醛(HMF)是重要的生物質平臺化合物,可以由纖維素或葡萄糖水解獲得[6]。2014年,DAVIS小組[7]研究了Lewis酸分子篩Sn-BEA催化5-羥甲基糠醛(HMF)衍生物和乙烯的串聯(lián)Diels-Alder(D-A)與脫水反應情況(圖2)。從結構來看,制備對苯二甲酸的最簡單方法是以呋喃二甲酸和乙烯為原料,但呋喃二甲酸溶解性太差,不參與反應。選擇羥甲基呋喃甲酸(HMFA)為底物時,反應順利進行,HMFA轉化率為61%,目標產(chǎn)物收率為19%,選擇性為31%。若將HMFA的羥基和羧基都用甲基保護起來(MMFC),產(chǎn)物選擇性可增至48%[7]。但如果只對其中一個官能團進行保護,反應效果下降。因此,DAVIS等[7]選擇MMFC作為底物,考察不同催化劑的活性。研究發(fā)現(xiàn),Zr-BEA是最好的催化劑,芳環(huán)產(chǎn)物選擇性最高,達81%,但收率(21%)和轉化率(26%)偏低。該方法得到的芳環(huán)產(chǎn)物再氧化可制得對苯二甲酸二甲酯。

圖2 HMF氧化物和乙烯為原料制備對苯二甲酸二甲酯

1.2 己二烯二酸制備對苯二甲酸

己二烯二酸(muconic acid)是一種含丁二烯結構的二酸,可由葡萄糖經(jīng)微生物發(fā)酵得到。2010年,FROST在專利中報道了生物質發(fā)酵得到的cis,cis-和cis,trans-兩種構型己二烯二酸,可在碘催化下,進行異構化得到trans,trans-己二烯二酸,其和乙烯在加熱條件下很容易發(fā)生D-A反應得到環(huán)己烯二甲酸,然后經(jīng)過Pt/C催化脫氫芳構化可合成對苯二甲酸,但收率和選擇性相對較低(圖3)[8]?；谶@一工作,2016年,中國科學院大連化學物理研究所徐杰和路芳課題組[9]發(fā)現(xiàn)若將trans,trans-己二烯二酸先酯化,再進行D-A和脫氫反應,可以高收率獲得對苯二甲酸二乙酯(圖3)。酯化反應有利于促進二酸的溶解,使得D-A反應更容易發(fā)生,同時也提高了脫氫反應的選擇性,不會發(fā)生脫羧等副反應。首先,選擇硅鎢酸為催化劑,trans,trans-己二烯二酸在乙醇溶液中,和乙烯一步發(fā)生酯化和D-A反應生成環(huán)己烯二甲酸酯,然后無溶劑條件下進行Pd/C催化的脫氫芳構化得到對苯二甲酸二乙酯(DET),兩步總收率達到81%。

圖3 己二烯二酸和乙烯為原料制備對苯二甲酸與對苯二甲酸二乙酯

1.3 山梨酸制備對苯二甲酸

2015年,BERARD等[10]則選擇與己二烯二酸具有類似結構的山梨酸酯為原料,其與乙烯在甲苯溶劑中,180 ℃反應120 h,可以幾乎當量轉化到D-A產(chǎn)物甲基取代的環(huán)己烯甲酸酯,繼續(xù)在Pt/C催化下進行脫氫芳構化,得到甲基苯甲酸酯,其經(jīng)過簡單的水解和氧化即可生成對苯二甲酸(圖4)。發(fā)現(xiàn)山梨酸和乙烯幾乎不發(fā)生D-A反應,可能是由于酸的溶解性極差。此外,Lewis酸,如ZnCl2、Yb(OTf)3、Sc(OTf)3等不能促進山梨酸酯和乙烯的D-A反應,只能通過延長反應時間從而提高收率。Pt/C催化脫氫的活性也相對較低,主要是由于生成的氫氣可以對產(chǎn)物或原料繼續(xù)氫化得到環(huán)己烷甲酸酯。

圖4 山梨酸酯和乙烯為原料制備對苯二甲酸

山梨酸酯和乙烯之間的D-A反應顯示出高選擇性,但需要高壓乙烯(4 MPa)和高溫(180 ℃)。因此,發(fā)展更溫和的條件實現(xiàn)D-A反應具有積極意義。基于這一目的,2016年,BANELLA等[11]報道了山梨酸與丙烯酸生產(chǎn)對苯二甲酸的新路線(圖4)。該過程包括3個步驟:山梨酸和丙烯酸先進行D-A反應,再脫氫/脫羧,以高產(chǎn)率制備對甲基苯甲酸,最后氧化獲得對苯二甲酸。在140 ℃下,山梨酸和丙烯酸的D-A反應可以高效進行,轉化率達100%。將所得D-A產(chǎn)物,在60 ℃下加入濃硫酸,然后在20 min內將溫度逐漸升高,當溫度達到100 ℃時,觀察到強烈的冒泡,然后在130 ℃下保持15 min,直到冒泡結束,反應停止,對甲基苯甲酸的收率達到86%。對甲基苯甲酸再氧化即可制得對苯二甲酸。

1.4 異戊二烯制備對苯二甲酸

2014年,FROST課題組[12]采用生物質基異戊二烯和丙烯酸為原料,經(jīng)過三步反應可以合成對苯二甲酸(圖5)。首先,強Lewis酸TiCl4可以催化異戊二烯和丙烯酸在室溫下進行D-A反應,產(chǎn)物對甲基環(huán)己烯甲酸收率達到94%;然后,在Pd/C催化下,可以發(fā)生脫氫芳構化生成對甲基苯甲酸;最后,以醋酸為溶劑,在醋酸鈷、醋酸錳與N-羥基丁二甲酰亞胺(NHSI)催化下,發(fā)生氧化反應制得對苯二甲酸,三步總收率為68%。

圖5 異戊二烯和丙烯酸/丙烯醛三步反應制備對苯二甲酸

WANG等[13]同樣以生物基丙烯酸和異戊二烯為原料,通過濃硫酸催化環(huán)己烯羧酸脫氫芳構化制備生物基對苯二甲酸(圖5)。使用3,4-二甲基環(huán)己-3-烯羧酸作為模型底物,探索了一系列無機酸,用于促進其脫氫芳構化反應。研究發(fā)現(xiàn)只有硫酸表現(xiàn)出高的脫氫芳構化性能,對甲基苯甲酸收率為91%。隨后,在過量高錳酸鉀與氫氧化鈉作用下,苯環(huán)上的甲基可以直接被氧化成羧酸,以95%的收率制備得到對苯二甲酸。

隨后,同一課題組又發(fā)展了從生物質基異戊二烯和丙烯醛制備對苯二甲酸的合成路線(圖5)[14]。通過使用Lewis酸AlCl3-2THF作為催化劑,異戊二烯與丙烯醛可以高效發(fā)生D-A反應,產(chǎn)物4-甲基環(huán)己-3-烯甲醛的收率達到86%。隨后,在均相催化劑溴化銅與溴化鋰作用下,可以繼續(xù)發(fā)生脫氫芳構化生成4-甲基苯甲醛。最后,以醋酸鈷、醋酸錳與N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)為催化劑,乙酸作為溶劑,在氧氣氣氛中,4-甲基苯甲醛可以被氧化成對苯二甲酸,收率為91%。

1.4 香豆靈酸(酯)制備對苯二甲酸

香豆靈酸甲酯是重要的生物基平臺化合物,可以通過葡萄糖發(fā)酵等方式獲得。2014年,KRAUS小組[15]報道了一種由香豆靈酸甲酯與取代丙烯酸酯制備對苯二甲酸的方法(圖6)。首先,以香豆靈酸甲酯和丙酮酸甲酯衍生的烯醇烷醚為模型底物,對制備對苯二甲酸二甲酯(DMT)的反應條件進行了優(yōu)化。試驗發(fā)現(xiàn),在沒有溶劑的情況下,200 ℃反應16 h,對苯二甲酸酯的收率為85%。在最佳反應條件下,探索了丙酮酸甲酯衍生的其他取代丙烯酸酯與香豆靈酸酯的反應情況,發(fā)現(xiàn)乙酰基與甲基保護的烯醇也可以順利反應得到對苯二甲酸酯。此外,甲醇縮酮保護的丙酮酸酯(2,2-二甲氧基丙酸甲酯)也是合適的底物,對苯二甲酸二甲酯的收率高達95%,但是未保護的簡單丙酮酸酯反應活性較低。所生成的對苯二甲酸二甲酯再進行水解即可制備對苯二甲酸。

圖6 香豆靈酸酯和取代丙烯酸酯為原料制備對苯二甲酸

2017年,SHANKS小組[16]以香豆酸和丙烯為原料,一步反應就可生成對甲基苯甲酸,然后再進行氧化制得對苯二甲酸(圖7)。香豆酸是由葡萄糖經(jīng)微生物發(fā)酵得到蘋果酸,然后脫羧二聚獲得。丙烯則可以由生物質發(fā)酵的丙醇脫水獲得,或由生物質甲醇制丙烯。香豆酸和丙烯只在加熱條件下檢測不到芳環(huán)產(chǎn)物,140 ℃時,2種D-A產(chǎn)物是主要產(chǎn)物;180 ℃時,D-A產(chǎn)物完全消失,其進一步脫去二氧化碳得到的環(huán)己二烯甲酸是主要產(chǎn)物。因此,需要引入脫氫催化劑才能生成芳環(huán)產(chǎn)物。當香豆酸在γ-戊內酯溶劑中,先和丙烯在180 ℃下攪拌8 h,然后加入Pd/C為脫氫催化劑,繼續(xù)在180 ℃反應8 h,順利得到芳環(huán)產(chǎn)物,對甲基苯甲酸和間甲基苯甲酸收率分別為33.7%和9.4%。若反應前加入Pd/C在180 ℃反應8 h,目標產(chǎn)物對甲基苯甲酸的收率可提高至71%。這是因為在Pd/C存在下,中間體環(huán)己二烯甲酸很易發(fā)生脫氫,抑制其與丙烯繼續(xù)D-A的副反應,進而提高反應的選擇性。

圖7 香豆酸和丙烯為原料制備對苯二甲酸

隨后,該小組詳細研究了該過程的動力學,評估各反應步驟的活化能,以指導改進整個工藝過程[17]。同時為確定溶劑性質對產(chǎn)物對甲基苯甲酸選擇性的影響,進行了一系列試驗,考察了極性和非極性溶劑中香豆酸與丙烯反應情況。在非極性溶劑甲苯中生成了大量副產(chǎn)物,造成了大部分香豆酸的損失,這是由于甲苯中缺少氫鍵作用,香豆酸溶解度低,導致其降解為未知副產(chǎn)物。相比,在極性非質子溶劑如γ-戊內酯(GVL)中反應,顯著提高了對甲基苯甲酸的產(chǎn)率和選擇性。

1.5 木質素制備對苯二甲酸

現(xiàn)階段,大多數(shù)生物質平臺化合物都來源于纖維素與半纖維素催化水解或發(fā)酵所得。相比之下,生物質中另一重要組成——木質素的高效利用研究相對較少。木質素含有豐富的芳香環(huán)骨架,是生產(chǎn)芳香族化學品的重要可再生資源[18-20]。2016年,BAI等[21]開發(fā)了級聯(lián)固定床法從木質素基酚酸生產(chǎn)對苯二甲酸的新方法(圖8)。將木質素進行深度氧化解聚得到甲氧基取代的酚酸。以香草酸(VA)和丁香酸(SA)作為模型化合物,通過第1個床層催化劑MoWBOx/AC發(fā)生脫甲氧基化反應,生成對羥基苯甲酸(HBA),選擇性為71%,再經(jīng)過第2個床層催化劑PdNiOx/AC發(fā)生羰基化反應,獲得產(chǎn)物對苯二甲酸,收率為58%。

圖8 木質素和玉米芯為原料制備對苯二甲酸

近年來,木質素優(yōu)先(lignin first)策略引起廣泛關注,該策略通過在氫氣氣氛下對木質纖維素進行催化還原,使木質素優(yōu)先降解到木質素油(酚類化合物),獲得更高的芳香單體產(chǎn)率[22-25]?；谶@一策略,新加坡國立大學顏寧課題組開發(fā)了以玉米秸稈制備對苯二甲酸的新路線(圖8)[26]。首先,以商業(yè)Ru/C為催化劑,氫氣下處理玉米秸稈,還原解聚得到木質素油(酚類化合物)。第2步以MoOx/AC為催化劑,通過脫甲氧基化除去酚類化合物中的甲氧基,得到4-烷基酚類化合物。第3步,4-烷基酚與三氟甲磺酸酐反應將酚羥基轉變成OTf基團。然后,以均相Pd(OAc)2和雙膦配體dppe為催化劑,在CO氣氛下,進行羰基化反應,轉化為4-烷基苯甲酸。最后,以醋酸鈷、醋酸錳與溴化鉀為催化劑,乙酸作為溶劑,在氧氣氣氛中,4-烷基苯甲酸被氧化成對苯二甲酸,產(chǎn)率接近100%,且僅通過過濾洗滌即可分離到純對苯二甲酸,無需其他特殊后處理方式。

1.6 蒎烯制備對苯二甲酸

2021年,BULL課題組[27]以天然蒎烯為原料,在硫酸催化下,發(fā)生開環(huán)反應生成系列環(huán)己二烯中間體,再發(fā)生氧化芳構化獲得對甲基異丙苯,并詳細研究對甲基異丙苯催化氧化制備對苯二甲酸(圖9)。發(fā)現(xiàn)當使用Co(NO3)2與MnBr2為催化劑,乙酸作為溶劑,3 MPa空氣中,125 ℃反應6 h,對甲基異丙苯可以高效轉化為對苯二甲酸,收率為70%。循環(huán)試驗表明,母液中存在的混合金屬催化劑可以連續(xù)催化對甲基異丙苯的氧化反應,且活性無明顯下降。

圖9 蒎烯為原料制備對苯二甲酸

1.7 丙烯酸酯制備對苯二甲酸

除傳統(tǒng)的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET),聚對苯二甲酸-間苯二甲酸-環(huán)己烷二甲醇酯(PCTA)是另一種重要的共聚酯,具有更高的耐化學腐蝕性、抗沖擊性和玻璃化溫度,其性質可以通過改變單體對/間苯二甲酸比例來調控。2022年,中國科學院大連化學物理研究所張濤院士與李寧研究員團隊[28]開發(fā)了一條生物質路線直接生產(chǎn)PCTA單體對/間苯二甲酸的新方法(圖10)。首先,以廉價易得的有機堿1,4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷(DABCO)為催化劑,無需溶劑,生物質基乙醛和丙烯酸酯可高效發(fā)生Morita-Baylis-Hillman(MBH)反應。在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中,150 ℃下,MBH產(chǎn)物烯丙醇與丙烯酸酯可以發(fā)生酸催化一步脫水/D-A反應,構建環(huán)己烯二甲酸酯,該產(chǎn)物是對位和間位異構體的混合物,質量比為2.4∶1.0。硫酸負載在二氧化硅上是最佳催化劑,且少量添加劑氫醌(HQ)可以抑制二烯中間體的自聚反應,進而提高反應收率與選擇性。在固定床反應器中,Pd/C催化劑可以促進產(chǎn)物環(huán)己烯二甲酸酯脫氫反應,生成苯二甲酸酯,三步反應產(chǎn)物總收率為61%。特別是,產(chǎn)物中對苯二甲酸酯與間苯二甲酸酯質量比為2.4∶1.0,接近商業(yè)的PCTA單體(對苯二甲酸70%、間苯二甲酸30%),可直接用于制備聚酯PCTA。

該生物質路線的工藝流程如圖11所示,具體包括:① 制備烯丙醇化合物2a。將乙醛、丙烯酸酯和催化劑1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(DABCO)混合,送入反應器1,乙醛和丙烯酸酯轉化為加成產(chǎn)物2a,收率為96%。在該反應中,需要多余的乙醛和催化劑DABCO來提高2a的收率,因此設置了產(chǎn)品分離器回收未反應的底物和催化劑。產(chǎn)品2a純度為99%,回收成分包括乙醛與催化劑DABCO。② 制備環(huán)己烯二酸酯3a。將第1步產(chǎn)物2a與丙烯酸酯在熱交換器中加熱至150 ℃,混合原料進入第2反應器,在H2SO4/SiO2和DMF存在下進行一步脫水和Diels-Alder反應,合成化合物3a。產(chǎn)品分離單元主要包括2個精餾塔,其中第1塔旨在獲得產(chǎn)品3a,第2塔回收未反應的原料2a和丙烯酸酯,回收原料與新鮮原料一起送入第2個反應器。③ 制備苯二甲酸酯4a。第3個反應器裝有Pd/C催化劑,將氮氣與產(chǎn)物3a送入反應器中,可以獲得苯二甲酸酯4a。隨后,布置一個閃蒸分離器,從原料流中剝離氮氣,并通過變壓吸附裝置回收純氮。同時將來自閃蒸分離器的液體產(chǎn)品流送入精餾塔,以提高目標產(chǎn)品的純度。

圖11 乙醛與丙烯酸酯制備對/間苯二甲酸酯的工藝流程

全生命周期評價(LCA)是一種新興的化工工藝評價方法,用于評估產(chǎn)品、服務或活動在其整個生命周期內對環(huán)境的影響。全生命周期評價考慮了從原材料采集、生產(chǎn)、使用到廢棄的所有階段,旨在全面了解化工工藝對環(huán)境的影響。通過全生命周期評價(LCA)方法對比了發(fā)展的生物質路線和傳統(tǒng)的石油路線,結果表明通過生物質途徑生產(chǎn)的苯二甲酸酯4a比石油途徑釋放的溫室氣體少30.76%。該路線中碳排放貢獻最大的是原料丙烯酸乙酯,占生命周期溫室氣體排放量的70%。這是由于原料丙烯酸乙酯的生產(chǎn)也包括多步過程,在工藝中需要過量以提高產(chǎn)品產(chǎn)量,而且其沸點接近副產(chǎn)物水的沸點,難以回收。因此,進一步提高生物質途徑潛力的建議是減少丙烯酸乙酯的用量。

2 生物質催化轉化制備苯酐/鄰苯二甲酸

鄰苯二甲酸酐(苯酐)/鄰苯二甲酸是生產(chǎn)聚氯乙烯(PVC)塑料增塑劑、不飽和聚酯、醇酸樹脂以及染料、涂料、醫(yī)藥中間體的重要化工前體。在聚氯乙烯(PVC)塑料生產(chǎn)中,增塑劑用量已超過50%,隨著塑料工業(yè)的快速發(fā)展,使苯酐/鄰苯二甲酸的需求隨之增長。工業(yè)上,苯酐由石油基鄰二甲苯經(jīng)過五氧化二釩催化氣相氧化獲得(圖12)。鄰苯二甲酸則是在乙酸溶劑中,氧氣氣氛下,均相醋酸鈷、醋酸錳和溴化物催化鄰二甲苯液相氧化得到(圖12)。為減少對化石資源的依賴,需要發(fā)展生物質路線制備苯酐/鄰苯二甲酸。

圖12 石油路線生產(chǎn)苯酐與鄰苯二甲酸

2014年,LOBO小組[29]發(fā)展了生物質路線合成苯酐新方法,以生物質基呋喃和馬來酸酐為起始原料,經(jīng)D-A和脫水兩步制得(圖13)。馬來酸酐可由糠醛[30]、5-羥甲基糠醛[31]經(jīng)氧氣氧化得到。呋喃與馬來酸酐的D-A反應只需在無溶劑條件下室溫反應4 h即可得到環(huán)己烯酸酐。溫度提高至80 ℃,對收率影響不大,但繼續(xù)升溫至150 ℃,環(huán)己烯酸酐發(fā)生逆D-A反應,回到起始原料。這也限制第2步脫水反應不能在高溫下進行?；谶@一問題,選擇甲基磺酸(MsOH)和乙酸酐的混合物作為反應介質,對D-A產(chǎn)物脫水,先室溫攪拌2 h,80 ℃反應4 h,可選擇性獲得苯酐。

圖13 呋喃和馬來酸酐為原料制備苯酐

2015年,THIYAGARAJAN等[32]報道了以生物質基呋喃類化合物和馬來酸酐為原料,合成取代苯酐(圖14)。與以上所介紹的工作相比,該路線在D-A反應之后,多了一步氫化過程,然后再進行脫水和脫氫。氫化主要目的是阻止D-A產(chǎn)物的逆反應。具體過程是,首先,呋喃和馬來酸酐在室溫無溶劑下,很容易發(fā)生D-A反應;然后對所得產(chǎn)物雙鍵進行加氫,得到環(huán)己烷酸酐;最后,以甲苯為溶劑,在H-Y和Pd/C共同作用下,200 ℃發(fā)生脫水和脫氫得到苯酐類化合物。H-Y催化劑是促進脫水反應,Pd/C是催化脫氫反應。隨后,他們還發(fā)現(xiàn)第3步反應,如果不加溶劑,直接進行固相反應,可以不需要Pd/C,H-Y催化劑就可同時實現(xiàn)脫水和脫氫,得到最終產(chǎn)物[33]。

圖14 呋喃類化合物和馬來酸酐為原料制備取代苯酐

2018年,中國科學院大連化學物理研究所徐杰研究員與路芳研究員課題組[34]發(fā)展了生物質基赤蘚糖醇與富馬酸生產(chǎn)鄰苯二甲酸酯的新方法(圖15)。在Re2O7催化下,180 ℃下,赤蘚糖醇首先發(fā)生脫氧脫水(DODH)反應生成丁二烯。在該條件下,富馬酸與丁醇溶劑發(fā)生酯化反應得到富馬酸二丁酯。值得說明的是,該步反應無需分離丁二烯與富馬酸二丁酯2種中間體,可直接進行后續(xù)D-A反應,得到環(huán)己烯二甲酸酯。最后,在Pd/C催化下,以四乙二醇二甲醚為溶劑,200 ℃下,環(huán)己烯甲酸酯進行脫氫芳構化反應,生成鄰苯二甲酸二丁酯,用作增塑劑。兩步反應的總收率為56%。

圖15 赤蘚糖醇與富馬酸為原料制備鄰苯二甲酸酯

3 生物質催化轉化制備苯三甲酸

偏苯三甲酸是工業(yè)中重要的化學品,是合成樹脂、油漆、涂料和增塑劑的重要前體。均苯三甲酸是偏苯三甲酸的異構體,具有3個對稱的羧基官能團,是一種理想的高分子合成原材料,目前主要用于制備火箭推進器中的固體燃料交聯(lián)劑、高性能塑料增塑劑、醇醛樹脂、水溶性烘漆以及反滲透膜材料等特殊用途的產(chǎn)品。這2種化學品通過石油衍生的偏三甲苯及異構化產(chǎn)物均三甲苯氧化獲得(圖16)。為減少對不可再生能源的依賴,開發(fā)生物質路線來生產(chǎn)偏苯三酸和均苯三甲酸具有重要意義。

圖16 石油路線制備偏苯三甲酸與均苯三甲酸

最近,中國科學院大連化學物理研究所李寧研究員團隊與中國礦業(yè)大學呼延成教授等[35]合作開發(fā)了以生物質基2-甲基-2,4-戊二醇(MPD)、丙烯酸酯和巴豆醛為起始原料,制備偏苯三甲酸與均苯三甲酸的新路線(圖17)。2-甲基-2,4-戊二醇(MPD)通過丙酮的自身羥醛縮合/加氫制備[36]。巴豆醛是乙醛自身羥醛縮合的產(chǎn)物[37]。首先,在由甲酸與氯化膽堿(ChCl)形成的綠色低共熔溶劑(DES)體系中,2-甲基-2,4-戊二醇和丙烯酸酯可以發(fā)生一步脫水與D-A串聯(lián)反應。在固定床反應器中,D-A產(chǎn)物經(jīng)過Pd/C催化脫氫芳構化生成2,4-二甲基苯甲酸酯,在堿的存在下,水解為2,4-二甲基苯甲酸。最后,以醋酸鈷、醋酸錳與溴化鉀為催化劑,乙酸作為溶劑,2,4-二甲基苯甲酸完全被氧化得到偏苯三甲酸,三步反應總收率為60%。2-甲基-2,4-戊二醇也可與巴豆醛發(fā)生D-A反應,但巴豆醛需要在戊二醇脫水結束后加入反應體系中,這是因為在酸性條件下,巴豆醛與戊二醇會發(fā)生縮醛副反應,抑制脫水反應。D-A產(chǎn)物在Pd/C催化下,會發(fā)生連續(xù)脫羰與脫氫反應,生成均三甲苯。最后,Co/Mn/KBr催化均三甲苯氧化,得到均苯三甲酸,總收率為54%。

圖17 2-甲基-2,4-戊二醇為原料制備偏苯三甲酸與均苯三甲酸

通過全生命周期評價(LCA)方法,分析了生物質和石油途徑生產(chǎn)偏苯三甲酸與均苯三甲酸的碳排放情況(圖18)。以生產(chǎn)1 kg偏苯三甲酸為例,生物質路線的二氧化碳排放量為2.67 kg,而石油路線的二氧化碳排放量為4.05 kg,生物質路線顯示出34%的碳減排能力。對于生產(chǎn)1 kg均苯三甲酸,生物質路線的二氧化碳排放量2.15 kg,與石油路線的12.24 kg碳排放量相比,碳減排潛力達到82%,因此,開發(fā)出的生物質新路線具有很大的碳減排潛力。

圖18 生物質和石油途徑生產(chǎn)偏苯三甲酸與均苯三甲酸的碳排放(生產(chǎn)1 kg產(chǎn)品)

在前期研究己二烯二酸制備對苯二甲酸的基礎上[9],2021年,中國科學院大連化學物理研究所徐杰研究員與路芳研究員團隊[38]報道了生物質基粘酸制備偏苯三甲酸的新路線(圖19)。在NH4ReO4催化下,以三苯基膦為還原劑,180 ℃下,粘酸酯發(fā)生脫氧脫水(DODH)反應生成己二烯二酸酯,收率為84%。加熱條件下,己二烯二酸酯與丙烯酸酯會發(fā)生D-A反應,以81%的收率獲得環(huán)己烯三甲酸酯。最后,在Pd/C催化下,環(huán)己烯三甲酸酯進行脫氫芳構化反應生成偏苯三甲酸酯,收率為72%。

圖19 粘酸酯或2-甲基呋喃為原料制備偏苯三甲酸與連苯三甲酸

連苯三甲酸是另一種異構體,主要用于醫(yī)藥中間體的合成。2017年,GIORGI等[39]開發(fā)了以生物質基2-甲基呋喃與馬來酸酐為原料制備連苯三甲酸的路線(圖19)。

在前期研究串聯(lián)D-A與脫水芳構化基礎上,發(fā)現(xiàn)加熱條件下,2-甲基呋喃和馬來酸酐容易發(fā)生D-A反應,再脫水芳構化獲得3-甲基鄰苯二甲酸酐。后續(xù)研究中,通過研究3-甲基鄰苯二甲酸酐的催化氧化發(fā)現(xiàn),當以Co(OAc)2/Mn(OAc)2/NaBr為催化劑,180 ℃下反應3 h時,目標產(chǎn)物連苯三甲酸收率達86%。

4 生物質催化轉化制備均苯四甲酸

聚酰亞胺(PI)作為綜合性能最佳的有機高分子材料之一,具有高機械強度、耐高溫、高絕緣性等特點,被廣泛應用在航天航空、微電子、納米、液晶、分離膜等領域。均苯四甲酸(PMA)是用于生產(chǎn)聚酰亞胺的單體。目前,均苯四甲酸工業(yè)路線是以石油產(chǎn)品偏三甲苯為原料,首先經(jīng)過甲基化或歧化反應生成均四甲苯,再均相催化液相氧化得到(圖20)。為減少對化石資源的依賴,需要發(fā)展生物質路線制備均苯四甲酸。

圖20 石油路線合成均苯四甲酸

2017年,中國科學院大連化學物理研究所張濤院士與李寧研究員團隊[40]提出了以生物質基頻哪醇和馬來酸酯為原料,通過三步反應生成均苯四甲酸(圖21)。頻哪醇可以通過丙酮電解或光催化偶聯(lián)獲得。首先,以氯化膽堿(ChCl)和甲酸形成的低共融溶劑(DES)為反應介質,頻哪醇和馬來酸二酯發(fā)生一步脫水與D-A串聯(lián)反應。該反應體系不僅可以抑制頻哪醇重排反應促進共軛二烯的生成,并且反應結束后,體系會自動分為兩相,產(chǎn)物容易分離。所得產(chǎn)物用Pd/C催化脫氫,然后不需分離純化,直接向同一反應器中加入NaOH水溶液水解得到4,5-二甲基鄰苯二甲酸。最后,醋酸作為溶劑,Co(OAc)2、Mn(OAc)2和N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)作為催化劑,4,5-二甲基鄰苯二甲酸被氧化得到均苯四甲酸(PMA),三步的總收率為57%。此外,頻哪醇和丙烯酸乙酯也能發(fā)生同樣的三步反應過程,合成偏苯三甲酸,總收率為58%。

圖21 頻哪醇為原料制備均苯四甲酸與偏苯三甲酸

5 結論與展望

生物質平臺化合物催化轉化制備芳香多元羧酸已取得很大進展,成功實現(xiàn)了生物質路線生產(chǎn)對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸與均苯四甲酸等。這些生物質路線是利用可從生物質獲得的平臺分子為原料,開拓新的合成工藝來生產(chǎn)芳香多元羧酸。成功的關鍵是芳環(huán)的構建,主要有2種策略:① 呋喃類平臺分子與烯烴的D-A反應與后續(xù)脫水芳構化反應;② 醇脫水生成共軛二烯烴,再與烯烴進行D-A反應,以及后續(xù)的脫氫芳構化反應?，F(xiàn)階段,這些工作主要都集中于合成工藝路線的創(chuàng)新,催化劑都采用已有的商業(yè)催化劑,目標是實現(xiàn)反應結果,缺乏催化劑的創(chuàng)新與理性設計、缺少對具體反應的動力學和熱力學研究、缺少與傳統(tǒng)石油路線的經(jīng)濟性對比。針對這些問題,預計未來研究將從以下方面展開。

1)已有工作中,關鍵的芳構化反應多在間歇反應釜中進行,需要貴金屬催化劑,反應條件較為苛刻,效率較低。未來將研究芳構化反應動/熱力學,并通過理論計算等方式,探討反應的決速步。基于這些機理研究,結合工業(yè)上催化脫氫反應理論基礎[41-43],導向設計多相廉價金屬催化劑,實現(xiàn)溫和條件下流動式脫氫芳構化,可提高生物質路線的經(jīng)濟性。

2)雖然實現(xiàn)了系列芳香多元羧酸的生物質合成工藝開發(fā),但缺少與傳統(tǒng)石油路線的經(jīng)濟性對比以及溫室氣體排放量對比。從實際應用角度來說,經(jīng)濟性與碳排放量對比更重要,是決定生物質路線是否有工業(yè)應用潛力的關鍵指標。因此,未來會結合試驗數(shù)據(jù),通過Aspen模擬工藝生產(chǎn)流程,詳細評估芳香多元羧酸生物質合成路線的經(jīng)濟性,并通過全生命周期評價方法[44],探討從生物質到產(chǎn)品整個全流程中溫室氣體排放情況。這些結果也可以指導生物質路線工藝優(yōu)化方向。

3)生物質平臺化合物催化轉化制備芳香多元羧酸需要多步反應過程,多為兩步以上,分離成本較高,不利于放大生產(chǎn)。未來可以基于耦合思想,針對不同反應機理,設計開發(fā)多功能催化劑與反應器,將不同反應過程融合到一步或一鍋進行,提高反應效率與經(jīng)濟性。如己二烯二酸酯和乙烯的D-A反應無需催化劑,只需加熱條件,因此,可以嘗試將該步驟與后續(xù)的脫氫芳構化反應融合進行,大幅提高反應效率。

4)相比于纖維素與半纖維素,木質素含有豐富的芳香環(huán)骨架,是生產(chǎn)芳香含氧化學品的理想原料,但由于木質素降解困難,研究相對較少。近年來,木質素優(yōu)先策略發(fā)展逐漸成熟,通過氫氣還原解聚,木質素可以高效降解生成簡單酚類含氧化合物(木質素油)。未來發(fā)展高效多相催化體系,將木質素油轉化成高附加值芳香類含氧化學品,如含有酚羥基的羧酸,也是重要研究內容。