呼延成,張文靜,曹景沛

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院,徐州 221116)

0 引 言

可持續(xù)發(fā)展是人類社會(huì)發(fā)展的永恒主題。當(dāng)下,大多數(shù)能源和化學(xué)品都來(lái)自不可再生的化石資源,為生活帶來(lái)便利的同時(shí),也造成了嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。在此背景下,我國(guó)提出了碳達(dá)峰與碳中和的國(guó)家戰(zhàn)略,推進(jìn)能源供給體系變革。生物質(zhì)作為自然界中唯一的可再生碳源,可吸收人類活動(dòng)釋放到大氣中的二氧化碳,這種閉環(huán)模式減少了溫室氣體排放,有利于實(shí)現(xiàn)雙碳目標(biāo)[1]。因此,利用可再生生物質(zhì)資源替代傳統(tǒng)化石能源來(lái)生產(chǎn)高值化學(xué)品具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

芳香多元羧酸(如對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸等)是一類非常重要的工業(yè)單體,用于制備各種聚酯、聚酰亞胺、聚酰胺、醇酸樹(shù)脂等材料,廣泛用于生產(chǎn)生活各方面。工業(yè)上,這些芳香多元羧酸是以石油為原料,經(jīng)過(guò)精煉、催化重整、甲基化、異構(gòu)化等過(guò)程得到下游產(chǎn)品芳烴,如對(duì)二甲苯、鄰二甲苯、偏三甲苯、均三甲苯、均四甲苯等,再進(jìn)行高溫高壓催化氧化獲得。該方法高度依賴于不可再生的石油資源,產(chǎn)生大量碳排放。此外,由于我國(guó)貧油的能源特點(diǎn),從戰(zhàn)略上來(lái)看,石油化學(xué)品工藝不利于我國(guó)能源安全。因此,發(fā)展可再生生物質(zhì)供給體系生產(chǎn)芳香多元羧酸備受關(guān)注。

生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化法是制備化學(xué)品的主要途徑,具體過(guò)程是首先在化學(xué)或生物催化下,將生物質(zhì)降解到一系列C1～C6含氧化合物,再通過(guò)這些化合物間的耦合轉(zhuǎn)化制備工業(yè)化學(xué)品[2-4]。筆者詳細(xì)總結(jié)了生物質(zhì)平臺(tái)化合物包括呋喃類、己二烯二酸、山梨酸、異戊二烯、香豆酸、苯酚類、2-甲基-2,4-戊二醇及頻哪醇等催化轉(zhuǎn)化制備芳香多元羧酸的研究進(jìn)展。這些工作的創(chuàng)新點(diǎn)是開(kāi)拓新的生物質(zhì)基合成工藝來(lái)生產(chǎn)芳香多元羧酸,關(guān)鍵挑戰(zhàn)步驟是芳環(huán)的構(gòu)建。針對(duì)該難點(diǎn),成功開(kāi)發(fā)了2種策略:① 呋喃類分子與烯烴的Diels-Alder反應(yīng)與后續(xù)脫水芳構(gòu)化反應(yīng);② 醇脫水生成共軛二烯烴,再與烯烴進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng),以及后續(xù)的脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)。本綜述內(nèi)容按照所生產(chǎn)芳香多元羧酸的種類進(jìn)行分類,包括對(duì)苯二甲酸、苯酐/鄰苯二甲酸、苯三甲酸以及均苯四甲酸。

1 生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化制備對(duì)苯二甲酸

對(duì)苯二甲酸(TPA)是一種重要的大宗化學(xué)品,與乙二醇(EG)縮合制備聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET),用于生產(chǎn)塑料容器、聚酯纖維和薄膜等,在輕工、電子和建筑等與國(guó)民經(jīng)濟(jì)相關(guān)的各個(gè)領(lǐng)域有著無(wú)法替代的地位。目前,對(duì)苯二甲酸的工業(yè)生產(chǎn)都以石油為原料,經(jīng)過(guò)精煉和催化重整得到含多種芳烴的重整油(reformate),再對(duì)這些混合物進(jìn)行溶劑萃取、精餾和低溫冷凍結(jié)晶等多步純化過(guò)程分離得到對(duì)二甲苯,然后在乙酸溶劑中,氧氣氣氛下,采用均相醋酸鈷、醋酸錳和溴化物共催化方式對(duì)分離所得對(duì)二甲苯進(jìn)行氧化制備得到對(duì)苯二甲酸(圖1)[5]。該石油工藝過(guò)程中會(huì)放出大量二氧化碳,造成溫室效應(yīng)等環(huán)境問(wèn)題。因此,為了應(yīng)對(duì)能源安全問(wèn)題以及碳排放的限制,發(fā)展可持續(xù)的生物質(zhì)路線來(lái)合成對(duì)苯二甲酸具有重要意義。

圖1 石油路線制備對(duì)苯二甲酸

1.1 呋喃衍生物制備對(duì)苯二甲酸

5-羥甲基糠醛(HMF)是重要的生物質(zhì)平臺(tái)化合物,可以由纖維素或葡萄糖水解獲得[6]。2014年,DAVIS小組[7]研究了Lewis酸分子篩Sn-BEA催化5-羥甲基糠醛(HMF)衍生物和乙烯的串聯(lián)Diels-Alder(D-A)與脫水反應(yīng)情況(圖2)。從結(jié)構(gòu)來(lái)看,制備對(duì)苯二甲酸的最簡(jiǎn)單方法是以呋喃二甲酸和乙烯為原料,但呋喃二甲酸溶解性太差,不參與反應(yīng)。選擇羥甲基呋喃甲酸(HMFA)為底物時(shí),反應(yīng)順利進(jìn)行,HMFA轉(zhuǎn)化率為61%,目標(biāo)產(chǎn)物收率為19%,選擇性為31%。若將HMFA的羥基和羧基都用甲基保護(hù)起來(lái)(MMFC),產(chǎn)物選擇性可增至48%[7]。但如果只對(duì)其中一個(gè)官能團(tuán)進(jìn)行保護(hù),反應(yīng)效果下降。因此,DAVIS等[7]選擇MMFC作為底物,考察不同催化劑的活性。研究發(fā)現(xiàn),Zr-BEA是最好的催化劑,芳環(huán)產(chǎn)物選擇性最高,達(dá)81%,但收率(21%)和轉(zhuǎn)化率(26%)偏低。該方法得到的芳環(huán)產(chǎn)物再氧化可制得對(duì)苯二甲酸二甲酯。

圖2 HMF氧化物和乙烯為原料制備對(duì)苯二甲酸二甲酯

1.2 己二烯二酸制備對(duì)苯二甲酸

己二烯二酸(muconic acid)是一種含丁二烯結(jié)構(gòu)的二酸,可由葡萄糖經(jīng)微生物發(fā)酵得到。2010年,FROST在專利中報(bào)道了生物質(zhì)發(fā)酵得到的cis,cis-和cis,trans-兩種構(gòu)型己二烯二酸,可在碘催化下,進(jìn)行異構(gòu)化得到trans,trans-己二烯二酸,其和乙烯在加熱條件下很容易發(fā)生D-A反應(yīng)得到環(huán)己烯二甲酸,然后經(jīng)過(guò)Pt/C催化脫氫芳構(gòu)化可合成對(duì)苯二甲酸,但收率和選擇性相對(duì)較低(圖3)[8]?；谶@一工作,2016年,中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所徐杰和路芳課題組[9]發(fā)現(xiàn)若將trans,trans-己二烯二酸先酯化,再進(jìn)行D-A和脫氫反應(yīng),可以高收率獲得對(duì)苯二甲酸二乙酯(圖3)。酯化反應(yīng)有利于促進(jìn)二酸的溶解,使得D-A反應(yīng)更容易發(fā)生,同時(shí)也提高了脫氫反應(yīng)的選擇性,不會(huì)發(fā)生脫羧等副反應(yīng)。首先,選擇硅鎢酸為催化劑,trans,trans-己二烯二酸在乙醇溶液中,和乙烯一步發(fā)生酯化和D-A反應(yīng)生成環(huán)己烯二甲酸酯,然后無(wú)溶劑條件下進(jìn)行Pd/C催化的脫氫芳構(gòu)化得到對(duì)苯二甲酸二乙酯(DET),兩步總收率達(dá)到81%。

圖3 己二烯二酸和乙烯為原料制備對(duì)苯二甲酸與對(duì)苯二甲酸二乙酯

1.3 山梨酸制備對(duì)苯二甲酸

2015年,BERARD等[10]則選擇與己二烯二酸具有類似結(jié)構(gòu)的山梨酸酯為原料,其與乙烯在甲苯溶劑中,180 ℃反應(yīng)120 h,可以幾乎當(dāng)量轉(zhuǎn)化到D-A產(chǎn)物甲基取代的環(huán)己烯甲酸酯,繼續(xù)在Pt/C催化下進(jìn)行脫氫芳構(gòu)化,得到甲基苯甲酸酯,其經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的水解和氧化即可生成對(duì)苯二甲酸(圖4)。發(fā)現(xiàn)山梨酸和乙烯幾乎不發(fā)生D-A反應(yīng),可能是由于酸的溶解性極差。此外,Lewis酸,如ZnCl2、Yb(OTf)3、Sc(OTf)3等不能促進(jìn)山梨酸酯和乙烯的D-A反應(yīng),只能通過(guò)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間從而提高收率。Pt/C催化脫氫的活性也相對(duì)較低,主要是由于生成的氫氣可以對(duì)產(chǎn)物或原料繼續(xù)氫化得到環(huán)己烷甲酸酯。

圖4 山梨酸酯和乙烯為原料制備對(duì)苯二甲酸

山梨酸酯和乙烯之間的D-A反應(yīng)顯示出高選擇性,但需要高壓乙烯(4 MPa)和高溫(180 ℃)。因此,發(fā)展更溫和的條件實(shí)現(xiàn)D-A反應(yīng)具有積極意義?；谶@一目的,2016年,BANELLA等[11]報(bào)道了山梨酸與丙烯酸生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸的新路線(圖4)。該過(guò)程包括3個(gè)步驟:山梨酸和丙烯酸先進(jìn)行D-A反應(yīng),再脫氫/脫羧,以高產(chǎn)率制備對(duì)甲基苯甲酸,最后氧化獲得對(duì)苯二甲酸。在140 ℃下,山梨酸和丙烯酸的D-A反應(yīng)可以高效進(jìn)行,轉(zhuǎn)化率達(dá)100%。將所得D-A產(chǎn)物,在60 ℃下加入濃硫酸,然后在20 min內(nèi)將溫度逐漸升高,當(dāng)溫度達(dá)到100 ℃時(shí),觀察到強(qiáng)烈的冒泡,然后在130 ℃下保持15 min,直到冒泡結(jié)束,反應(yīng)停止,對(duì)甲基苯甲酸的收率達(dá)到86%。對(duì)甲基苯甲酸再氧化即可制得對(duì)苯二甲酸。

1.4 異戊二烯制備對(duì)苯二甲酸

2014年,FROST課題組[12]采用生物質(zhì)基異戊二烯和丙烯酸為原料,經(jīng)過(guò)三步反應(yīng)可以合成對(duì)苯二甲酸(圖5)。首先,強(qiáng)Lewis酸TiCl4可以催化異戊二烯和丙烯酸在室溫下進(jìn)行D-A反應(yīng),產(chǎn)物對(duì)甲基環(huán)己烯甲酸收率達(dá)到94%;然后,在Pd/C催化下,可以發(fā)生脫氫芳構(gòu)化生成對(duì)甲基苯甲酸;最后,以醋酸為溶劑,在醋酸鈷、醋酸錳與N-羥基丁二甲酰亞胺(NHSI)催化下,發(fā)生氧化反應(yīng)制得對(duì)苯二甲酸,三步總收率為68%。

圖5 異戊二烯和丙烯酸/丙烯醛三步反應(yīng)制備對(duì)苯二甲酸

WANG等[13]同樣以生物基丙烯酸和異戊二烯為原料,通過(guò)濃硫酸催化環(huán)己烯羧酸脫氫芳構(gòu)化制備生物基對(duì)苯二甲酸(圖5)。使用3,4-二甲基環(huán)己-3-烯羧酸作為模型底物,探索了一系列無(wú)機(jī)酸,用于促進(jìn)其脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)只有硫酸表現(xiàn)出高的脫氫芳構(gòu)化性能,對(duì)甲基苯甲酸收率為91%。隨后,在過(guò)量高錳酸鉀與氫氧化鈉作用下,苯環(huán)上的甲基可以直接被氧化成羧酸,以95%的收率制備得到對(duì)苯二甲酸。

隨后,同一課題組又發(fā)展了從生物質(zhì)基異戊二烯和丙烯醛制備對(duì)苯二甲酸的合成路線(圖5)[14]。通過(guò)使用Lewis酸AlCl3-2THF作為催化劑,異戊二烯與丙烯醛可以高效發(fā)生D-A反應(yīng),產(chǎn)物4-甲基環(huán)己-3-烯甲醛的收率達(dá)到86%。隨后,在均相催化劑溴化銅與溴化鋰作用下,可以繼續(xù)發(fā)生脫氫芳構(gòu)化生成4-甲基苯甲醛。最后,以醋酸鈷、醋酸錳與N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)為催化劑,乙酸作為溶劑,在氧氣氣氛中,4-甲基苯甲醛可以被氧化成對(duì)苯二甲酸,收率為91%。

1.4 香豆靈酸(酯)制備對(duì)苯二甲酸

香豆靈酸甲酯是重要的生物基平臺(tái)化合物,可以通過(guò)葡萄糖發(fā)酵等方式獲得。2014年,KRAUS小組[15]報(bào)道了一種由香豆靈酸甲酯與取代丙烯酸酯制備對(duì)苯二甲酸的方法(圖6)。首先,以香豆靈酸甲酯和丙酮酸甲酯衍生的烯醇烷醚為模型底物,對(duì)制備對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)的反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),在沒(méi)有溶劑的情況下,200 ℃反應(yīng)16 h,對(duì)苯二甲酸酯的收率為85%。在最佳反應(yīng)條件下,探索了丙酮酸甲酯衍生的其他取代丙烯酸酯與香豆靈酸酯的反應(yīng)情況,發(fā)現(xiàn)乙酰基與甲基保護(hù)的烯醇也可以順利反應(yīng)得到對(duì)苯二甲酸酯。此外,甲醇縮酮保護(hù)的丙酮酸酯(2,2-二甲氧基丙酸甲酯)也是合適的底物,對(duì)苯二甲酸二甲酯的收率高達(dá)95%,但是未保護(hù)的簡(jiǎn)單丙酮酸酯反應(yīng)活性較低。所生成的對(duì)苯二甲酸二甲酯再進(jìn)行水解即可制備對(duì)苯二甲酸。

圖6 香豆靈酸酯和取代丙烯酸酯為原料制備對(duì)苯二甲酸

2017年,SHANKS小組[16]以香豆酸和丙烯為原料,一步反應(yīng)就可生成對(duì)甲基苯甲酸,然后再進(jìn)行氧化制得對(duì)苯二甲酸(圖7)。香豆酸是由葡萄糖經(jīng)微生物發(fā)酵得到蘋(píng)果酸,然后脫羧二聚獲得。丙烯則可以由生物質(zhì)發(fā)酵的丙醇脫水獲得,或由生物質(zhì)甲醇制丙烯。香豆酸和丙烯只在加熱條件下檢測(cè)不到芳環(huán)產(chǎn)物,140 ℃時(shí),2種D-A產(chǎn)物是主要產(chǎn)物;180 ℃時(shí),D-A產(chǎn)物完全消失,其進(jìn)一步脫去二氧化碳得到的環(huán)己二烯甲酸是主要產(chǎn)物。因此,需要引入脫氫催化劑才能生成芳環(huán)產(chǎn)物。當(dāng)香豆酸在γ-戊內(nèi)酯溶劑中,先和丙烯在180 ℃下攪拌8 h,然后加入Pd/C為脫氫催化劑,繼續(xù)在180 ℃反應(yīng)8 h,順利得到芳環(huán)產(chǎn)物,對(duì)甲基苯甲酸和間甲基苯甲酸收率分別為33.7%和9.4%。若反應(yīng)前加入Pd/C在180 ℃反應(yīng)8 h,目標(biāo)產(chǎn)物對(duì)甲基苯甲酸的收率可提高至71%。這是因?yàn)樵赑d/C存在下,中間體環(huán)己二烯甲酸很易發(fā)生脫氫,抑制其與丙烯繼續(xù)D-A的副反應(yīng),進(jìn)而提高反應(yīng)的選擇性。

圖7 香豆酸和丙烯為原料制備對(duì)苯二甲酸

隨后,該小組詳細(xì)研究了該過(guò)程的動(dòng)力學(xué),評(píng)估各反應(yīng)步驟的活化能,以指導(dǎo)改進(jìn)整個(gè)工藝過(guò)程[17]。同時(shí)為確定溶劑性質(zhì)對(duì)產(chǎn)物對(duì)甲基苯甲酸選擇性的影響,進(jìn)行了一系列試驗(yàn),考察了極性和非極性溶劑中香豆酸與丙烯反應(yīng)情況。在非極性溶劑甲苯中生成了大量副產(chǎn)物,造成了大部分香豆酸的損失,這是由于甲苯中缺少氫鍵作用,香豆酸溶解度低,導(dǎo)致其降解為未知副產(chǎn)物。相比,在極性非質(zhì)子溶劑如γ-戊內(nèi)酯(GVL)中反應(yīng),顯著提高了對(duì)甲基苯甲酸的產(chǎn)率和選擇性。

1.5 木質(zhì)素制備對(duì)苯二甲酸

現(xiàn)階段,大多數(shù)生物質(zhì)平臺(tái)化合物都來(lái)源于纖維素與半纖維素催化水解或發(fā)酵所得。相比之下,生物質(zhì)中另一重要組成——木質(zhì)素的高效利用研究相對(duì)較少。木質(zhì)素含有豐富的芳香環(huán)骨架,是生產(chǎn)芳香族化學(xué)品的重要可再生資源[18-20]。2016年,BAI等[21]開(kāi)發(fā)了級(jí)聯(lián)固定床法從木質(zhì)素基酚酸生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸的新方法(圖8)。將木質(zhì)素進(jìn)行深度氧化解聚得到甲氧基取代的酚酸。以香草酸(VA)和丁香酸(SA)作為模型化合物,通過(guò)第1個(gè)床層催化劑MoWBOx/AC發(fā)生脫甲氧基化反應(yīng),生成對(duì)羥基苯甲酸(HBA),選擇性為71%,再經(jīng)過(guò)第2個(gè)床層催化劑PdNiOx/AC發(fā)生羰基化反應(yīng),獲得產(chǎn)物對(duì)苯二甲酸,收率為58%。

圖8 木質(zhì)素和玉米芯為原料制備對(duì)苯二甲酸

近年來(lái),木質(zhì)素優(yōu)先(lignin first)策略引起廣泛關(guān)注,該策略通過(guò)在氫氣氣氛下對(duì)木質(zhì)纖維素進(jìn)行催化還原,使木質(zhì)素優(yōu)先降解到木質(zhì)素油(酚類化合物),獲得更高的芳香單體產(chǎn)率[22-25]?；谶@一策略,新加坡國(guó)立大學(xué)顏寧課題組開(kāi)發(fā)了以玉米秸稈制備對(duì)苯二甲酸的新路線(圖8)[26]。首先,以商業(yè)Ru/C為催化劑,氫氣下處理玉米秸稈,還原解聚得到木質(zhì)素油(酚類化合物)。第2步以MoOx/AC為催化劑,通過(guò)脫甲氧基化除去酚類化合物中的甲氧基,得到4-烷基酚類化合物。第3步,4-烷基酚與三氟甲磺酸酐反應(yīng)將酚羥基轉(zhuǎn)變成OTf基團(tuán)。然后,以均相Pd(OAc)2和雙膦配體dppe為催化劑,在CO氣氛下,進(jìn)行羰基化反應(yīng),轉(zhuǎn)化為4-烷基苯甲酸。最后,以醋酸鈷、醋酸錳與溴化鉀為催化劑,乙酸作為溶劑,在氧氣氣氛中,4-烷基苯甲酸被氧化成對(duì)苯二甲酸,產(chǎn)率接近100%,且僅通過(guò)過(guò)濾洗滌即可分離到純對(duì)苯二甲酸,無(wú)需其他特殊后處理方式。

1.6 蒎烯制備對(duì)苯二甲酸

2021年,BULL課題組[27]以天然蒎烯為原料,在硫酸催化下,發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)生成系列環(huán)己二烯中間體,再發(fā)生氧化芳構(gòu)化獲得對(duì)甲基異丙苯,并詳細(xì)研究對(duì)甲基異丙苯催化氧化制備對(duì)苯二甲酸(圖9)。發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用Co(NO3)2與MnBr2為催化劑,乙酸作為溶劑,3 MPa空氣中,125 ℃反應(yīng)6 h,對(duì)甲基異丙苯可以高效轉(zhuǎn)化為對(duì)苯二甲酸,收率為70%。循環(huán)試驗(yàn)表明,母液中存在的混合金屬催化劑可以連續(xù)催化對(duì)甲基異丙苯的氧化反應(yīng),且活性無(wú)明顯下降。

圖9 蒎烯為原料制備對(duì)苯二甲酸

1.7 丙烯酸酯制備對(duì)苯二甲酸

除傳統(tǒng)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET),聚對(duì)苯二甲酸-間苯二甲酸-環(huán)己烷二甲醇酯(PCTA)是另一種重要的共聚酯,具有更高的耐化學(xué)腐蝕性、抗沖擊性和玻璃化溫度,其性質(zhì)可以通過(guò)改變單體對(duì)/間苯二甲酸比例來(lái)調(diào)控。2022年,中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所張濤院士與李寧研究員團(tuán)隊(duì)[28]開(kāi)發(fā)了一條生物質(zhì)路線直接生產(chǎn)PCTA單體對(duì)/間苯二甲酸的新方法(圖10)。首先,以廉價(jià)易得的有機(jī)堿1,4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷(DABCO)為催化劑,無(wú)需溶劑,生物質(zhì)基乙醛和丙烯酸酯可高效發(fā)生Morita-Baylis-Hillman(MBH)反應(yīng)。在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中,150 ℃下,MBH產(chǎn)物烯丙醇與丙烯酸酯可以發(fā)生酸催化一步脫水/D-A反應(yīng),構(gòu)建環(huán)己烯二甲酸酯,該產(chǎn)物是對(duì)位和間位異構(gòu)體的混合物,質(zhì)量比為2.4∶1.0。硫酸負(fù)載在二氧化硅上是最佳催化劑,且少量添加劑氫醌(HQ)可以抑制二烯中間體的自聚反應(yīng),進(jìn)而提高反應(yīng)收率與選擇性。在固定床反應(yīng)器中,Pd/C催化劑可以促進(jìn)產(chǎn)物環(huán)己烯二甲酸酯脫氫反應(yīng),生成苯二甲酸酯,三步反應(yīng)產(chǎn)物總收率為61%。特別是,產(chǎn)物中對(duì)苯二甲酸酯與間苯二甲酸酯質(zhì)量比為2.4∶1.0,接近商業(yè)的PCTA單體(對(duì)苯二甲酸70%、間苯二甲酸30%),可直接用于制備聚酯PCTA。

該生物質(zhì)路線的工藝流程如圖11所示,具體包括:① 制備烯丙醇化合物2a。將乙醛、丙烯酸酯和催化劑1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(DABCO)混合,送入反應(yīng)器1,乙醛和丙烯酸酯轉(zhuǎn)化為加成產(chǎn)物2a,收率為96%。在該反應(yīng)中,需要多余的乙醛和催化劑DABCO來(lái)提高2a的收率,因此設(shè)置了產(chǎn)品分離器回收未反應(yīng)的底物和催化劑。產(chǎn)品2a純度為99%,回收成分包括乙醛與催化劑DABCO。② 制備環(huán)己烯二酸酯3a。將第1步產(chǎn)物2a與丙烯酸酯在熱交換器中加熱至150 ℃,混合原料進(jìn)入第2反應(yīng)器,在H2SO4/SiO2和DMF存在下進(jìn)行一步脫水和Diels-Alder反應(yīng),合成化合物3a。產(chǎn)品分離單元主要包括2個(gè)精餾塔,其中第1塔旨在獲得產(chǎn)品3a,第2塔回收未反應(yīng)的原料2a和丙烯酸酯,回收原料與新鮮原料一起送入第2個(gè)反應(yīng)器。③ 制備苯二甲酸酯4a。第3個(gè)反應(yīng)器裝有Pd/C催化劑,將氮?dú)馀c產(chǎn)物3a送入反應(yīng)器中,可以獲得苯二甲酸酯4a。隨后,布置一個(gè)閃蒸分離器,從原料流中剝離氮?dú)?并通過(guò)變壓吸附裝置回收純氮。同時(shí)將來(lái)自閃蒸分離器的液體產(chǎn)品流送入精餾塔,以提高目標(biāo)產(chǎn)品的純度。

圖11 乙醛與丙烯酸酯制備對(duì)/間苯二甲酸酯的工藝流程

全生命周期評(píng)價(jià)(LCA)是一種新興的化工工藝評(píng)價(jià)方法,用于評(píng)估產(chǎn)品、服務(wù)或活動(dòng)在其整個(gè)生命周期內(nèi)對(duì)環(huán)境的影響。全生命周期評(píng)價(jià)考慮了從原材料采集、生產(chǎn)、使用到廢棄的所有階段,旨在全面了解化工工藝對(duì)環(huán)境的影響。通過(guò)全生命周期評(píng)價(jià)(LCA)方法對(duì)比了發(fā)展的生物質(zhì)路線和傳統(tǒng)的石油路線,結(jié)果表明通過(guò)生物質(zhì)途徑生產(chǎn)的苯二甲酸酯4a比石油途徑釋放的溫室氣體少30.76%。該路線中碳排放貢獻(xiàn)最大的是原料丙烯酸乙酯,占生命周期溫室氣體排放量的70%。這是由于原料丙烯酸乙酯的生產(chǎn)也包括多步過(guò)程,在工藝中需要過(guò)量以提高產(chǎn)品產(chǎn)量,而且其沸點(diǎn)接近副產(chǎn)物水的沸點(diǎn),難以回收。因此,進(jìn)一步提高生物質(zhì)途徑潛力的建議是減少丙烯酸乙酯的用量。

2 生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化制備苯酐/鄰苯二甲酸

鄰苯二甲酸酐(苯酐)/鄰苯二甲酸是生產(chǎn)聚氯乙烯(PVC)塑料增塑劑、不飽和聚酯、醇酸樹(shù)脂以及染料、涂料、醫(yī)藥中間體的重要化工前體。在聚氯乙烯(PVC)塑料生產(chǎn)中,增塑劑用量已超過(guò)50%,隨著塑料工業(yè)的快速發(fā)展,使苯酐/鄰苯二甲酸的需求隨之增長(zhǎng)。工業(yè)上,苯酐由石油基鄰二甲苯經(jīng)過(guò)五氧化二釩催化氣相氧化獲得(圖12)。鄰苯二甲酸則是在乙酸溶劑中,氧氣氣氛下,均相醋酸鈷、醋酸錳和溴化物催化鄰二甲苯液相氧化得到(圖12)。為減少對(duì)化石資源的依賴,需要發(fā)展生物質(zhì)路線制備苯酐/鄰苯二甲酸。

圖12 石油路線生產(chǎn)苯酐與鄰苯二甲酸

2014年,LOBO小組[29]發(fā)展了生物質(zhì)路線合成苯酐新方法,以生物質(zhì)基呋喃和馬來(lái)酸酐為起始原料,經(jīng)D-A和脫水兩步制得(圖13)。馬來(lái)酸酐可由糠醛[30]、5-羥甲基糠醛[31]經(jīng)氧氣氧化得到。呋喃與馬來(lái)酸酐的D-A反應(yīng)只需在無(wú)溶劑條件下室溫反應(yīng)4 h即可得到環(huán)己烯酸酐。溫度提高至80 ℃,對(duì)收率影響不大,但繼續(xù)升溫至150 ℃,環(huán)己烯酸酐發(fā)生逆D-A反應(yīng),回到起始原料。這也限制第2步脫水反應(yīng)不能在高溫下進(jìn)行?；谶@一問(wèn)題,選擇甲基磺酸(MsOH)和乙酸酐的混合物作為反應(yīng)介質(zhì),對(duì)D-A產(chǎn)物脫水,先室溫?cái)嚢? h,80 ℃反應(yīng)4 h,可選擇性獲得苯酐。

圖13 呋喃和馬來(lái)酸酐為原料制備苯酐

2015年,THIYAGARAJAN等[32]報(bào)道了以生物質(zhì)基呋喃類化合物和馬來(lái)酸酐為原料,合成取代苯酐(圖14)。與以上所介紹的工作相比,該路線在D-A反應(yīng)之后,多了一步氫化過(guò)程,然后再進(jìn)行脫水和脫氫。氫化主要目的是阻止D-A產(chǎn)物的逆反應(yīng)。具體過(guò)程是,首先,呋喃和馬來(lái)酸酐在室溫?zé)o溶劑下,很容易發(fā)生D-A反應(yīng);然后對(duì)所得產(chǎn)物雙鍵進(jìn)行加氫,得到環(huán)己烷酸酐;最后,以甲苯為溶劑,在H-Y和Pd/C共同作用下,200 ℃發(fā)生脫水和脫氫得到苯酐類化合物。H-Y催化劑是促進(jìn)脫水反應(yīng),Pd/C是催化脫氫反應(yīng)。隨后,他們還發(fā)現(xiàn)第3步反應(yīng),如果不加溶劑,直接進(jìn)行固相反應(yīng),可以不需要Pd/C,H-Y催化劑就可同時(shí)實(shí)現(xiàn)脫水和脫氫,得到最終產(chǎn)物[33]。

圖14 呋喃類化合物和馬來(lái)酸酐為原料制備取代苯酐

2018年,中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所徐杰研究員與路芳研究員課題組[34]發(fā)展了生物質(zhì)基赤蘚糖醇與富馬酸生產(chǎn)鄰苯二甲酸酯的新方法(圖15)。在Re2O7催化下,180 ℃下,赤蘚糖醇首先發(fā)生脫氧脫水(DODH)反應(yīng)生成丁二烯。在該條件下,富馬酸與丁醇溶劑發(fā)生酯化反應(yīng)得到富馬酸二丁酯。值得說(shuō)明的是,該步反應(yīng)無(wú)需分離丁二烯與富馬酸二丁酯2種中間體,可直接進(jìn)行后續(xù)D-A反應(yīng),得到環(huán)己烯二甲酸酯。最后,在Pd/C催化下,以四乙二醇二甲醚為溶劑,200 ℃下,環(huán)己烯甲酸酯進(jìn)行脫氫芳構(gòu)化反應(yīng),生成鄰苯二甲酸二丁酯,用作增塑劑。兩步反應(yīng)的總收率為56%。

圖15 赤蘚糖醇與富馬酸為原料制備鄰苯二甲酸酯

3 生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化制備苯三甲酸

偏苯三甲酸是工業(yè)中重要的化學(xué)品,是合成樹(shù)脂、油漆、涂料和增塑劑的重要前體。均苯三甲酸是偏苯三甲酸的異構(gòu)體,具有3個(gè)對(duì)稱的羧基官能團(tuán),是一種理想的高分子合成原材料,目前主要用于制備火箭推進(jìn)器中的固體燃料交聯(lián)劑、高性能塑料增塑劑、醇醛樹(shù)脂、水溶性烘漆以及反滲透膜材料等特殊用途的產(chǎn)品。這2種化學(xué)品通過(guò)石油衍生的偏三甲苯及異構(gòu)化產(chǎn)物均三甲苯氧化獲得(圖16)。為減少對(duì)不可再生能源的依賴,開(kāi)發(fā)生物質(zhì)路線來(lái)生產(chǎn)偏苯三酸和均苯三甲酸具有重要意義。

圖16 石油路線制備偏苯三甲酸與均苯三甲酸

最近,中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所李寧研究員團(tuán)隊(duì)與中國(guó)礦業(yè)大學(xué)呼延成教授等[35]合作開(kāi)發(fā)了以生物質(zhì)基2-甲基-2,4-戊二醇(MPD)、丙烯酸酯和巴豆醛為起始原料,制備偏苯三甲酸與均苯三甲酸的新路線(圖17)。2-甲基-2,4-戊二醇(MPD)通過(guò)丙酮的自身羥醛縮合/加氫制備[36]。巴豆醛是乙醛自身羥醛縮合的產(chǎn)物[37]。首先,在由甲酸與氯化膽堿(ChCl)形成的綠色低共熔溶劑(DES)體系中,2-甲基-2,4-戊二醇和丙烯酸酯可以發(fā)生一步脫水與D-A串聯(lián)反應(yīng)。在固定床反應(yīng)器中,D-A產(chǎn)物經(jīng)過(guò)Pd/C催化脫氫芳構(gòu)化生成2,4-二甲基苯甲酸酯,在堿的存在下,水解為2,4-二甲基苯甲酸。最后,以醋酸鈷、醋酸錳與溴化鉀為催化劑,乙酸作為溶劑,2,4-二甲基苯甲酸完全被氧化得到偏苯三甲酸,三步反應(yīng)總收率為60%。2-甲基-2,4-戊二醇也可與巴豆醛發(fā)生D-A反應(yīng),但巴豆醛需要在戊二醇脫水結(jié)束后加入反應(yīng)體系中,這是因?yàn)樵谒嵝詶l件下,巴豆醛與戊二醇會(huì)發(fā)生縮醛副反應(yīng),抑制脫水反應(yīng)。D-A產(chǎn)物在Pd/C催化下,會(huì)發(fā)生連續(xù)脫羰與脫氫反應(yīng),生成均三甲苯。最后,Co/Mn/KBr催化均三甲苯氧化,得到均苯三甲酸,總收率為54%。

圖17 2-甲基-2,4-戊二醇為原料制備偏苯三甲酸與均苯三甲酸

通過(guò)全生命周期評(píng)價(jià)(LCA)方法,分析了生物質(zhì)和石油途徑生產(chǎn)偏苯三甲酸與均苯三甲酸的碳排放情況(圖18)。以生產(chǎn)1 kg偏苯三甲酸為例,生物質(zhì)路線的二氧化碳排放量為2.67 kg,而石油路線的二氧化碳排放量為4.05 kg,生物質(zhì)路線顯示出34%的碳減排能力。對(duì)于生產(chǎn)1 kg均苯三甲酸,生物質(zhì)路線的二氧化碳排放量2.15 kg,與石油路線的12.24 kg碳排放量相比,碳減排潛力達(dá)到82%,因此,開(kāi)發(fā)出的生物質(zhì)新路線具有很大的碳減排潛力。

圖18 生物質(zhì)和石油途徑生產(chǎn)偏苯三甲酸與均苯三甲酸的碳排放(生產(chǎn)1 kg產(chǎn)品)

在前期研究己二烯二酸制備對(duì)苯二甲酸的基礎(chǔ)上[9],2021年,中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所徐杰研究員與路芳研究員團(tuán)隊(duì)[38]報(bào)道了生物質(zhì)基粘酸制備偏苯三甲酸的新路線(圖19)。在NH4ReO4催化下,以三苯基膦為還原劑,180 ℃下,粘酸酯發(fā)生脫氧脫水(DODH)反應(yīng)生成己二烯二酸酯,收率為84%。加熱條件下,己二烯二酸酯與丙烯酸酯會(huì)發(fā)生D-A反應(yīng),以81%的收率獲得環(huán)己烯三甲酸酯。最后,在Pd/C催化下,環(huán)己烯三甲酸酯進(jìn)行脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)生成偏苯三甲酸酯,收率為72%。

圖19 粘酸酯或2-甲基呋喃為原料制備偏苯三甲酸與連苯三甲酸

連苯三甲酸是另一種異構(gòu)體,主要用于醫(yī)藥中間體的合成。2017年,GIORGI等[39]開(kāi)發(fā)了以生物質(zhì)基2-甲基呋喃與馬來(lái)酸酐為原料制備連苯三甲酸的路線(圖19)。

在前期研究串聯(lián)D-A與脫水芳構(gòu)化基礎(chǔ)上,發(fā)現(xiàn)加熱條件下,2-甲基呋喃和馬來(lái)酸酐容易發(fā)生D-A反應(yīng),再脫水芳構(gòu)化獲得3-甲基鄰苯二甲酸酐。后續(xù)研究中,通過(guò)研究3-甲基鄰苯二甲酸酐的催化氧化發(fā)現(xiàn),當(dāng)以Co(OAc)2/Mn(OAc)2/NaBr為催化劑,180 ℃下反應(yīng)3 h時(shí),目標(biāo)產(chǎn)物連苯三甲酸收率達(dá)86%。

4 生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化制備均苯四甲酸

聚酰亞胺(PI)作為綜合性能最佳的有機(jī)高分子材料之一,具有高機(jī)械強(qiáng)度、耐高溫、高絕緣性等特點(diǎn),被廣泛應(yīng)用在航天航空、微電子、納米、液晶、分離膜等領(lǐng)域。均苯四甲酸(PMA)是用于生產(chǎn)聚酰亞胺的單體。目前,均苯四甲酸工業(yè)路線是以石油產(chǎn)品偏三甲苯為原料,首先經(jīng)過(guò)甲基化或歧化反應(yīng)生成均四甲苯,再均相催化液相氧化得到(圖20)。為減少對(duì)化石資源的依賴,需要發(fā)展生物質(zhì)路線制備均苯四甲酸。

圖20 石油路線合成均苯四甲酸

2017年,中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所張濤院士與李寧研究員團(tuán)隊(duì)[40]提出了以生物質(zhì)基頻哪醇和馬來(lái)酸酯為原料,通過(guò)三步反應(yīng)生成均苯四甲酸(圖21)。頻哪醇可以通過(guò)丙酮電解或光催化偶聯(lián)獲得。首先,以氯化膽堿(ChCl)和甲酸形成的低共融溶劑(DES)為反應(yīng)介質(zhì),頻哪醇和馬來(lái)酸二酯發(fā)生一步脫水與D-A串聯(lián)反應(yīng)。該反應(yīng)體系不僅可以抑制頻哪醇重排反應(yīng)促進(jìn)共軛二烯的生成,并且反應(yīng)結(jié)束后,體系會(huì)自動(dòng)分為兩相,產(chǎn)物容易分離。所得產(chǎn)物用Pd/C催化脫氫,然后不需分離純化,直接向同一反應(yīng)器中加入NaOH水溶液水解得到4,5-二甲基鄰苯二甲酸。最后,醋酸作為溶劑,Co(OAc)2、Mn(OAc)2和N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)作為催化劑,4,5-二甲基鄰苯二甲酸被氧化得到均苯四甲酸(PMA),三步的總收率為57%。此外,頻哪醇和丙烯酸乙酯也能發(fā)生同樣的三步反應(yīng)過(guò)程,合成偏苯三甲酸,總收率為58%。

圖21 頻哪醇為原料制備均苯四甲酸與偏苯三甲酸

5 結(jié)論與展望

生物質(zhì)平臺(tái)化合物催化轉(zhuǎn)化制備芳香多元羧酸已取得很大進(jìn)展,成功實(shí)現(xiàn)了生物質(zhì)路線生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸與均苯四甲酸等。這些生物質(zhì)路線是利用可從生物質(zhì)獲得的平臺(tái)分子為原料,開(kāi)拓新的合成工藝來(lái)生產(chǎn)芳香多元羧酸。成功的關(guān)鍵是芳環(huán)的構(gòu)建,主要有2種策略:① 呋喃類平臺(tái)分子與烯烴的D-A反應(yīng)與后續(xù)脫水芳構(gòu)化反應(yīng);② 醇脫水生成共軛二烯烴,再與烯烴進(jìn)行D-A反應(yīng),以及后續(xù)的脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)?，F(xiàn)階段,這些工作主要都集中于合成工藝路線的創(chuàng)新,催化劑都采用已有的商業(yè)催化劑,目標(biāo)是實(shí)現(xiàn)反應(yīng)結(jié)果,缺乏催化劑的創(chuàng)新與理性設(shè)計(jì)、缺少對(duì)具體反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)研究、缺少與傳統(tǒng)石油路線的經(jīng)濟(jì)性對(duì)比。針對(duì)這些問(wèn)題,預(yù)計(jì)未來(lái)研究將從以下方面展開(kāi)。

1)已有工作中,關(guān)鍵的芳構(gòu)化反應(yīng)多在間歇反應(yīng)釜中進(jìn)行,需要貴金屬催化劑,反應(yīng)條件較為苛刻,效率較低。未來(lái)將研究芳構(gòu)化反應(yīng)動(dòng)/熱力學(xué),并通過(guò)理論計(jì)算等方式,探討反應(yīng)的決速步?；谶@些機(jī)理研究,結(jié)合工業(yè)上催化脫氫反應(yīng)理論基礎(chǔ)[41-43],導(dǎo)向設(shè)計(jì)多相廉價(jià)金屬催化劑,實(shí)現(xiàn)溫和條件下流動(dòng)式脫氫芳構(gòu)化,可提高生物質(zhì)路線的經(jīng)濟(jì)性。

2)雖然實(shí)現(xiàn)了系列芳香多元羧酸的生物質(zhì)合成工藝開(kāi)發(fā),但缺少與傳統(tǒng)石油路線的經(jīng)濟(jì)性對(duì)比以及溫室氣體排放量對(duì)比。從實(shí)際應(yīng)用角度來(lái)說(shuō),經(jīng)濟(jì)性與碳排放量對(duì)比更重要,是決定生物質(zhì)路線是否有工業(yè)應(yīng)用潛力的關(guān)鍵指標(biāo)。因此,未來(lái)會(huì)結(jié)合試驗(yàn)數(shù)據(jù),通過(guò)Aspen模擬工藝生產(chǎn)流程,詳細(xì)評(píng)估芳香多元羧酸生物質(zhì)合成路線的經(jīng)濟(jì)性,并通過(guò)全生命周期評(píng)價(jià)方法[44],探討從生物質(zhì)到產(chǎn)品整個(gè)全流程中溫室氣體排放情況。這些結(jié)果也可以指導(dǎo)生物質(zhì)路線工藝優(yōu)化方向。

3)生物質(zhì)平臺(tái)化合物催化轉(zhuǎn)化制備芳香多元羧酸需要多步反應(yīng)過(guò)程,多為兩步以上,分離成本較高,不利于放大生產(chǎn)。未來(lái)可以基于耦合思想,針對(duì)不同反應(yīng)機(jī)理,設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)多功能催化劑與反應(yīng)器,將不同反應(yīng)過(guò)程融合到一步或一鍋進(jìn)行,提高反應(yīng)效率與經(jīng)濟(jì)性。如己二烯二酸酯和乙烯的D-A反應(yīng)無(wú)需催化劑,只需加熱條件,因此,可以嘗試將該步驟與后續(xù)的脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)融合進(jìn)行,大幅提高反應(yīng)效率。

4)相比于纖維素與半纖維素,木質(zhì)素含有豐富的芳香環(huán)骨架,是生產(chǎn)芳香含氧化學(xué)品的理想原料,但由于木質(zhì)素降解困難,研究相對(duì)較少。近年來(lái),木質(zhì)素優(yōu)先策略發(fā)展逐漸成熟,通過(guò)氫氣還原解聚,木質(zhì)素可以高效降解生成簡(jiǎn)單酚類含氧化合物(木質(zhì)素油)。未來(lái)發(fā)展高效多相催化體系,將木質(zhì)素油轉(zhuǎn)化成高附加值芳香類含氧化學(xué)品,如含有酚羥基的羧酸,也是重要研究?jī)?nèi)容。