張 博,姚少宇,孫宗盛,崔俸源

(中國礦業(yè)大學 煤炭加工與高效潔凈利用教育部重點實驗室,江蘇 徐州 221116)

0 引 言

我國煤炭資源豐富,種類多樣,以煤為主的能源資源稟賦特點決定了未來相當長一段時間內,我國經濟社會發(fā)展仍將離不開煤炭[1]。隨著無煙煤煉焦煤等高品質煤炭資源的開發(fā)消耗,低品質煤炭資源的開發(fā)利用逐漸受到重視,在能源結構中占據重要地位[2]。

當煤炭具有高水分、高灰分、高含硫、高含堿、低發(fā)熱量、低揮發(fā)分等一種或多種特點時,其難以加工利用,因此可稱為低品質煤[3]。低階煤是指變質程度較低的煤炭,包括褐煤和低變質程度煙煤(長焰煤、弱黏煤、不黏煤等),占我國儲量的55%以上,其中褐煤和低變質煙煤分別占12.7%和42.5%[4]。低階煤變質程度低,親水性強,主要特點為高水分,其水分可達25%～70%,屬于高含水低品質煤[5]。

近年來,低品質煤的清潔高效利用逐漸受到重視,學者研究了低品質煤的浮選[6]、熱解[7]、液化[8]和煤中礦物質賦存[9]等。高含水低品質煤具有高水分、低發(fā)熱量等特點,用于燃煤鍋爐發(fā)電時,煤中部分能量在蒸發(fā)煤炭自身水分時被浪費,降低了發(fā)電效率,且煤炭在長距離運輸過程中由于水分存在增加了運輸成本,同時水分過高也會在燃燒和運輸過程中增加CO2排放[10-11]。煤炭干燥可脫除煤中大部分水分,提高發(fā)熱量,減少后續(xù)利用過程溫室氣體CO2排放。因此開發(fā)高效的高含水低品質煤干燥脫水提質技術對于其進一步的加工利用具有戰(zhàn)略性意義。

為實現高含水低品質煤炭資源的高效清潔利用,筆者將從煤炭水分賦存和其物理化學結構特性等方面出發(fā),揭示高含水低品質煤的含水機理,指導煤炭干燥脫水工藝選擇與優(yōu)化。目前煤炭工業(yè)級干燥脫水工藝以蒸發(fā)脫水為主,在褐煤、低變質煙煤的工業(yè)化脫水干燥過程中得到廣泛應用,包括滾筒干燥、低溫蒸汽干燥、流化床干燥等多種方式[12]。

1 高含水低品質煤含水機理

1.1 高含水煤水分賦存

高含水低品質煤通常為低階煤[5,13],含氧官能團含量高,孔隙結構發(fā)達。受煤炭物化結構的影響,煤炭呈親水性,根據煤水相互作用強度不同,將煤中水分劃分為不同賦存狀態(tài),影響干燥過程水分遷移行為。因此,明晰煤中不同類型水分賦存是研究實現高含水煤炭高效、安全提質及水分精準調控的必要基礎[14]。

煤中不同賦存狀態(tài)的水分在降溫過程會出現結晶特性的差異,低溫差式掃描量熱儀(DSC)是探究煤中水分賦存的有效工具之一。MRAW等[15]首先發(fā)現了煤樣降溫過程部分水分在低溫環(huán)境下無法結晶,表明煤中存在可凍水和不凍水。RISH等[16]利用低溫高精度差式掃描量熱儀(DSC)將褐煤溫度由室溫降至-60 ℃,結果表明煤炭在降溫過程中分別在-9和-43 ℃附近分別出現2個放熱峰,說明煤中存在2種不同形式的可凍水,即在-9 ℃發(fā)生凍結的自由水和在-43 ℃發(fā)生凍結的可凍束縛水。TAHMASEBI等[17]通過DSC放熱峰的面積計算出褐煤的結晶焓為21.13 kJ/kg,進而定量分析自由水、可凍束縛水、不可凍水賦存情況。萬克記[18]研究了褐煤不同干燥階段的水分低溫結晶特性,發(fā)現煤中不同水分的遷移存在先后順序,即自由水優(yōu)先脫除,束縛水其次,不凍水最后脫除,干燥過程褐煤內部的不均勻毛細力場會驅使煤中水分向更小孔隙遷移。

煤炭內部水分與環(huán)境濕度間存在一定的平衡關系,煤炭對水蒸氣的等溫吸附/脫附行為反映了水分與煤炭的結合強度。ALLARDICE等[19]依據不同溫度下褐煤的等溫吸附/脫附線,將褐煤中的水分分為單層吸附水、多層吸附水、毛細水和自由水。單層吸附水通過氫鍵作用吸附于煤表面的極性官能團處,多層吸附水單分子層的水分子作為吸附位點以氫鍵作用吸附水分子,隨著濕度的增加和吸附的進行,水分子在煤炭發(fā)生毛細管凝結形成毛細水,自由水存在于較大的孔隙結構中[20-21]。LI等[22]根據水分與煤顆粒之間的關系將煤中水分分為內部吸附水、表面吸附水、毛細水、顆粒間隙水、黏附水5類,如圖1所示[23]。內部吸附水存在于微孔或微毛細管中,表面吸附水僅依附在煤顆粒表面形成單層水,毛細水存在于煤顆粒的毛細管內,顆粒間隙水存在于2個或多個顆粒的間隙內,黏附水存在于單個或聚集顆粒表面形成一層膜的水[24]。CHARRIRE等[25]提出褐煤中單分子層水以氫鍵通過強相互作用與煤炭相連接,煤水相互作用較強,而隨吸附逐步形成的多層吸附水、毛細水和自由水與煤炭間的相互作用越來越弱,脫除所需能量逐漸降低。

圖1 煤中不同形式的水分[23]

低場核磁共振技術可通過檢測煤中水分中H原子在外加磁場下的弛豫信號反映水分子的自由度。橫向弛豫時間T2與煤中水分所處的孔隙結構存在線性關系,翟成等[26]式(1)計算了煤炭孔隙結構與水分賦存間關系。

1/T2=Fsρ2/r,

(1)

式中,T2為橫向弛豫時間,ms;Fs為幾何形狀因子,狹縫型孔Fs取1、圓柱型孔Fs取2、球型孔Fs取3;ρ2為橫向表面弛豫率,nm/ms;r為孔隙半徑,nm。

WANG等[27]根據含水煤樣的T2圖譜對水分進行分類,依據不同的T2時間范圍將水分分為吸附水和非吸附水兩類,吸附水在0.1～10 ms出現峰值信號,非吸附水在10 ms后出現峰值信號,非吸附水包括毛細管水和自由水。安佰瑞[28]將煤樣在40 ℃、105 ℃進行鼓風干燥,對原煤煤樣及干燥處理后煤樣進行核磁測試,得到不同T2圖譜的積分面積,分別對應化合水+毛細管水+自由水、化合水+毛細管水、化合水的含量,從而分析煤樣提質脫水后脫除的水分類型。翟成等[26]對飽水煤樣和離心煤樣進行低場核磁共振檢測,將煤中水分以“飽水-離心”聯測法分為自由流體和束縛流體,在此基礎提出采用“雙T2c”方法將煤中飽和孔隙流體分為完全自由流體、部分自由流體和完全束縛流體。LI等[29]采用微波干燥的方式對神木煤進行干燥試驗,并通過核磁共振測試繪制了T2曲線隨微波照射時間的變化,發(fā)現其T2曲線圖呈三峰分布,并將T2曲線圖分為兩部分:T2>10 ms的緩慢弛豫部分,其與較大孔隙的自由水相關聯;T2<10 ms的快速弛豫部分,其與較小孔中的自由水和結合水相關聯。同時發(fā)現微波干燥首先去除了煤中較大孔隙的水分,T2曲線最右側的峰在干燥過程中首先開始減小。HE等[30]對內蒙古勝利褐煤進行熱干燥試驗,并將不同干燥時間的煤樣進行核磁測試得到T2曲線,發(fā)現其T2曲線都呈單峰分布且隨干燥時間增加T2曲線的峰逐漸左移,也證實了干燥過程中較大孔隙的水分首先被脫除,峰左側部分同樣左移證實了隨干燥進行小部分水分進入更小孔隙中。

綜上所述,煤中水分具有多種分類方式,明確煤中不同類型的水分有助于后續(xù)脫水工藝的選擇。離心等機械脫水方法只能脫除煤中自由水(顆粒間隙水和表面吸附水),其余水分可通過加熱干燥的方法使其蒸發(fā)脫除。非自由水(毛細管水和吸附水)在加熱干燥過程中所需干燥溫度和脫除所需能量不同,通過定量分析不同類型水分含量控制干燥過程中能量的輸入,以達到精確干燥減少能量浪費的目的。

1.2 高含水煤物理化學結構特性

1.2.1 孔隙結構

高含水煤變質程度低,內部發(fā)達的孔隙結構為水分賦存提供了賦存空間,同時,與外界連通的孔隙也是干燥過程內部水分向外遷移的通道。目前針對煤中孔隙結構分類有多種方法,依據孔徑尺寸、連通性、成因或吸附性能等進行分類,根據孔隙大小的分類方法目前常用B B霍多特孔隙分類方式[31]和國際理論和應用化學聯合會(IUPAC)提出的孔隙分類方式[32],其他學者提出的分類方案見表1。

表1 孔隙大小分類方案

根據孔隙結構的成因,煤中孔隙類型可分為4類,即原生孔隙、變質孔隙、礦物質孔隙和應力孔隙[36]。目前用于測試煤體孔隙結構的方法包括壓汞法、氣體吸附/脫附法、電子掃描顯微鏡、計算機斷層掃描、核磁共振技術等方法。由于測試方法和原理的差異,不同測試方法在表征孔隙尺度上存在一定差異,如壓汞法對大孔范圍的測試表征更為準確,氣體吸附法對微孔和中孔范圍的測試表征更為準確。

壓汞法利用汞對固體不潤濕的特性,分析注入體積和壓力間的關系,孔的半徑越小毛細管力越大,壓汞所需壓力越大,進而得到樣品孔體積和孔徑分布。進汞退汞曲線的類型反映了孔隙的連通性。根據孔隙結構的連通性可將煤中孔隙分為開放型孔、半開放型孔和封閉型孔3種[37]。開放型孔具有良好的連通性,進汞曲線和退汞曲線不重合,存在明顯的滯后環(huán);半開放型孔進汞和退汞時壓力相同,一般不出現滯后環(huán),但當孔隙結構為細瓶頸孔時,由于瓶頸和瓶體進汞和退汞的壓力不同,導致存在滯后環(huán)[36]。QIN等[38]選取褐煤、煙煤、無煙煤樣品進行壓汞試驗,3種煤樣的進汞退汞曲線均不重合,表明煤中至少存在開放型孔或細瓶頸孔;其中褐煤的壓汞曲線具有明顯的滯后環(huán),表明褐煤的孔隙以開放型孔為主。氣體吸附脫附法利用惰性氣體(N2、CO2)在壓力下與煤炭吸附行為的差異,依據IUPAC可將吸附等溫線分為6種類型,煤的吸附等溫線形態(tài)多為第Ⅱ類型,第II類型等溫線隨著壓力的增大吸附量快速增大,曲線整體呈“S”形,通常發(fā)生在大孔分布較多的多孔介質內。煤樣的吸附/脫附曲線由于開放型孔的存在,曲線存在滯后環(huán),NIE等[39]通過低溫氮吸附/脫附試驗將5種類型的吸附回線和孔隙形態(tài)相關聯,認為圓柱型孔隙會導致出現A類吸附回線,狹縫型孔隙會導致出現B類吸附回線,楔型孔隙會導致出現C類和D類吸附回線,出現E類吸附回線(圖2)。

圖2 吸附回線及其對應的孔隙[39]

煤中發(fā)達的孔隙為水分的賦存提供了場所,但復雜的孔隙結構特征增加了水分脫除過程的難度[40]。煤中微孔的大小和水分子相近,水分子首先在微孔中吸附形成單層吸附,單層吸附水最難脫除;中孔比水分子大5～125倍,水分子易在中孔發(fā)生毛細凝聚形成毛細管水,脫除難度次之;而大孔直徑遠大于水分子直徑,水分受大孔束縛作用較小,可以自由流動,大孔中水分最易被脫除[41]。FENG等[42]研究了云南褐煤氮氣環(huán)境下干燥過程比表面積、孔容積等孔隙結構特性與表面吸附水(與表面官能團結合的水分)的活化能、水分擴散系數等干燥特性參數之間的關系,結果表明表面吸附水的活化能隨比表面積的增大而增大,推測氧官能團在較大表面上的分布更加均勻,從而使氧官能團在水的吸附中起協同作用,更多水在表面形成氫鍵,干燥活化能增大。水分擴散系數隨大孔容積的增大而增大,表明大孔隙是影響水汽輸送的主要因素。曲嘯洋等[43]在鼓風干燥箱中以60～140 ℃干燥溫度干燥勝利褐煤和昭通褐煤,研究了2種煤炭的有效水分擴散系數和比表面積間的關系,結果表明褐煤有效水分擴散系數隨比表面積的增大而增大,說明比表面積越大,褐煤能提供更多的活性位點,使內部孔隙中的水分向外遷移的能力越大,因此導致有效水分擴散系數增大。

煤炭水分脫除過程由于煤體的干縮作用和高壓蒸汽破壞,相應影響煤炭孔隙結構。GAO等[44]在氮氣環(huán)境中以120、200、280 ℃干燥昭通褐煤,對不同干燥溫度干燥后煤樣和原煤進行壓汞測試以表征其孔隙結構變化,研究表明隨干燥時間增長,其壓汞曲線的滯后環(huán)越來越窄,隨干燥溫度提高,其壓汞曲線的滯后環(huán)也越來越窄,表明隨干燥程度加深孔隙連通性變差,開放型孔隙數量減少,同時分析了不同干燥溫度干燥后的煤樣和原煤的孔徑分布,結果表明隨干燥的進行其孔體積逐漸減小,且溫度越高孔體積下降越多,其中>1 000 nm大孔對煤樣孔體積的貢獻最大。CHENG等[45]采用常溫干燥、熱風干燥、冷凍干燥的方式對昭通褐煤進行干燥試驗,褐煤經常溫干燥和熱風干燥后孔體積變小,冷凍干燥對孔隙結構的影響較小,因此冷凍干燥常被用做孔隙結構測試前預先脫水方法。曲嘯洋等[43]研究了在60～140 ℃干燥過程中勝利褐煤和昭通褐煤孔隙結構的變化,隨溫度升高褐煤比表面積逐漸增大,隨干燥時間增加褐煤比表面積逐漸減小,孔容積逐漸減小。因此,常規(guī)蒸發(fā)干燥過程中隨煤中水分脫除煤體結構發(fā)生收縮,造成孔體積降低,比表面積增大。

1.2.2 化學結構

煤是一種化學結構復雜的混合物,主要由有機物構成,其主要構成部分為雜環(huán)芳核和縮聚芳核,這些結構單元通過不同含氧基團、烷基側鏈和橋鍵相互連接。高含水的低階煤具有較強親水性的原因之一為煤中含有大量極性含氧官能團,這類官能團為水分的吸附提供親水位點,通過氫鍵與水分子進行結合。檢測煤中含量官能團的常見方法有化學滴定法和傅里葉紅外(FTIR)光譜法,根據相關文獻[46-47]總結了煤結構中官能團的歸屬,煤中官能團FTIR吸收峰的歸屬見表2。

表2 煤中官能團FTIR吸收峰的歸屬

QIAN等[48]根據煤的FTIR曲線擬合結果,將煤的紅外光譜的吸收峰分為4個區(qū)域:羥基區(qū)域(3 600～3 000 cm-1)、脂肪族區(qū)域(3 000～2 800 cm-1)、含氧官能團區(qū)域(1 800～1 000 cm-1)和芳香區(qū)域(900～700 cm-1)。CHEN等[49]探究了不同煤種含氧官能團含量與其持水能力的關系,發(fā)現長焰煤比其他煤種含更多的羧基、羰基和醚基,其內在水分含量也顯著高于其他煤種,并且發(fā)現無煙煤中雖然含氧官能團含量較少,但其內在水分含量多于肥煤、煉焦煤等中等變質程度煤種,表明煤種持水能力與煤種變質程度有關,主要受微孔的影響,但長焰煤的持水能力主要受含氧官能團含量的影響。LIU等[50]通過制備不同氧化程度的石墨烯模擬褐煤持水能力與含氧官能團的關系,隨著氧化程度的加深,羧基(—COOH)和羥基(—OH)含量逐漸增多,羧基含量為7.04%、羥基含量為6.57%時氧化石墨烯持水量為23.19%,而羧基含量為8.96%、羥基含量為6.46%時氧化石墨烯持水量為48.3%。表明隨含氧官能團含量增加其持水量不斷增加。因此,高含水低階煤中羧基(—COOH)和羥基(—OH)等極性含氧官能團使煤表面呈現較強親水性,含氧官能團形成的親水位點與水分之間形成氫鍵,增強了水分子和煤炭之間的相互作用。

1.3 物理化學結構對水分賦存的影響

(2)

式中,Pr為液滴的飽和蒸氣壓,Pa;P0為平面的飽和蒸氣壓,Pa;γ為液態(tài)吸附質的表面張力,N/m;M為液體的摩爾質量,g/mol;θ為接觸角,(°);R為理想氣體常數,J/(mol·K);T為試驗溫度,K;ρ為液體密度,kg/m3;r為孔隙半徑,m。

由式(2)可知隨孔隙半徑的減小,液滴的飽和蒸氣壓Pr隨之減小,因此孔隙越小其內賦存的水分越難蒸發(fā),脫除水分所需能量越大。

LIAO等[55]于氮氣環(huán)境下在500～600 W微波場下干燥50 g云南褐煤,發(fā)現總水分脫水能耗為9.3～11.4 kJ/g(以H2O計,下同),可凍水脫水能耗為9.1～10.8 kJ/g,不可凍水的脫水能耗為10.4～15.8 kJ/g。FENG等[56]將褐煤中水分的結合能分為3個能級,第1能級的水分結合能最低,包括自由水和孔隙水,去除自由水的溫度主要集中在100 ℃以下,孔隙水的脫水溫度主要集中在100～200 ℃;第2能級的水分結合能位于中間,包括與氫鍵結合的水和毛細管束縛水,脫水溫度主要集中在200～400 ℃;第3能級的水分結合能最高,并不屬于褐煤自身水分,而是通過化學反應產生的水分。

煤的物理化學結構影響煤的持水能力,FENG等[57]用直徑1～2、5～10、20～50 nm的碳納米管進行H2O2溶液氧化處理,處理后的納米管孔隙結構未發(fā)生明顯變化,但其含氧官能團顯著增加,以此研究孔隙結構和含氧官能團對煤持水能力的影響,結果表明含氧官能團和5～10 nm的孔隙對煤持水能力具有顯著的協同作用。煤干燥過程中除水分脫除外還伴隨孔隙結構和官能團的變化,這種變化對煤在干燥脫水后的復吸產生影響,WU等[53]對不同干燥溫度處理后的脫水煤樣進行水分復吸試驗,并將復吸的水分分為自由水、可凍束縛水、不可凍水,研究了水分與孔隙結構、含氧官能團之間的關系,結果表明煤樣總水分含量與孔隙體積正相關,非自由水含量與平均孔徑負相關,不可凍水含量與含氧官能團在低溫和高溫干燥后呈現不同的相關性:在低溫下相關性極低,但在高溫下表現出正相關,即煤中含氧官能團越多,其不可凍水的含量越高。LIU等[58]對不同干燥技術處理后脫水褐煤的水分復吸行為進行研究,結果表明ηRH(相對濕度)≤10%時,脫水褐煤的復吸水分含量比原煤少,由含氧官能團的下降引起;ηRH>10%時,脫水褐煤的復吸水分含量比原煤少,由含氧官能團和孔體積共同下降的協同效應引起的。

由于水分含量和物理化學結構不同,不同煤樣的特征溫度不同,尤其著火溫度不同會影響干燥溫度上限。XU等[59]對新疆礦區(qū)長焰煤進行熱分析試驗,發(fā)現其著火溫度為245.6 ℃,并發(fā)現原煤經水浸和風干后活化能降低而自燃傾向升高,在水浸和風干的作用下煤的孔隙增大膨脹,煤中脂肪側鏈出現斷裂,羥基和羧基的含量增加,提高了煤自燃的可能性。GUO等[60]對煙煤和褐煤的燃燒性能進行分析,二者收到基水分均在39%左右,但煙煤和褐煤的著火溫度分別為434.9和343.8 ℃。為研究水分對著火點溫度的影響,賈廷貴等[61]利用水霧噴淋和恒溫干燥箱制備出不同水分的煤樣并進行熱重試驗,發(fā)現燃點隨水分增加先增加后減少,水分為13.88%時燃點達到最大值317.17 ℃。通過以上研究發(fā)現煤炭燃點與不同煤種及自身水分相關,因此在工業(yè)化生產中應根據煤炭自身性質確定合理的干燥溫度上限,防止在干燥過程中出現煤炭過熱燃燒的現象。

2 煤炭干燥技術

2.1 煤炭干燥機理

2.1.1 干燥技術分類

煤炭干燥技術可以依據干燥方法、傳熱機理、加熱和干燥介質熱源等差異分為不同類別。依據水分脫除機理的差異可將煤炭分為蒸發(fā)脫水和非蒸發(fā)脫水。非蒸發(fā)脫水水分以液態(tài)的形式脫除,主要包括水熱脫水和機械熱壓脫水技術等。蒸發(fā)脫水通過加熱煤炭使水分以氣態(tài)形式蒸發(fā)脫除,是目前煤炭干燥領域主要的工業(yè)級干燥技術,因此本文主要介紹現有蒸發(fā)干燥技術研究進展。

煤炭蒸發(fā)干燥的熱介質主要有熱煙氣、熱空氣和熱蒸汽。熱煙氣干燥技術利用鍋爐燃燒產生的廢熱加熱煤炭,能夠提升工廠整體能量效率。但煙氣干燥本身能耗較高,尤其煙氣溫度較低時,需要補償大流量煙氣,導致綜合能耗約為3 200 kJ/kg(以水計,下同),其中約2 600 kJ/kg能量用于水分蒸發(fā),剩余為熱損失和加熱濕煤所需能量。熱空氣由于氧氣含量較高,為防止干燥過程的自燃起火,其干燥溫度相比熱煙氣干燥溫度更低,其熱損失也有所降低,通過余熱回收技術綜合能耗約為2 700 kJ/kg。熱蒸汽作為熱介質可通過冷凝的方式回收剩余熱量,通過較高的余熱回收效率及干燥流程的優(yōu)化,蒸汽干燥機的綜合能耗最低達600 kJ/kg[62]。

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根據傳熱機理不同,可將干燥方法分為直接干燥和間接干燥技術。直接干燥技術煤炭與熱介質一般通過對流的方式進行熱量傳遞。間接干燥煤炭和熱介質之間通常分開,主要通過熱傳導和熱輻射進行熱量傳遞。直接干燥相較間接干燥傳熱效率較高,但間接干燥可使用蒸汽作為熱介質,其余熱回收效率較高,可以降低整體能耗。

2.1.2 煤炭干燥過程

蒸發(fā)干燥的實質為物料在干燥過程中水分由液態(tài)水蒸發(fā)為氣態(tài)水并傳輸到干燥介質環(huán)境中,由于干燥介質與煤炭間存在溫度梯度,部分能量使煤炭受熱溫度升高,部分能量用于脫除表面自由水,由于濕度梯度的存在內部水分以液態(tài)水由孔隙通道遷移至煤炭表面,而隨著干燥的進行煤炭內能進一步增大促使內部水分蒸發(fā)變?yōu)闅鈶B(tài),煤炭顆粒內部蒸氣壓增大,此時濕度梯度較小,蒸汽壓梯度作為傳質驅動力促使水分向外遷移。干燥過程煤炭溫度的提升與水分存在相關關系,LIN等[63]在微波場下對褐煤進行干燥試驗,研究了煤樣溫度與含水量之間的關系,可將煤樣的升溫曲線分為快速加熱階段、連續(xù)干燥階段、慢速干燥階段,在快速加熱階段煤樣溫度快速上升達到100 ℃左右,但水分下降較少;連續(xù)干燥階段水分大量蒸發(fā)導致內部蒸汽壓上升,蒸汽壓驅動水分向煤炭表面遷移,這一時期干燥脫水效率最高;慢速干燥階段水分含量過低剩余水分脫除難度較大。同樣證實了在干燥過程中蒸汽壓梯度對水分脫除的促進作用。

煤炭水分脫除過程一般分為恒速干燥和降速干燥,但依據原煤性質和水分賦存的差異,不同煤炭干燥過程也有所差異。賀瓊瓊[64]將低階煤干燥過程分為快速干燥和慢速干燥階段2個階段,杜峰等[65]在115 ℃的低溫干燥條件下對褐煤進行干燥試驗,將水分脫除過程水分變化分為準穩(wěn)態(tài)干燥階段和降速干燥階段,準穩(wěn)態(tài)干燥階段主要是不凍水和吸附水的脫除,干燥速度較快且煤中水分基本脫除;降速干燥階段水分更多存在于微孔中,造成脫除困難且整體變化不超過1%。RONG等[66]對內蒙古低階煤在423 K和20 kPa條件下進行負壓干燥,按干燥速率變化將其分為干燥速率增加階段和干燥速率減小階段,其分界點煤樣水分為21.38%,干燥速率增加階段主要是表面自由水的脫除,干燥速率減小階段主要是內部水的脫除,包括內部裂縫中的水、毛細水、結合水。不同學者對于快速干燥階段和慢速干燥階段的分界點定義各不相同,整體而言,快速干燥階段水分容易脫除,干燥速率較快,而慢速干燥階段水分脫除難度變大,干燥速率較慢。

2.2 典型干燥技術

2.2.1 滾筒干燥

滾筒干燥一般采用高溫熱煙氣作為干燥介質以直接干燥的方式干燥煤炭。滾筒干燥筒體傾斜放置,物料沿軸方向移動,移動過程中物料與干燥介質進行熱交換,從而蒸發(fā)物料水分,設備簡單易操作,滾筒干燥機如圖3所示[67]。滾筒干燥技術較為成熟,被用于部分選煤廠高含水的煤炭及煤泥的脫水提質。塔拉壕選煤廠采用滾筒干燥技術對壓濾濕煤泥進行干燥脫水,干燥煤泥的水分較原煤泥下降12%,發(fā)熱量提高2.09～3.35 MJ/kg,干燥煤泥既可單獨銷售也可摻入末精煤銷售,增加企業(yè)經濟效益[68]。

圖3 滾筒干燥機[67]

滾筒干燥技術較為成熟,目前研究者主要研究了轉筒干燥器沿長度的溫度分布、蒸發(fā)量和固體停留時間分布等干燥器的設計和干燥流程的優(yōu)化。PHICIATO等[69]采用2套滾筒干燥系統串聯組成雙級轉筒干燥系統對印度尼西亞褐煤進行干燥,褐煤首先進入一級滾筒干燥機進行干燥脫水,干燥后的物料經過破碎研磨預處理后進入二級滾筒干燥機進行干燥脫水,結果表明雙級滾筒干燥的脫水效果優(yōu)于傳統的單級滾筒干燥,可在沒有自燃的情況下實現較少的氧氣含量和較高的溫度。滾筒干燥由于溫度較高,干燥過程中需嚴格控制干燥溫度及含氧量,否則存在一定煤塵爆炸的安全隱患,也會導致煤炭不均勻干燥、揮發(fā)分析出、輕度焦化等現象。邢曦文等[70]研究了干燥介質對滾筒干燥機內煤泥干燥效果的影響,結果表明當熱煙氣溫度超過500 ℃時,滾筒干燥機內的氧氣含量低于16%,可確保處于煤粉塵爆炸的安全范圍內。且隨溫度升高,滾筒內的對流換熱程度增強,從而提高物料的脫水率,然而隨煙氣溫度升高,筒體內外的溫差急劇增大,從而增加熱損耗。

2.2.2 低溫蒸汽干燥

1)蒸汽管式干燥。管式干燥是以蒸汽作為熱介質的間接干燥技術,最終起源于德國澤馬克(ZEMAG)公司。干燥過程煤走管程與管間周圍的低壓蒸汽進行熱量交換,煤炭在重力和旋轉葉片作用下由入料向出料端運動[71]。蒸汽管式干燥技術有較成熟的工業(yè)應用,其中大唐多倫煤化工項目通過蒸汽管式干燥技術,實現了將褐煤由全水分36%降至水分13.27%,處理量60.19 t/h,干燥介質為飽和蒸汽,溫度150.61 ℃,蒸汽流量24.21 t/h,干燥機運行非常平穩(wěn)。內蒙古某大型煤制烯烴項目引入蒸汽管式干燥技術,單臺處理量50 t/h,原煤全水分由34%干燥至12%。蒸汽管式干燥技術作為較成熟的低溫蒸汽干燥技術,具有一定工業(yè)應用。低壓飽和蒸汽作為干燥介質溫度一般低于煤的燃點,因此其干燥過程安全性高,對干燥后產物性質影響小,較多的干燥管(1 500根)增大了換熱面積,提升了熱效率。但蒸汽管式仍面臨以下幾點問題:① 相較于其他干燥設備,其單臺設備干燥能力小。② 由于煤走管路,一般要求煤炭入料粒度6 mm以下,否則易發(fā)生堵煤現象。③ 設備干燥管數量多(1 500根),安裝周期長。

2)回轉管式干燥?；剞D管式干燥和蒸汽管式干燥相近均為蒸汽間接干燥,但與蒸汽管式干燥技術的不同之處在于,回轉管式干燥煤走殼程、低壓蒸汽走管程。回轉管式干燥器示意如圖4所示[72],干燥過程濕原煤進入筒體后,物料在傾斜的筒體向前移動中,蒸汽在換熱管通過管壁與物料進行傳熱,干燥后煤從出料口排出,蒸汽冷凝后可收集回收利用,尾氣由除塵器處理后排入空氣環(huán)境。根據其換熱管結構的不同可分為直管式回轉干燥機和環(huán)管式回轉干燥機,濟三選煤廠利用電廠余熱蒸汽作為熱源,采用直管式回轉干燥機對選煤廠內煤泥進行干燥脫水,干燥處理后煤泥平均水分由27.1%降至14.2%,而煤泥平均發(fā)熱量由12.39 MJ/kg提高至16.25 MJ/kg,增加了企業(yè)的經濟效益[73]。LIU等[74]研究了回轉管式干燥機用于預干燥褐煤發(fā)電系統的應用,并建立了理論模型對其干燥效果進行分析,計算結果表明干燥機出口蒸汽焓每提高100 kJ/kg,發(fā)電廠發(fā)電效率降低約0.05%。

圖4 回轉管式干燥機[72]

回轉管式干燥機采用0.15～0.55 MPa蒸汽作為干燥介質間接加熱煤炭,減小煤在干燥過程中自燃的風險,溫度較低能減少與外界的熱交換損失,熱效率較高,并且蒸汽冷凝后可回收利用。LIU等[75]對煙氣和蒸汽轉筒預干燥褐煤發(fā)電系統進行優(yōu)化,并建立經濟技術模型進行比較分析,結果表明,煙氣轉筒預干燥褐煤發(fā)電系統的最大凈現值將比常規(guī)褐煤發(fā)電系統的收益高950萬美元,而蒸氣轉筒預干燥褐煤發(fā)電系統的最大凈現值將比常規(guī)褐煤發(fā)電系統的收益高4 010萬美元。

2.2.3 流化床干燥

1)沸騰流化床干燥。沸騰流化床干燥也稱高溫流化床干燥,利用熱煙氣或熱空氣作為熱介質和流化介質,使?jié)衩撼尸F流態(tài)化,提高了物料與熱煙氣之間的接觸面積和傳熱效率,煤炭升溫速度較快,濕煤水分迅速蒸發(fā)后,水蒸氣隨干燥廢氣排出,干燥后粗粒煤單獨排出,微細粒煤粉通過旋風除塵器回收。其干燥流程如圖5所示,劉文欣[76]針對內蒙古鄂爾多斯地區(qū)煤炭低燃點、高爆炸危險性的特點,改進了沸騰流化床干燥設備,建立全密封干燥系統,增設充氮氣保護系統,控制干燥過程含氧量,降低了煤炭干燥過程危險性,設備處理能力平均350 t/h,將煤炭水分由32%降至24%,發(fā)熱量提升2.4 MJ/kg。沸騰床干燥過程中,為保證流化質量,研究者指出應嚴格控制煤炭粒度、設備尺寸、初始氣速等條件,否則會影響顆粒的流化質量。

圖5 沸騰床干燥系統[76]

2)旋翼式流態(tài)化干燥機。旋翼式流態(tài)化干燥機采用500～700 ℃熱煙氣與煤炭直接接觸干燥,干燥時高含水黏濕煤泥首先經過緩沖倉由給料機均勻給入干燥機內,由設備底部2個相向旋轉的旋翼將濕煤打碎結塊,并將其拋擲到干燥腔內,在引風機的負壓作用下,高溫熱風在水平方向產生波浪式紊流,物料在氣流和重力的雙重作用下在干燥腔內往復運動,與高溫熱風充分接觸并進行換熱[77]。其結構如圖6所示,干燥機內部存在3個工作區(qū)域,分別為成球區(qū)、解黏區(qū)、造粒區(qū),物料大量水分在解黏區(qū)被脫除,此工作區(qū)域內物料處于恒速干燥階段,水分快速降低。旋翼式流態(tài)化干燥機在新景礦選煤廠用作干燥煤泥物料,干燥后煤泥平均水分降至11.19%,可脫除50%～60%的水分,平均發(fā)熱量由16. 74 MJ/kg提高至19.95 MJ/kg[78]。

圖6 旋翼式流態(tài)化干燥機結構[78]

3)過熱蒸汽流化床。過熱蒸汽是一種不飽和蒸汽,具有吸水能力,其溫度大于相對應條件下水的沸點溫度。相較于傳統熱空氣和熱煙氣,過熱蒸汽的起火爆炸風險更低,余熱回收利用效率也更高。目前,德國WTA干燥技術以沸騰床干燥為基礎采用過熱蒸汽作為流化介質和干燥介質,吸收了原煤蒸發(fā)出的水分。過熱蒸汽作為電廠中容易獲取的熱源,WTA流化床干燥技術常與電廠蒸汽余熱利用系統聯合進行煤炭的預干燥,WTA流化床干燥技術如圖7所示。RAKOPOULOS等[79]研究了WTA干燥技術在燃煤發(fā)電廠中的應用,干燥介質由余熱利用系統的蒸汽提供,干燥過程中褐煤的大部分水分被蒸發(fā)脫除,使用預干燥后的褐煤進行燃燒降低了發(fā)電和供熱成本,從而增加了企業(yè)整體凈利潤。AVAGIANOS等[80]研究了WTA干燥器、滾筒干燥器、蒸汽回轉管式干燥器分別與燃煤發(fā)電廠集成后的運行情況,結果表明WTA干燥器在3種干燥技術中受電廠負荷的影響最小,且當使用WTA干燥器時生產成本最低。

圖7 WTA流化床干燥技術[72]

2.2.4 振動混流干燥

振動流化床一般利用熱煙氣或熱空氣直接接觸煤炭干燥,通過在流化床中施加振動能量,強化顆粒的松散,提升干燥效果。振動混流干燥工藝是一種具有代表性的振動流化床干燥方式,其流程如圖8所示。振動混流干燥器內布置了多層可振動的傾斜篩板,煤炭由頂部均勻給入干燥器內,在篩板的振動作用下形成“之”字形物料層,小顆粒干燥速度較快,可透過篩板下落提前干燥,大顆粒物料在振動作用下移至下一級篩板繼續(xù)干燥,直至完成干燥排出,干燥過程中煤塵由除塵器分離排出。熱風干燥介質由干燥器底部進入并自下而上與物料充分混合,氣流在上升過程中由于多層傾斜篩板的阻擋會產生水平氣流,因此物料在干燥過程中同時存在水平逆流和垂直逆流,形成特有的混流干燥作用。唐山神州機械集團研發(fā)的MFD混流干燥系統在150～200 ℃下對50～0 mm低階煤進行干燥可脫除5%～10%的水分。趙斌等[81]采用振動混流干燥機對神華金峰礦褐煤進行干燥試驗,在進口熱風溫度100 ℃、給料量100 t/h下對0～50 mm褐煤進行干燥,結果表明不同粒級褐煤水分下降不超過3%,水分脫除率低于1%。進口溫度205 ℃,給料量100 t/h下對0～30 mm褐煤進行干燥,褐煤水分由28.1%降至25.0%[82]。通過減小入料粒度和提高進口溫度對振動混流干燥工藝的干燥效果有一定提升作用。

圖8 振動混流干燥工藝流程[81]

2.2.5 微波干燥

微波是波長在1 mm～1 m,頻率在300～300 000 MHz的電磁波,不同物質材料受到微波輻射會發(fā)生透射、反射、吸收現象,而微波吸收材料是微波加熱的主要對象,物料在微波場受介電損耗的影響從而被加熱,多相材料由于不同相物質的介電損耗能力不同,因此多相材料可在微波場下實現選擇性加熱某一相物質而其他相物質基本不受影響的效果[83]。基于微波選擇性加熱的特點,微波在干燥煤樣時可直接加熱內部水分使其蒸發(fā)脫除,實現了低階煤內部水分的快速脫除[84]。

LIN等[63]研究了在微波場下褐煤的水分遷移規(guī)律,使用不同水分的褐煤樣品在微波場下進行干燥試驗,干燥過程中在樣品裂隙附近發(fā)現液態(tài)水滴,表明褐煤在微波場下水分的變化是液態(tài)水和水蒸氣的耦合遷移,而煤中水分不均勻蒸發(fā)形成的蒸汽壓是水分遷移的主要驅動力,在壓力梯度和溫度梯度的雙重作用下促進了孔隙和裂隙的發(fā)育,部分液態(tài)水由此通道遷移至煤樣表面。HE等[85]利用SEM、FTIR、BET等表征方法研究微波場下昭通褐煤干燥后孔隙結構和含氧官能團變化,結果顯示微波干燥后褐煤表面出現大量裂隙和裂紋,含氧官能團顯著減少,比表面積和孔體積較原煤均呈增大趨勢,孔隙主要以微孔和中孔為主,因此微波干燥后可在一定程度抑制水分復吸。

盡管微波干燥具有快速干燥、選擇性加熱等優(yōu)點,但其干燥過程的能量實際由電能轉換而來,造成微波干燥能耗和運行成本較高,且易造成煤炭過度干燥導致熱失控。部分學者將微波干燥與傳統蒸發(fā)干燥相結合,以此提高微波脫水的經濟適用性。GE等[86]探究了微波干燥和熱風干燥相結合的褐煤干燥方法,褐煤樣品首先進行不同程度的熱風干燥隨后進行微波干燥,微波干燥在降速干燥階段可顯著提高干燥速率,結果表明2種干燥方式相結合可減少干燥時間和能耗。雖然微波干燥在降速干燥階段可加快干燥進程,但含水量較低時采用微波干燥可能導致煤樣發(fā)生熱解或燃燒,其安全性較難保障。LIAO等[55]分析了微波干燥和固定床干燥的優(yōu)勢和劣勢,確定了前期采用微波干燥后期采用固定床干燥的脫水方式,前期采用微波干燥煤樣水分的大量蒸發(fā)會帶走熱量,不會導致煤樣發(fā)生過熱現象,而后期采用固定床干燥來控制煤樣中殘余水分雖然干燥速度較慢但安全性更高,使用微波干燥+固定床干燥的方式可提高干燥效率。

2.2.6 典型干燥技術對比

上文總結了不同干燥技術的干燥原理及應用現狀,典型干燥技術見表3。滾筒干燥、沸騰床干燥、旋翼式流態(tài)化干燥使用熱煙氣作為干燥介質,其干燥設備結構簡單、干燥溫度高,處理量較大,已在我國實現一定工業(yè)應用,解決了部分煤泥和粉煤的干燥脫水提質問題。但熱煙氣干燥熱量回收效率低、能耗較高,干燥過程需嚴格控制含氧量。由于低階煤化學反應性強,燃點低,高溫熱煙氣干燥實際應用過程存在煤炭揮發(fā)分析出、輕度焦化等現象,影響煤炭質量。此外,熱煙氣干燥效果不均勻,可能出現大顆粒煤炭外圍干燥但內部水分仍較高的情況,干燥寬粒級末煤時也會出現大顆粒水分較高而細顆粒過干燥現象,導致煤炭起火或粉塵爆炸,風險高、安全性差。因此,熱煙氣干燥未能完全解決寬粒級煤炭的干燥提質難題。

表3 典型干燥技術對比

低溫蒸汽干燥安全性高,且蒸汽作為熱源回收效率較高,能耗較低,且無廢水廢氣排出,適用于粉煤、末煤干燥。但低溫蒸汽干燥過程煤炭與蒸汽間接加熱,煤炭仍處于空氣環(huán)境,無法徹底隔絕煤炭自燃風險,低溫蒸汽干燥煤炭干燥管較多,設備結構相對復雜,維護成本相對較高,限制了其大規(guī)模工業(yè)應用。過熱蒸汽流化床干燥熱效率高且尾氣仍為蒸汽,可回收其潛熱,在蒸汽環(huán)境下無失火和爆炸危險。但過熱蒸汽干燥設備復雜,對入料、排料系統、廢氣回收設備密封要求高,費用高。過熱蒸汽加熱物料到蒸發(fā)溫度過程中會不可避免產生凝結,同時煤炭顆粒粒度過大會惡化床層的流化效果,因此過熱蒸汽干燥主要應用于粉煤干燥過程。

微波干燥具有選擇性加熱的優(yōu)勢,干燥速率快,但能耗高,且干燥后期易出現熱失控,目前主要處于實驗室/中試研究階段。

煤中不同類型水分干燥脫除過程所需能量不同,煤炭水分脫除過程一般分為恒速干燥和降速干燥,通過合理控制各階段干燥能量的輸入或采用多種干燥方式相組合的方式實現高含水低品質煤的高效脫水。

3 結語及展望

1)總結了煤中水分的不同分類方式,分析了煤物理化學結構的特性及干燥前后變化,揭示了煤炭物理化學結構對水分脫除和干燥后復吸的影響,結果表明小孔隙中或與含氧官能團以氫鍵形式結合的水分脫除所需能量較大,在干燥過程較難脫除。不同類型水分干燥脫除過程所需能量不同,煤炭水分脫除過程一般分為恒速干燥和降速干燥,通過合理控制各階段干燥能量的輸入或采用多種干燥方式相組合的方式實現高含水低品質煤的高效脫水。

2)干燥后煤孔隙體積和含氧官能團的減少可有效抑制水分復吸,干燥溫度在160 ℃以上存在部分含氧官能團分解,但干燥溫度過高又會導致煤炭氧化,甚至超過燃點導致燃燒和粉塵爆炸,因此可通過合理控制干燥溫度達到抑制煤樣干燥后復吸的問題,降低干燥溫度以防煤炭出現爆炸、燃燒隱患。

3)煤炭的滾筒、沸騰流化床、振動混流、旋翼式等干燥技術已在我國實現一定工業(yè)應用,解決了部分煤泥和末煤的干燥脫水提質問題。但由于高含水的低階煤化學反應性強,燃點低,部分干燥技術實際應用過程存在煤炭揮發(fā)分析出、輕度焦化等現象,影響煤炭質量,甚至導致粉塵爆炸,風險高、安全性差。

4)為克服現有干燥技術易過熱失控、安全性差、能耗大、成本高,脫水產品易復吸和易自燃等問題,應開發(fā)高效的煤炭蒸汽干燥脫水技術,其中蒸汽溫壓瞬態(tài)脫水技術通過“蒸汽傳熱-瞬態(tài)釋壓-水分閃蒸”實現脫水提質,具有傳熱效率高、低能耗、安全性高和抑制水分復吸的技術優(yōu)勢,未來可將蒸汽溫壓瞬態(tài)脫水作為煤炭提質的研究重點,實現高含水低品質煤清潔高效利用,保障國家能源安全。