李 寧,褚睿智,吳佳欣,孟獻梁,吳國光,李 曉,李偉松,江曉鳳,俞 時

(中國礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院,江蘇 徐州 221116)

0 引 言

乙烯(C2H4)和丙烯(C3H6)是石油化工產(chǎn)業(yè)中重要化工基礎(chǔ)原料,C2H4是衡量一個國家石油化工發(fā)展水平的標志[1-2]。乙烯和丙烯下游產(chǎn)品數(shù)量多,需求量大,因此需求量逐年遞增,在國民經(jīng)濟發(fā)展中具有不可替代的作用[2-3]。然而,低碳烯烴主要來源是石油裂解,中國富煤、貧油,工業(yè)化發(fā)展受到嚴重限制[4]。

甲醇制烯烴技術(shù)(MTO)開辟了以非石油資源生產(chǎn)低碳烯烴的新路線,開創(chuàng)并引領(lǐng)了煤制烯烴戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè),受到廣泛關(guān)注[5-8]。具有CHA拓撲結(jié)構(gòu)的SAPO-34分子篩因其小籠結(jié)構(gòu)限制重質(zhì)烴的擴散、提高輕質(zhì)烯烴的選擇性優(yōu)勢,在甲醇制烯烴反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異性能[9-11]。然而盡管SAPO-34分子篩大量微孔能抑制支鏈烴從籠中釋放,從而提高烯烴選擇性,但會導(dǎo)致催化劑快速積炭失活[12]。

基于此,筆者以SAPO-34為母體,依據(jù)相關(guān)文獻的金屬負載量確定Co的濃度梯度[19],通過等體積浸漬法分別制備出不同鈷含量的金屬催化劑,分析其催化性能的差異,并從分子篩酸性、金屬脫氫作用及孔道結(jié)構(gòu)方面探討了Co含量與抗積炭行為間的關(guān)系,隨后進一步研究了失活催化劑中焦炭的含量、沉積位置及物種等,為提高Co/SAPO-34催化劑在MTO反應(yīng)中的抗積炭性能提供借鑒。

1 試 驗

1.1 催化劑的制備

1.1.1 SAPO-34分子篩的制備

分子篩的制備采用水熱合成法。首先稱取一定量的異丙醇鋁和正磷酸溶解于去離子水中,30 ℃下攪拌4 h,隨后加入正硅酸四乙酯、四乙基氫氧化銨以及嗎啉。所有添加試劑的物質(zhì)的量比為Al2O3∶P2O5∶SiO2∶H2O∶MOR∶TEAOH=1.0∶1.0∶0.18∶43∶0.5∶0.125。將混合液在室溫下陳化24 h后再于200 ℃下靜置48 h。結(jié)束后將晶體溶液離心、洗滌,并置于80 ℃烘箱中干燥12 h,最后在600 ℃空氣中煅燒3 h。所得分子篩經(jīng)過壓片、造粒后,得到420～250 μm(40～60目)樣品。

1.1.2 浸漬法引入Co改性SAPO-34

稱取一定量硝酸鈷溶解于去離子水中制備質(zhì)量分數(shù)為0.25%、0.50%、0.75%及1.00%的硝酸鈷溶液作為浸漬液。稱取制備的SAPO-34樣品于坩堝中,用滴管將配置好的硝酸鈷溶液滴加至分子篩上,樣品完全濕潤后,室溫下靜置12 h,置于80 ℃烘箱干燥6 h,550 ℃煅燒5 h。得到的樣品標記為Cox/SAPO-34,x代表質(zhì)量分數(shù)的0.25、0.50和0.75。

1.2 MTO催化反應(yīng)性能評價

MTO催化反應(yīng)評價在固定床反應(yīng)器中進行。稱取0.6 g催化劑裝入反應(yīng)管中,并向反應(yīng)器中通入0.4 MPa的N2,隨后設(shè)備程序升溫至550 ℃,保溫2 h,活化催化劑。結(jié)束后,向反應(yīng)器內(nèi)通入甲醇,質(zhì)量空速2 h-1。最后打開氣相色譜,設(shè)置每50 min取1次樣。色譜柱型號為KB-PLOT Q plus(30 m×0.32 mm),檢測產(chǎn)物中低碳烯烴。

催化劑的MTO性能評價通過甲醇轉(zhuǎn)化率及低碳烯烴選擇性表示,甲醇轉(zhuǎn)化率計算公式為

(1)

式中,A0為未裝填催化劑時測得的甲醇峰面積;A為反應(yīng)中測得的甲醇峰面積。

MTO反應(yīng)的主要產(chǎn)物為C1～C4烷烴及C2～C4低碳烯烴,其中低碳烯烴選擇性通過式(2)計算:

(2)

式中,n為該產(chǎn)物的碳原子數(shù);i表示乙烯、丙烯和丁烯;j為C1～C4烷烴及C2～C4低碳烯烴;X為對應(yīng)產(chǎn)物的質(zhì)量分數(shù),由氣相色譜測得各組物質(zhì)峰面積后,對比標準氣體峰面積進行分析。

1.3 催化劑表征

采用德國Bruker生產(chǎn)的ADVANCE型X射線粉末衍射儀(XRD)測定樣品晶體結(jié)構(gòu)。40 kV,40 mA的工作條件下,使用Cu-Kα射線源λ= 0.154 18 nm,掃描范圍采用5°～50°,掃描速度10(°)/min。采用美國Thermo Scientific生產(chǎn)的Nicoletis5傅里葉紅外分析儀(FTIR)測定樣品的紅外吸收光譜,以KBr作為襯底,測試范圍4 000～ 400 cm-1。采用美國Quantachrome生產(chǎn)的Autosorb-iQ2物理吸附儀(BET)表征樣品的孔道結(jié)構(gòu)。77 K的液氮氛圍,脫氣溫度為300 ℃,處理5 h以上。采用美國Quantachrmoe生產(chǎn)的ChemStar-TPx型化學(xué)吸附儀測定樣品吸脫附NH3的能力(NH3-TPD)。樣品首先篩分得到420～250 μm(40～60目)顆粒,在500 ℃的N2氣氛中預(yù)處理1 h后,自然降溫至100 ℃,通30 min NH3使樣品吸附飽和,最后以10 ℃/min升溫速率升至800 ℃,采用TCD檢測器記錄NH3脫附的信號。H2-TPD測試采用與NH3-TPD相同的設(shè)備。先將樣品在450 ℃下10% H2/Ar氣氛下還原3 h,流速為25 mL/min。降至室溫后再持續(xù)通H2/Ar 0.5 h。隨后切換為N2氣氛,并以10 ℃/min速率升溫至800 ℃。采用德國NETZSCH生產(chǎn)的的STA449F5型同步熱分析儀(TG)分析樣品的焦炭含量。載體為空氣,流量30 mL/min,升溫速率5 ℃/min,升至800 ℃。采用美國Thermo Scientific K-Alpha型X射線光電子能譜儀(XPS)分析失活樣品的碳物種。以Al Kα作為射線源 (hv= 1 486.6 eV),工作電壓為12 kV。全譜掃描通能100 eV,步長1 eV。窄譜掃描通能50 eV,步長0.05 eV。窄譜至少進行5次循環(huán)信號累加。采用美國Agilent 5977 B型GC-MS設(shè)備對溶出的積炭進行表征。柱箱以10 ℃/min速率由60 ℃升溫至280 ℃后保溫5 min。積炭溶解方法:用6 mL氫氟酸(HF,40%)溶解10 mg的失活樣品,并置于30 ℃水浴中震蕩24 h,以充分溶解分子篩骨架。隨后加入4 mL二氯甲烷(CH2Cl2,> 99.9%),靜置10 min充分萃取,取下層液體于通風(fēng)櫥內(nèi)自然蒸發(fā)二氯化碳,最后加入1.5 mL丙酮制成溶液備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 Co/SAPO-34催化劑在MTO反應(yīng)中的性能

圖1為SAPO-34分子篩及其浸漬法改性的3種催化劑的MTO反應(yīng)甲醇轉(zhuǎn)化率及輕質(zhì)芳烴選擇性數(shù)據(jù)。由圖1(a)可知,所有催化劑在150 min前均保持100%的甲醇轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)進行至160 min時,樣品Co0.75/SAPO-34首先開始出現(xiàn)失活現(xiàn)象,而Co濃度相對較低的Co0.25/SAPO-34和Co0.5/SAPO-34的壽命明顯延長,說明適量金屬Co能延長分子篩壽命,而引入過量Co會明顯縮短分子篩壽命。

圖1 Co0.25/SAPO-34、Co0.5/SAPO-34、Co0.75/SAPO-34和SAPO-34催化MTO反應(yīng)的甲醇轉(zhuǎn)化率和100 min時的產(chǎn)物分布

圖1(b)為MTO反應(yīng)在100 min時產(chǎn)物的組成分析。低碳烯烴選擇性也隨分子篩引入金屬Co的增加變化趨勢相同。Co0.5/SAPO-34催化劑的低碳烯烴選擇性達96%,高于其他3組催化劑的烯烴選擇性。綜上所述,以質(zhì)量分數(shù)0.5%的硝酸鈷浸漬液作為改性劑時,可以得到催化壽命與產(chǎn)物選擇性最高的SAPO-34分子篩。

2.2 Co/SAPO-34催化劑的表征

圖2(a)為4組樣品的XRD圖,所有曲線均在9.6°、12.9°、16.2°、20.9°、25.2°、31.0°處出現(xiàn)典型的SAPO-34特征衍射峰,說明樣品均為具有CHA結(jié)構(gòu)的SAPO-34分子篩。7.4°處峰為AlPO4-5雜晶特征峰,說明金屬Co處理后樣品未出現(xiàn)雜質(zhì)峰。此外,SAPO-34在10°左右的峰形凸起,而Co改性后樣品均未出現(xiàn),這可能是由于Co的引入使分子篩晶體結(jié)構(gòu)更加有序。譜圖中未出現(xiàn)其余雜質(zhì)相衍射峰,這是因為Co的負載量低,且未出現(xiàn)團聚,而是均勻分散在SAPO-34分子篩中[20-21]。

圖2 Co0.25/SAPO-34、Co0.5/SAPO-34、Co0.75/SAPO-34和SAPO-34的XRD圖和紅外圖

圖2(b)為4種樣品的紅外光譜圖。所有樣品均在490、640、730、1 100、1 650及3 400 cm-1處出現(xiàn)屬于SAPO-34分子篩特征吸收峰。其中490 cm-1處峰歸屬于硅四面體的彎曲振動;640 cm-1處峰為D-6環(huán)的彎曲振動峰;730與1 100 cm-1處峰分別歸屬于O-P-O的不對稱伸縮和對稱伸縮振動峰;1 650 cm-1處吸收峰可能是SAPO-34分子篩物理吸附水分子的羥基振動產(chǎn)生[19]。這說明浸漬法引入金屬Co不會影響SAPO-34分子篩的骨架結(jié)構(gòu)。

為進一步分析Co的引入對分子篩酸性的影響,對4種樣品進行NH3-TPD表征,結(jié)果如圖3(a)所示。SAPO-34具有2個典型的NH3脫附峰,390 ℃處的強酸峰表現(xiàn)出比230 ℃處弱酸峰更高的強度。經(jīng)Co改性后,分子篩的弱酸濃度逐漸提高,而強酸濃度略微降低,表現(xiàn)出相反的分布規(guī)律。結(jié)合反應(yīng)性能可知,弱酸濃度升高及強酸濃度降低有利于提高分子篩的催化活性。這是由于適量的弱酸能促進部分積炭前體的轉(zhuǎn)化,且強酸濃度降低削弱了強酸位點的積炭能力;然而當Co的引入量過高時,過強的弱酸濃度使甲醇快速轉(zhuǎn)化為二甲醚等中間體,過低的強酸濃度又不足以催化MTO反應(yīng)[22],因此Co0.75/SAPO-34的催化壽命明顯降低。隨Co引入量升高,強酸位點逐漸向高溫區(qū)移動,說明強酸強度逐漸增加,造成催化劑強酸位點積炭失活,進一步證明Co0.75/SAPO-34的催化性能降低。

圖3 樣品的NH3-TPD和H2-TPD圖

通過H2-TPD測量不同Co濃度浸漬液制備的樣品中表面金屬的吸氫能力,結(jié)果如圖3(b)所示。所有樣品均僅有1個明顯的脫附峰。當金屬Co質(zhì)量分數(shù)由0.25%增至0.50%時,447 ℃的峰強度增加,且向高溫區(qū)移動。這一方面說明分子篩的吸氫能力提高;另一方面說明Co0.5/SAPO-34樣品中Co的分散性更好,Co占據(jù)了部分H難以脫附的位點[23]。而隨Co質(zhì)量分數(shù)進一步提高至0.75%時,峰強度繼續(xù)增加,是由于Co的負載量增加導(dǎo)致,然而相比Co0.5/SAPO-34,Co0.75/SAPO-34的峰向低溫區(qū)移動,這是由于部分Co所在位點的固氫能力較弱,因此使得吸附的H更易脫附[23]。上述結(jié)果表明,表面金屬Co的濃度隨Co負載量的增加而增加,吸氫能力也逐漸增強,因而能夠削弱氫離子轉(zhuǎn)移作用,抑制烷烴生成,這與催化性能結(jié)果分析一致。但Co的分散度也會隨負載量的增加受到影響,因此,Co0.5/SAPO-34不僅具有較好的吸氫能力,提高烯烴選擇性,且其表面Co良好的分散度也使得活性位點積炭速率減緩,延長催化壽命。

2.3 Co改性SAPO-34分子篩積炭分析

2.3.1 焦炭含量分析

通過熱重測量4個完全失活樣品的焦炭含量,結(jié)果如圖4所示。為排除吸附的水分的影響,將積炭量定義為100 ℃后損失的質(zhì)量。其中100～300 ℃損失的焦炭定義為軟焦,300～700 ℃損失的焦炭定義為硬焦。由圖4(a)可知,Lost-SAPO-34、Lost-Co0.25/SAPO-34、Lost-Co0.5/SAPO-34和Lost-Co0.75/SAPO-34的焦炭質(zhì)量分數(shù)分別為17.29%、22.18%、22.23%和22.93%。母體SAPO-34的焦炭量最低,這是由于分子篩自身存在大量微孔,且孔體積小,因此容納的焦炭量最低。對于Co改性的分子篩,焦炭含量隨Co引入量的提高而增加。這一方面是由于適量的金屬Co提高了分子篩的弱酸濃度,降低了其強酸濃度,削弱強酸中心的積炭作用,從而促進積炭前體的轉(zhuǎn)化,延長了分子篩的壽命,因此積炭量逐漸增加;另一方面,金屬Co的引入使分子篩孔體積略增加,失活樣品能夠容納的焦炭量也進一步增大。

圖4 失活后的TG和DTG曲線

由圖4(b)可知,微量Co的引入對最大失重峰的位置影響不大。而隨Co引入量進一步提高,Lost-Co0.5/SAPO-34和Lost-Co0.75/SAPO-34樣品的最大失重峰溫度增至580 ℃,這是由于過低的強酸濃度不足以催化MTO反應(yīng)[22],且強酸強度的增加使得積炭前體能夠發(fā)生深度反應(yīng),因此生成了分子量較大的焦炭物質(zhì)。

為進一步對比4種樣品的積炭速率,利用熱重得到的積炭量與樣品的壽命時間計算得到積炭速率值[24],結(jié)果見表1。盡管焦炭量隨Co引入量的增加而增大,但積炭速率存在明顯差異。當Co的引入量在0.25%和5.00%時,相應(yīng)的催化劑的積炭速率逐漸降低,說明適量Co能夠延長催化劑的壽命,降低積炭速率,而Co引入量較高則會加快分子篩積炭速率,減短壽命,這也與H2-TPD結(jié)果分析相符合。

表1 4種樣品在MTO反應(yīng)中的壽命和積炭速率

2.3.2 焦炭沉積位置分析

為進一步分析失活樣品的焦炭沉積位點,確定反應(yīng)前后分子篩孔道變化,對失活前后4種樣品進行N2物理吸附表征,如圖5所示,紅色曲線為失活樣品的氮氣吸附-解吸曲線。4種樣品在反應(yīng)前的氮氣吸脫附曲線均為Langmuir Ⅰ型等溫線,在低壓區(qū)(P/P0<0.04)內(nèi),等溫曲線快速上升,說明即使引入金屬Co,分子篩內(nèi)部仍存在大量微孔結(jié)構(gòu)。但吸附量相比SAPO-34略降低,說明微孔體積下降。在中高壓(0.3

1.0)內(nèi),3種改性樣品均出現(xiàn)明顯回滯環(huán),說明浸漬法引入Co使分子篩孔道發(fā)生輕微變化,微孔體積減小,介孔體積增大,孔道并未被濕浸漬的Co物種堵塞[20]。這可能是浸漬法使得分子篩晶體結(jié)構(gòu)變得更加有序?qū)е?。而從孔徑分布曲線看出,SAPO-34微孔對氮氣的吸附量最大,明顯高于其他3種改性樣品。進一步說明等體積浸漬法引入Co使分子篩微孔體積減小,介孔體積增大,與TG結(jié)果相符。

所有失活催化劑的的氮氣吸附-解吸曲線為Ⅱ型等溫線,但中高壓區(qū)仍出現(xiàn)回滯環(huán),說明失活催化劑微孔大量堵塞,但仍存在微量介孔。表2為4種樣品失活前后的比表面積和孔體積變化?？芍?種催化劑失活后的微孔體積大幅下降,但介孔體積降幅明顯較低。主要由于微孔孔徑小,產(chǎn)生的焦炭無法及時排出孔道,且生成的焦炭可能會進一步生成較大有機碳物種,因此孔道易堵塞。而介孔則由于孔徑較大,焦炭物質(zhì)不易堆積,因此仍存在部分介孔未被堵塞。綜上所述,MTO反應(yīng)過程中,微孔作為MTO反應(yīng)的主要空間首先被堵塞[25],而介孔由于孔徑較大具有較強的焦炭容納能力。

焦炭易在分子篩的微孔中沉積,但反應(yīng)活性的降低不僅與孔道有關(guān),還與酸性位點聯(lián)系密切。為探索分子篩失活前后酸性的變化,對失活后4個樣品進行NH3-TPD表征,結(jié)果如圖6(a)所示。相比失活前分子篩,所有失活后樣品的弱酸峰和強酸峰位置未出現(xiàn)較大偏移,說明酸性位點強度不受焦炭影響。此外,可以明顯看出失活后樣品的弱酸峰強度沒有較大變化,而強酸峰的強度卻明顯下降。為進一步得到失活前后強弱酸濃度的變化,對圖3(a)及圖6(a)的NH3-TPD曲線進行積分和分峰擬合,酸濃度如圖6(b)所示。將SAPO-34、Co0.25/SAPO-34、Co0.5/SAPO-34和Co0.75/SAPO-34強弱酸濃度與相對應(yīng)的失活樣品對比可知,強酸濃度下降幅度較明顯,均超過60%,而弱酸位點濃度僅出現(xiàn)輕微下降,最高為Co0.5/SAPO-34的10.74%。說明使分子篩失活的焦炭主要覆蓋在強酸位點,因此隨反應(yīng)進行,強酸位點逐漸被焦炭覆蓋,分子篩逐漸積炭失活。

結(jié)合上述對焦炭沉積位點的分析可以看出,0.5%的Co能夠輕微調(diào)節(jié)SAPO-34分子篩的孔道,并且濃度相對較高的弱酸位點促進了積炭前體的轉(zhuǎn)化,同時強酸位點仍然能維持在較高濃度以及較高強度。這種孔道結(jié)構(gòu)與酸性的協(xié)同作用使得分子篩的壽命可以顯著延長,表現(xiàn)出最優(yōu)異的抗積炭性能。

2.3.3 焦炭物種分析

為進一步分析沉積在弱酸位點上的焦炭物種,對4種失活樣品進行了XPS分析,結(jié)果如圖7所示,通過高斯曲線擬合光譜,3種催化劑的結(jié)合能和峰面積的百分比列于表3中。由圖7可知,每個樣品的曲線均由5個峰組成,分別為類石墨化碳(283.6～284.2 eV)、C—C/C—H無定型碳(284.4 ～ 284.9 eV)、脂肪族化合物CxHy(285.7 ～286.5 eV)、酮基氧化碳(286.9～287.9 eV)與羧基氧化碳(288.7～289.5 eV)[26-28]。其中,類石墨碳為典型的硬焦炭,能夠占據(jù)分子篩孔道,降低反應(yīng)性能,而無定型碳穩(wěn)定性較差,分子量小,易轉(zhuǎn)化為大分子焦炭。SAPO-34表面的焦炭主要是類石墨碳、無定型碳、脂肪族化合物和含氧碳物種。引入金屬Co后,類石墨碳和無定型碳比例均提高,這一方面是由于金屬Co具有脫氫效果,因此生成了大量類石墨碳和無定型碳等不含氫或少量氫碳物種;另一方面,分子篩強酸強度提高使碳物種發(fā)生深度反應(yīng),即烴類物質(zhì)進一步發(fā)生聚合,使重質(zhì)焦炭逐漸積累。此外,Lost-SAPO-34樣品中含有較多含氧碳物種,而引入Co后的Lost-Co0.25/SAPO-34、Lost-Co0.5/SAPO-34以及Lost-Co0.75/SAPO-34樣品中的含氧碳物種含量均有所降低,這可能是由于弱酸濃度的提高使分子篩脫氫能力提高,因此部分含氧碳物種轉(zhuǎn)化成了C—C/C—H無定型碳。

圖7 4種樣品失活后的XPS

盡管改性后的分子篩強酸強度提高,導(dǎo)致類石墨化碳比重增大,但是強酸濃度降低一定程度上降低了積炭速率,且適量的弱酸濃度促進積炭前體轉(zhuǎn)化,因此部分碳物種也轉(zhuǎn)化成小分子的不定型積炭。此外,Co改性的分子篩產(chǎn)生了少量介孔,因此Co0.25/SAPO-34和Co0.5/SAPO-34的催化性能仍優(yōu)于SAPO-34。特別是Co0.5/SAPO-34樣品介孔體積最大,酸量適中,且失活后表面類石墨化碳占比低于Lost-Co0.25/SAPO-34和Lost-Co0.75/SAPO-34樣品,失活速率低于其他3組樣品,因此,Co0.5/SAPO-34表現(xiàn)出一定的抗積炭性能,催化壽命最長。

通過GC-MS對上述4組完全失活樣品進行分析,以進一步觀察可溶性焦炭的組成,結(jié)果如圖8所示。使用HF破壞分子篩的骨架,使可溶性焦炭溶解于溶劑,使用氣相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用分析碳物種。由圖8可知,4種失活催化劑可溶性焦炭主要是萘、蒽和芘等稠環(huán)芳烴,但含量卻有差異。相比Lost-Co0.75/SAPO-34、Lost-Co0.25/SAPO-34和Lost-Co0.5/SAPO-34的萘和蒽含量增加,而大分子芘物種含量明顯降低,這是由于相對較大的孔體積及適量的弱酸濃度協(xié)同促進積炭前體轉(zhuǎn)化,導(dǎo)致低環(huán)萘和蒽含量相對較多,而稠環(huán)芘含量顯著減少。

圖8 4種樣品失活后的GC-MS圖

引入Co后的Lost-Co0.25/SAPO-34、Lost-Co0.5/SAPO-34和Lost-Co0.75/SAPO-34焦炭中多甲基苯含量明顯提高,因其含大量甲基側(cè)鏈可在環(huán)化反應(yīng)中轉(zhuǎn)化為大分子積炭物質(zhì)而被認為是重要的積炭前體[29],與TG及XPS分析結(jié)果一致。由圖8可知,Lost-Co0.75/SAPO-34的多甲基苯含量最高,由于其強酸強度提高,甲基苯可進一步深度加氫生成大分子可溶性積炭物種,如23與23.8 min出現(xiàn)稠環(huán)芳烴。

圖9為不同Co濃度Co/SAPO-34催化劑的抗積炭機理。Co質(zhì)量分數(shù)由0.25%升至0.50%時,弱酸濃度提高,且孔道體積相對擴大,部分積炭前體被分解轉(zhuǎn)移,從而抑制稠環(huán)芳烴等硬積炭生成;而較弱強酸濃度削弱甲基苯等焦炭前體在其表面積聚,生成較多萘和蒽,整體積炭速率相對最低。Co質(zhì)量分數(shù)進一步升至0.75%時,弱酸濃度再升高,導(dǎo)致甲醇轉(zhuǎn)化成積炭前體的速率加快,產(chǎn)生較多積炭前體;此外,強酸強度增加使吸附的焦炭前體發(fā)生深度反應(yīng),生成較多稠環(huán)芳烴,而反應(yīng)后強酸位點被大量覆蓋。

圖9 Co/SAPO-34的積炭行為機理

3 結(jié) 論

1)Co等體積浸漬法不影響SAPO-34分子篩的晶體結(jié)構(gòu);Co的引入能作為脫氫反應(yīng)位點,削弱氫離子轉(zhuǎn)移作用,提高烯烴選擇性,提高分子篩弱酸濃度,降低強酸濃度,產(chǎn)生少量介孔,提高分子篩的催化壽命。

2)Co0.5/SAPO-34相對較大孔體積及適量弱酸濃度能協(xié)同促進積炭前體轉(zhuǎn)化,因此其積炭速率最低,催化壽命最長,表現(xiàn)出一定抗積炭性能。

3)MTO反應(yīng)產(chǎn)生的焦炭首先沉積在微孔中,并主要覆蓋在孔道的強酸性位點上。

4)隨Co引入量提高,分子篩強酸強度的提高使重質(zhì)焦炭逐漸積累,類石墨化碳、無定型碳等碳物種比重逐漸提高,因此焦炭含量逐漸增大,積炭所需燃燒溫度逐漸提高。而可溶性焦炭比例中,強酸濃度最低的Lost-Co0.75/SAPO-34中的甲基苯以及稠環(huán)芳烴比重較高。