趙云鵬,吳法鵬,仇樂樂,肖 劍,曹景沛,魏賢勇

(1. 中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 煤炭加工與高效利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 徐州 221116;2. 中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 江蘇省碳資源精細(xì)化利用工程研究中心,江蘇 徐州 221116)

0 引 言

我國(guó)褐煤資源豐富,約占已探明煤炭?jī)?chǔ)量的13%,主要分布在云南、內(nèi)蒙古和黑龍江等地[1]。作為典型的低階煤,褐煤由于具有熱值低、含水量高和易風(fēng)化等特點(diǎn)導(dǎo)致其在煤炭傳統(tǒng)工業(yè)領(lǐng)域中的利用受到限制。目前褐煤主要用于坑口燃燒發(fā)電[2],不僅造成褐煤利用率與經(jīng)濟(jì)效益低下,還會(huì)引起大量CO2排放和環(huán)境污染,與碳達(dá)峰和碳中和發(fā)展趨勢(shì)相悖。另一方面,褐煤H/C比和揮發(fā)分高,有機(jī)質(zhì)芳香結(jié)構(gòu)單元縮合程度低且富含氧橋鍵和側(cè)鏈,因而具有較高的熱化學(xué)反應(yīng)性[3]。此外,隨著石油和優(yōu)質(zhì)煤資源的快速消耗及價(jià)格上漲,以廉價(jià)的褐煤為原料生產(chǎn)燃料和化學(xué)品得到了廣泛關(guān)注。褐煤大分子結(jié)構(gòu)解聚是實(shí)現(xiàn)褐煤分級(jí)轉(zhuǎn)化的初始步驟,因此,基于褐煤組成結(jié)構(gòu)特點(diǎn)開發(fā)褐煤解聚技術(shù)具有重要意義。

煤炭清潔轉(zhuǎn)化主要指除燃燒外的轉(zhuǎn)化途徑,包括熱解、直接液化和溶劑萃取等過程[4]。褐煤因反應(yīng)活性高是熱解和直接液化的理想煤種,然而高反應(yīng)活性導(dǎo)致在熱解和直接液化過程中自由基的生成速率與供氫速率不匹配,最終導(dǎo)致產(chǎn)物中重質(zhì)組分含量高,增加了后續(xù)加工利用成本[3]。此外,褐煤中的含氧官能團(tuán)在反應(yīng)過程中易發(fā)生加氫脫氧和交聯(lián)縮合反應(yīng),在降低油品質(zhì)的同時(shí)生成較多水,為產(chǎn)物分離帶來困難[5]。根據(jù)煤的兩相結(jié)構(gòu)模型[6],煤中有機(jī)質(zhì)是由芳香結(jié)構(gòu)單元組成的大分子三維網(wǎng)絡(luò)和鑲嵌在大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的游離小分子化合物構(gòu)成。溶劑萃取可在溫和條件下破壞煤中π—π相互作用和氫鍵等非共價(jià)鍵作用力,使游離的小分子化合物溶出[7]。但褐煤低溫萃取所得萃取物收率低,當(dāng)前研究多利用現(xiàn)代儀器分析萃取物來獲取煤結(jié)構(gòu)信息[8]。

相較低溫萃取,溫和熱溶在破壞非共價(jià)鍵的同時(shí)還能有效斷裂弱橋鍵,從而顯著提高可溶有機(jī)質(zhì)收率。然而,褐煤解離的有機(jī)質(zhì)碎片在熱溶過程中會(huì)由于氫鍵交聯(lián)和縮聚反應(yīng)導(dǎo)致熱溶物收率降低。SHUI等[9]以1-甲基萘為溶劑對(duì)神府次煙煤進(jìn)行熱溶,發(fā)現(xiàn)熱溶物收率隨溫度的升高先上升后下降,高溫會(huì)加劇縮聚反應(yīng)。由于1-甲基萘的沸點(diǎn)較高,難以與產(chǎn)物分離,不利于產(chǎn)物的分析和加工利用。低沸點(diǎn)的低碳醇溶劑一方面可以與煤中氧原子形成氫鍵,從而弱化煤結(jié)構(gòu)中由氫鍵導(dǎo)致的締合作用[10];另一方面作為親核試劑,低碳醇通過進(jìn)攻含氧橋鍵導(dǎo)致橋鍵斷裂[11],促進(jìn)小分子化合物的溶出。因此,以低碳醇為溶劑對(duì)煤進(jìn)行熱溶得到了廣泛關(guān)注。閆潔等[12]以大氣壓固體分析探針/飛行時(shí)間質(zhì)譜分析了勝利褐煤和小龍?zhí)逗置旱募状紵崛芪?結(jié)果表明熱溶物中含有大量氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS)無法檢測(cè)出的化合物,部分化合物以二聚體和多聚體形式存在。熱溶過程中加入催化劑可促進(jìn)可溶有機(jī)質(zhì)碎片的裂解并抑制小分子化合物的交聯(lián)締合,從而提高熱溶物收率。夏琴曄等[13]基于煤的熱溶研究結(jié)果,指出在熱溶過程中添加催化劑促進(jìn)了煤大分子結(jié)構(gòu)的解聚和活性氫的生成,從而提高了熱溶物產(chǎn)率。SHUI等[14]研究了錫林郭勒褐煤在不同加氫裂解催化劑作用下的熱溶,并與非催化熱溶進(jìn)行比較,發(fā)現(xiàn)具有較強(qiáng)供氫能力的溶劑可抑制熱溶過程中生成的自由基發(fā)生縮聚反應(yīng)從而避免形成難溶的大分子,而極性較高且具有親核性的甲醇可促進(jìn)煤中C—O鍵的斷裂。然而,目前有關(guān)褐煤催化熱溶的研究鮮有報(bào)道,對(duì)褐煤催化熱溶所得可溶物的組成和結(jié)構(gòu)特征尚未明確。

低碳醇如甲醇、乙醇和異丙醇是良好的供氫溶劑,被廣泛用于加氫裂解反應(yīng)[15]。此外,低碳醇易與產(chǎn)物分離且價(jià)格低廉,是催化熱溶的理想溶劑。煤中有機(jī)質(zhì)溶出的同時(shí)對(duì)其進(jìn)行催化加氫轉(zhuǎn)化有望促進(jìn)分子量大的可溶有機(jī)質(zhì)進(jìn)一步解離,避免有機(jī)質(zhì)碎片的聚合。筆者以云南昭通褐煤為研究對(duì)象,通過共沉淀法制備了一系列Al2O3負(fù)載金屬催化劑,考察了昭通褐煤在異丙醇中的熱溶和催化熱溶行為,并利用GC/MS、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和基質(zhì)輔助激光解析電離-飛行時(shí)間質(zhì)譜(MALDI-TOF-MS)分析,比較了熱溶和催化熱溶可溶物的組成結(jié)構(gòu)特征。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

選用云南昭通褐煤為研究對(duì)象,煤塊經(jīng)粉碎篩分至200目(<74 μm)后置于80 ℃真空烘箱干燥24 h,干燥后的煤樣存放在棕色的廣口瓶中并置于真空干燥器內(nèi)備用。煤樣的工業(yè)分析和元素分析見表1。試驗(yàn)中使用的硝酸鎳、硝酸銅、硝酸鈷、硝酸鋅、硝酸鋁、無水碳酸鈉、氫氧化鈉、異丙醇、正己烷、甲苯、四氫呋喃、2-萘基芐基醚、2,6-二叔丁基吡啶和7,7,8,8-四氰基對(duì)苯二醌二甲烷均為分析純?cè)噭?/p>

表1 昭通褐煤的工業(yè)分析和元素分析

1.2 催化劑制備及表征

采用共沉淀法制備催化劑,催化劑中二價(jià)金屬與三價(jià)金屬的物質(zhì)的量比為3∶1,通過改變金屬前驅(qū)體的種類制備不同催化劑。以NiCu/Al2O3催化劑為例,具體制備步驟如下:將2.18 g硝酸鎳、1.81 g硝酸銅和1.88 g硝酸鋁溶于50 mL去離子水中得到溶液A;將1.06 g無水碳酸鈉和1.28 g氫氧化鈉溶于50 mL去離子水中得到溶液B。在室溫磁力攪拌下,將溶液A逐滴加入溶液B中,然后滴加氫氧化鈉溶液將混合溶液的pH調(diào)至10。所得懸濁液在60 ℃下老化18 h后,離心回收沉淀物,用去離子水洗滌至濾液呈中性,之后置于80 ℃真空烘箱干燥12 h。將得到的固體樣品粉碎后置于馬弗爐500 ℃煅燒5 h,再置于管式爐中于500 ℃氫氣氛圍下還原2 h,得到NiCu/Al2O3催化劑。分別采用Bruker D8 Advance型X射線衍射儀、Quantachrome ChemBET Pulsar TPR/TPD化學(xué)吸附儀、JEOL JEM-2100F場(chǎng)發(fā)射電子透射顯微鏡和ThermoFisher ESCALAB 250Xi型X射線電子能譜儀對(duì)催化劑的晶型結(jié)構(gòu)、還原特性、微觀形貌以及表面元素組成進(jìn)行表征。

1.3 昭通褐煤的催化熱溶

昭通褐煤的催化熱溶試驗(yàn)在100 mL帶有機(jī)械攪拌的高壓釜中進(jìn)行。每次試驗(yàn)向釜體內(nèi)加入2 g煤樣、0.4 g催化劑和20 mL異丙醇,用高純氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)的空氣3次后充入2 MPa氮?dú)庾鳛槌跏級(jí)毫?。確認(rèn)氣密性良好后連接裝置,快速升溫至280～340 ℃并保持2 h,篩選出最佳反應(yīng)溫度。為考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化熱溶的影響,昭通褐煤在最佳溫度下反應(yīng)1～5 h。昭通褐煤(催化)熱溶所得可溶物的分離步驟如圖1所示,反應(yīng)結(jié)束后將高壓釜冷卻至室溫,取出反應(yīng)混合物,過濾得到濾液和濾餅。用四氫呋喃對(duì)濾餅進(jìn)行超聲萃取至萃取液呈無色,將得到的萃取液與濾液合并,通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑后轉(zhuǎn)移到已稱重的樣品瓶中,自然晾干得到可溶物。之后依次用正己烷和甲苯對(duì)可溶物進(jìn)行萃取,將正己烷可溶組分、正己烷不溶但甲苯可溶組分以及甲苯不溶組分分別命名為油(oil)、瀝青烯(AS)和前瀝青烯(PAS)。為研究催化劑在反應(yīng)中的作用,在相同條件下進(jìn)行了昭通褐煤的非催化熱溶試驗(yàn),后續(xù)處理步驟相同。

圖1 昭通褐煤(催化)熱溶所得可溶物的分離步驟

可溶物收率及其中各組分產(chǎn)率y計(jì)算公式如下:

(1)

(2)

(3)

yAS=ySP-yoil-yPAS,

(4)

式中,m1為可溶物的總質(zhì)量;m為煤樣的質(zhì)量;moil和mPAS分別為油和前瀝青烯的質(zhì)量。

1.4 2-萘基芐基醚催化加氫裂解

2-萘基芐基醚(NPE)催化加氫裂解在100 mL帶有機(jī)械攪拌的高壓釜中進(jìn)行。每次試驗(yàn)向釜體內(nèi)加入200 mg NPE、0或20 mg捕獲劑(2,6-二叔丁基吡啶或7,7,8,8-四氰基對(duì)苯二醌二甲烷)、40 mg催化劑和20 mL異丙醇,用高純氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)的空氣3次后充入2 MPa氮?dú)庾鳛槌跏級(jí)毫?。確認(rèn)氣密性良好后連接裝置,快速升溫至220 ℃并保持2 h。

1.5 分析表征

利用Agilent 8890/5977B型GC/MS對(duì)昭通褐煤衍生油的組成和結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行分析。GC/MS的工作條件如下:HP-5 MS型色譜柱(60 m×0.25 mm×0.25 mm),載氣為流速1 mL/min的高純氦氣(99.999%),EI離子源的轟擊電壓為70 eV,四級(jí)桿質(zhì)量分析器的掃描范圍為m/z=33～550。采用自動(dòng)進(jìn)樣方式進(jìn)樣,每次進(jìn)樣量0.2 μL。通過對(duì)比NIST11譜庫確定昭通褐煤衍生油中化合物的種類,并采用面積歸一法計(jì)算各組分的相對(duì)含量。利用Thermo Fisher Nicolet iS10型紅外光譜儀分析樣品的官能團(tuán)分布,采用研磨壓片法制樣,儀器掃描范圍、掃描次數(shù)和分辨率分別為4 000～650 cm-1、32次和4.0 cm-1。利用Bruker Microflex LRF型MALDI-TOF-MS測(cè)定AS和PAS的分子量分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑篩選與表征

不同催化劑下昭通褐煤熱溶可溶物收率如圖2所示,在320 ℃、2 MPa N2、20 mL異丙醇及反應(yīng)時(shí)間為2 h反應(yīng)條件下,考察不同催化劑對(duì)昭通褐煤熱溶的影響。無催化劑時(shí),可溶物收率為27.69%。Cu/Al2O3在催化熱溶過程中表現(xiàn)出較低的反應(yīng)活性,而Ni/Al2O3對(duì)促進(jìn)煤中有機(jī)質(zhì)的溶出表現(xiàn)出較高的活性,可溶物收率達(dá)到34.53%。雙金屬催化劑均表現(xiàn)出較Ni/Al2O3和Cu/Al2O3更高的催化活性,其中NiCu/Al2O3活性最高,可溶物收率高達(dá)50.54%。將Ni/Al2O3和Cu/Al2O3物理混合后用于昭通褐煤催化熱溶,可溶物收率僅31.49%,表明雙金屬NiCu/Al2O3中Ni與Cu之間存在相互作用,從而有效促進(jìn)褐煤大分子結(jié)構(gòu)解聚及可溶有機(jī)質(zhì)的加氫裂解。因此,選用NiCu/Al2O3用于后續(xù)研究。

圖2 不同催化劑下昭通褐煤熱溶可溶物收率

為了闡明NiCu/Al2O3中Ni與Cu之間的相互作用,對(duì)Ni/Al2O3、Cu/Al2O3和NiCu/Al2O3進(jìn)行詳細(xì)表征。采用XRD研究了催化劑的晶型結(jié)構(gòu),催化劑的XRD圖如圖3所示。3種催化劑的XRD譜圖中均未出現(xiàn)歸屬于Al2O3的衍射峰,表明催化劑中Al2O3是以無定型的形式存在。Cu/Al2O3在2θ=43.3°、50.4°和74.1°出現(xiàn)衍射峰,分別對(duì)應(yīng)Cu(111)、(200)和(220)晶面。Ni/Al2O3不僅在44.5°、51.8°和76.4°處出現(xiàn)歸屬于Ni(111)、(200)和(220)晶面的衍射峰,還在2θ=37.3°、43.4°和62.9°處觀察到歸屬于NiO(111)、(200)和(220)晶面的衍射峰。NiCu/Al2O3中并未觀察到NiO的衍射峰,說明Cu的引入可以促進(jìn)Ni物種的還原,同時(shí)在2θ為43.6°、50.8°和74.7°出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)NiCu合金(111)、(200)和(220)晶面的特征衍射峰。Ni和Cu的衍射峰位置十分接近,42°～46° (111)晶面的衍射峰如圖3(b)所示。可以看出雙金屬催化劑中并不存在單一的Ni和Cu的分相,且衍生峰位置相較Cu/Al2O3向高衍射角度偏移,這是由于Ni的引入引起晶格變化,進(jìn)一步證實(shí)了NiCu/Al2O3中Ni與Cu形成了合金相[16]?；诖呋瘎?111)晶面衍射峰,根據(jù)謝樂公式計(jì)算了金屬活性組分粒徑,Ni/Al2O3、Cu/Al2O3和NiCu/Al2O3的粒徑分別為11.2、24.1和15.6 nm,表明Ni的引入可以提高Cu的分散度。

圖3 催化劑的XRD圖

利用H2-TPR研究了催化劑氧化物前驅(qū)體的還原特性,結(jié)果如圖4所示。Cu/Al2O3的H2-TPR曲線在217和270 ℃出現(xiàn)了2個(gè)還原峰,分別對(duì)應(yīng)高度分散和與Al2O3之間存在較強(qiáng)相互作用的Cu2+物種[17]。對(duì)于樣品Ni/Al2O3,400～800 ℃出現(xiàn)寬的氫氣消耗峰,還原峰對(duì)應(yīng)的溫度為494 ℃,歸屬于Ni2+物種還原為Ni0。NiCu/Al2O3的H2-TPR曲線中僅在300～400 ℃觀察到1個(gè)還原峰,結(jié)合XRD結(jié)果可以推斷,該還原峰對(duì)應(yīng)Ni和Cu雙金屬氧化物還原形成NiCu合金。與Ni/Al2O3相比,NiCu/Al2O3的還原溫度明顯降低,說明Cu的引入可以活化氫氣促進(jìn)Ni2+物種還原,有利于形成NiCu合金。

圖4 催化劑的H2-TPR曲線

NiCu/Al2O3催化劑的形貌特征如圖5所示。金屬納米顆粒整體上分布均勻,有少量團(tuán)聚,平均粒徑為12.24 nm。該粒徑小于通過(111)晶面計(jì)算得到的結(jié)果,可能是由于團(tuán)聚的大顆粒衍射峰強(qiáng)度較高,掩蓋了小粒徑顆粒的衍射峰[18]。從HRTEM圖像中觀察到晶面間距為0.207 nm的晶格,歸屬于NiCu合金(111)晶面,與XRD分析結(jié)果一致。此外,樣品STEM-EDS元素線掃結(jié)果顯示Ni和Cu元素的分布相似,表明Ni和Cu分散均勻。

利用XPS研究了催化劑表面的金屬元素形態(tài)(圖6)。由圖6(a)可知,853 eV附近的峰歸屬于金屬鎳,位于856和873 eV附近的峰歸屬于氧化鎳,而氫氧化鎳對(duì)應(yīng)的峰位于861和880 eV附近。氧化鎳和氫氧化鎳的存在歸因于催化劑表面的金屬鎳在存放和檢測(cè)過程中被空氣中的氧氣和水分氧化[19]。在NiCu/Al2O3的XRD譜圖中并未觀察到氧化鎳和氫氧化鎳的衍射峰,表明其為無定型態(tài)。相比于Ni/Al2O3, NiCu/Al2O3中Ni的結(jié)合能向低處偏移,說明引入Cu后Ni呈富電子狀態(tài)。Cu 2p譜圖中932和952 eV附近的峰對(duì)應(yīng)Cu0或Cu+,934和953 eV 處的峰對(duì)應(yīng)Cu2+。此外,在940～945 eV和960～965 eV區(qū)域內(nèi)還存在2個(gè)峰,歸屬于Cu2+的衛(wèi)星峰。與Ni0物種結(jié)合能降低相反,NiCu/Al2O3中的Cu0或Cu+物種相較Cu/Al2O3向高處移動(dòng),說明雙金屬樣品中的Cu呈缺電子狀態(tài)。雙金屬催化劑在還原過程中所形成的NiCu合金使得Ni與Cu間存在相互作用,導(dǎo)致電子由Cu向Ni遷移,這有利于催化劑對(duì)異丙醇的吸附和活化。

2.2 催化熱溶活性氫來源

催化熱溶的目的是以異丙醇為溶劑和氫源,在煤中有機(jī)質(zhì)溶出的同時(shí)對(duì)其進(jìn)行催化加氫轉(zhuǎn)化,從而提高可溶物的收率。因此,了解反應(yīng)過程中異丙醇的供氫方式及活性氫形態(tài)具有重要意義。文獻(xiàn)中報(bào)道的低碳醇的供氫方式可分為3種:① 通過催化重整生成氫氣供氫[20];② 釋放氫自由基供氫[21];③ 釋放帶有相反電荷的氫離子(H+和H-)供氫[22]。利用氣相色譜分析熱溶和催化熱溶得到的氣相產(chǎn)物,均未檢測(cè)到氫氣,表明異丙醇不是通過重整生成氫氣供氫。由于煤催化熱溶反應(yīng)的復(fù)雜性,難以確定催化劑的加入對(duì)活性氫的影響,因此選取NPE為模型化合物進(jìn)行研究。

NiCu/Al2O3催化NPE加氫裂解見表2,無催化劑時(shí)NPE幾乎不轉(zhuǎn)化,添加催化劑后NPE可完全轉(zhuǎn)化,表明催化劑是活化異丙醇及促進(jìn)C—O鍵斷裂的關(guān)鍵。在反應(yīng)體系中加入質(zhì)子捕獲劑(2,6-二叔丁基吡啶,H+trap)后,NPE的轉(zhuǎn)化率明顯降低,且萘-2-酚的加氫被抑制;而加入自由基捕獲劑(7,7,8,8-四氰基對(duì)苯二醌二甲烷,H·trap)后,對(duì)NPE的轉(zhuǎn)化率影響較小,表明催化劑可促進(jìn)異丙醇釋放H+和H-斷裂C—O鍵。異丙醇中羥基上的氫原子在NiCu/Al2O3作用下,解離產(chǎn)生H+并吸附在催化劑中的富電子Ni物種上,而缺電子的Cu物種和Al2O3可活化異丙醇中Cα—H鍵產(chǎn)生H-[22]。NPE中氧原子電負(fù)性強(qiáng),易與H+結(jié)合斷裂其中的C—O鍵,生成萘-2-酚和碳正離子,前者可進(jìn)一步加氫,而后者與H-結(jié)合生成甲苯。

表2 NiCu/Al2O3催化NPE加氫裂解

2.3 溫度對(duì)熱溶和催化熱溶的影響

溫度是影響褐煤熱溶的重要因素,不同溫度下昭通褐煤熱溶(TD)和催化熱溶(CTD)可溶物(SP)收率如圖7所示。當(dāng)無催化劑時(shí),可溶物收率隨反應(yīng)溫度的升高逐漸增加,由280 ℃的20.19%增至320 ℃的27.69%。溫度的升高不僅可以破壞褐煤大分子結(jié)構(gòu)間的非共價(jià)鍵締合作用,還可以增強(qiáng)溶劑的擴(kuò)散能力和溶解性,從而促進(jìn)褐煤有機(jī)質(zhì)溶出。繼續(xù)升高溫度至340 ℃,可溶物收率降至20.81%,并且高壓釜攪拌槳上出現(xiàn)結(jié)焦,表明過高的溫度會(huì)促進(jìn)縮聚反應(yīng),導(dǎo)致可溶物收率降低,這與之前的研究結(jié)果一致[23]。添加催化劑后,可溶物收率的變化趨勢(shì)與無催化劑時(shí)相似,隨著溫度的升高先增加后降低,在320 ℃可溶物收率最高。添加催化劑后可溶物收率明顯提高,且在320 ℃和340 ℃時(shí)效果更明顯,分別由27.69%和20.81%增至50.54%和41.61%。由煤兩相結(jié)構(gòu)模型可知[6],熱溶過程中可溶物的生成與煤中有機(jī)質(zhì)橋鍵的斷裂及鑲嵌在煤大分子結(jié)構(gòu)中的小分子化合物的溶出相關(guān)。當(dāng)溫度較低時(shí),由橋鍵斷裂產(chǎn)生的有機(jī)質(zhì)碎片較少,催化劑性能未能有效發(fā)揮,可溶物的生成主要與游離小分子化合物的溶出相關(guān)。溫度的升高一方面可為橋鍵的斷裂提供足夠的能量,另一方面能有效促進(jìn)異丙醇向煤大分子骨架擴(kuò)散,異丙醇作為親核試劑可以進(jìn)攻煤中弱氧橋鍵導(dǎo)致其斷裂,從而產(chǎn)生大量的有機(jī)質(zhì)碎片。由于昭通褐煤氧含量高,有機(jī)質(zhì)碎片中仍存在較強(qiáng)氧橋鍵,導(dǎo)致有機(jī)質(zhì)碎片較大而難以溶于溶劑中。NiCu/Al2O3在以異丙醇為氫源的條件下可催化芳醚二聚體中的C—O鍵加氫裂解。熱溶過程中催化劑的加入可以促進(jìn)較大有機(jī)質(zhì)碎片中氧橋鍵的斷裂,增加有機(jī)質(zhì)碎片的可溶性,從而在高溫條件下催化劑能明顯提高可溶物收率。然而過高的溫度不僅促進(jìn)了橋鍵的斷裂,同時(shí)也有利于有機(jī)質(zhì)碎片的聚合,這2種反應(yīng)相互競(jìng)爭(zhēng),導(dǎo)致可溶物收率在340 ℃時(shí)有所降低。因此,選擇320 ℃為催化熱溶溫度進(jìn)行后續(xù)研究。

圖7 溫度對(duì)昭通褐煤催化熱溶可溶物收率的影響

2.4 熱溶和催化熱溶可溶物分析

320 ℃時(shí)熱溶與催化熱溶可溶物的組成如圖8(a)所示。非催化熱溶可溶物的油、AS和PAS的收率分別為7.24%、10.13%和9.72%,較高收率的AS和PAS說明在熱溶過程中異丙醇可以有效破壞昭通褐煤的大分子網(wǎng)絡(luò),促進(jìn)有機(jī)質(zhì)碎片從煤主體結(jié)構(gòu)解離。添加催化劑后,可溶物中3種組分收率均明顯提升,油、AS和PAS的收率分別為14.41%、13.47%和22.66%?？扇芪镏懈鹘M分收率的提高表明催化劑可以有效抑制有機(jī)質(zhì)碎片的聚合并促進(jìn)小分子化合物的生成。為進(jìn)一步了解催化劑對(duì)昭通褐煤熱溶的作用,利用GC/MS分析和比較了320 ℃可溶物中各組分的族組分分布。AS和PAS中的成分由于分子量較大(>550 Da)或/和沸點(diǎn)較高(>300 ℃),無法被GC/MS分析?？扇芪镅苌椭蠫C/MS檢測(cè)出的化合物可分為芳烴、酚類、醇類、酮類、烷烴、醚類、酯類和其他化合物,各類化合物的分布如圖8(b)所示,可知熱溶衍生油(oilTD)和催化熱溶衍生油(oilCTD)組成存在明顯差異。oilTD中酚類化合物含量占絕對(duì)優(yōu)勢(shì),而oilCTD中芳烴、酚類、醇類和酮類化合物含量均較高,oilTD和oilCTD中芳烴、酚類、醇類和酮類化合物及其相對(duì)含量見表3～6。

圖8 熱溶和催化熱溶所得可溶物的組成及油的族組分分布

表3 熱溶和催化熱溶衍生油中GC/MS檢測(cè)到的芳烴

表3為oilTD和oilCTD中GC/MS檢測(cè)到的芳烴。oilTD中芳烴相對(duì)含量(RC)為11.31%,包括14種單環(huán)芳烴(9.75%)、3種雙環(huán)芳烴(1.07%)和1種三環(huán)芳烴(0.49%);oilCTD中芳烴RC為22.78%,包括14種單環(huán)芳烴(13.94%)、9種雙環(huán)芳烴(8.47%)和1種三環(huán)芳烴(0.37%)。單環(huán)芳烴均為烷基取代苯,雙環(huán)芳烴為萘、茚和聯(lián)苯的同系物,三環(huán)芳烴為9-甲基-9,10-二氫蒽。褐煤熱溶物中芳烴來源于游離芳烴的溶出和芳環(huán)結(jié)構(gòu)單元之間橋鍵的斷裂。LI等[24]通過固體13C NMR發(fā)現(xiàn)昭通褐煤有機(jī)質(zhì)中芳環(huán)結(jié)構(gòu)單元的平均環(huán)數(shù)約為2。催化劑的引入對(duì)雙環(huán)芳烴影響明顯,oilCTD中雙環(huán)芳烴含量和種類明顯高于oilTD,且萘、1-乙基萘、1,6-二甲基萘和2,7-二甲基萘等化合物未在oilTD中檢測(cè)到,表明催化劑可以有效斷裂昭通褐煤有機(jī)質(zhì)中的橋鍵,生成更多的可溶性芳烴。

酚類化合物是oilTD(64.44%)和oilCTD(35.38%)中收率最高的族組分。LI等[25]研究了錫林郭勒褐煤在甲醇的熱溶,發(fā)現(xiàn)酚類的形成與甲醇進(jìn)攻褐煤大分子結(jié)構(gòu)中C—O鍵并使其斷裂有關(guān)。oilTD中富含酚類化合物,表明昭通褐煤中有機(jī)質(zhì)中富含氧橋鍵,與LI等[24]研究結(jié)果吻合。熱溶和催化熱溶衍生油中GC/MS檢測(cè)到的酚類見表4,oilTD和oilCTD中分別檢測(cè)到38種和30種酚類化合物,主要為苯酚及其同系物。oilCTD中大部分的酚類化合物在oilTD中被檢測(cè)到,并且同一酚類化合物在oilTD中含量更高。此外,引入催化劑后,oilCTD中部分酚類化合物在oilTD未檢測(cè)到,如2-甲氧基苯酚和4-甲基萘-1-酚等。這些現(xiàn)象說明催化劑在熱溶過程中可以有效斷裂有機(jī)質(zhì)碎片中的C—O鍵生成酚類化合物。研究表明[10],酚類化合物中的苯環(huán)和羥基易與煤中含氧官能團(tuán)和芳環(huán)形成氫鍵,這些氫鍵會(huì)促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生,形成多聚體,從而導(dǎo)致熱溶物中有機(jī)質(zhì)碎片縮聚結(jié)焦以及液體產(chǎn)物收率下降。

表4 熱溶和催化熱溶衍生油中GC/MS檢測(cè)到的酚類

oilTD和oilCTD中GC/MS檢測(cè)到的醇類化合物見表5。oilTD中僅檢測(cè)到6種醇類化合物,總RC為5.87%,而oilCTD中檢測(cè)到16種醇類化合物,總RC達(dá)到16.28%。oilTD中醇類化合物在oilCTD中均被檢測(cè)到,而oilCTD中還檢測(cè)到較多的飽和環(huán)烷醇。前期研究已證實(shí),NiCu/Al2O3在以異丙醇為氫源的條件下可實(shí)現(xiàn)萘-2-酚加氫。結(jié)合表3中酚類化合物含量變化,推測(cè)新增的醇類化合物來源于可溶酚類化合物的加氫。環(huán)烷酮是酚類加氫轉(zhuǎn)化為環(huán)烷醇的中間產(chǎn)物[26]。由表6可知,添加催化劑后,酮類化合物的總RC由2.28%升至9.48%,oilCTD中檢測(cè)到的環(huán)烷酮的RC達(dá)7.08%。催化熱溶過程中酚類化合物的加氫轉(zhuǎn)化一定程度上抑制了可溶有機(jī)質(zhì)的聚合,從而提高了可溶出的收率。

表5 熱溶和催化熱溶衍生油中GC/MS檢測(cè)到的醇類

表6 熱溶和催化熱溶衍生油中GC/MS檢測(cè)到的酮類

圖9 AS和PAS的FTIR譜圖

利用MALDI-TOF-MS對(duì)AS和PAS的分子量進(jìn)行測(cè)定,如圖10所示。ASTD的ASCTD的m/z集中分布在200～500 Da,而PASTD的PASCTD的m/z集中分布在300～600 Da。高于350 Da的化合物可能是以氫鍵和芳環(huán)間的π—π相互作用形成的二聚體或多聚體[29]。PAS在350 Da以上化合物的豐度高于相同條件下得到的AS,表明PAS中交聯(lián)作用比AS更加明顯。與ASTD和PASTD相比,ASCTD和PASCTD的質(zhì)譜峰整體向低m/z移動(dòng),表明催化劑的引入可以有效降低AS和PAS的分子量。一方面催化劑可以有效斷裂熱溶過程中煤有機(jī)質(zhì)碎片中的C—O鍵,促進(jìn)有機(jī)質(zhì)碎片進(jìn)一步裂解;另一方面作為氫鍵的主要供體[10],酚類化合物在催化劑作用下加氫轉(zhuǎn)化抑制了由氫鍵引起的交聯(lián)反應(yīng)。

圖10 AS和PAS的MALDI-TOF-MS譜圖

2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化熱溶的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)昭通褐煤催化熱溶可溶物收率及其中油、AS和PAS分布的影響如圖11所示。可溶物收率隨反應(yīng)的進(jìn)行逐漸增加,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí),可溶物收率達(dá)到最大值(59.41%)。隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng),可溶物收率呈下降趨勢(shì)。PAS和油收率的變化趨勢(shì)與可溶物收率的變化趨勢(shì)相似,而AS的收率隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)持續(xù)上升。催化熱溶過程中煤大分子結(jié)構(gòu)解聚,有機(jī)質(zhì)碎片的穩(wěn)定和縮聚同時(shí)發(fā)生。在反應(yīng)初期,反應(yīng)體系中以煤大分子結(jié)構(gòu)解聚及生成有機(jī)質(zhì)碎片的穩(wěn)定為主,此時(shí)可溶物及其組分收率均與時(shí)間呈正相關(guān)。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),PAS在催化劑的作用下斷裂其中的共價(jià)鍵(如C—O鍵)和非共價(jià)鍵(如氫鍵)轉(zhuǎn)化為分子量較小的AS和油,一部分PAS和AS會(huì)發(fā)生縮聚反應(yīng)生成固體殘?jiān)Ｍ瑫r(shí),油中的小分子化合物尤其是酚類化合物易與有機(jī)質(zhì)碎片締合形成難溶的大分子化合物,導(dǎo)致油收率下降。

圖11 反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化熱溶可溶物收率的影響

3 結(jié) 論

1)NiCu/Al2O3相比其他催化劑表現(xiàn)出更好的催化熱溶性能,Ni與Cu以NiCu合金的形式存在。NiCu合金中Cu的存在可以降低Ni的還原溫度,而引入Ni可以提高Cu的分散度;同時(shí),Ni與Cu之間存在相互作用,電子由Cu向Ni遷移。

2)昭通褐煤熱溶和催化熱溶可溶物收率均隨熱溶溫度增加呈先升高后下降趨勢(shì),催化熱溶可溶物收率明顯高于非催化熱溶,320 ℃時(shí)催化熱溶可溶物收率達(dá)到最大值50.54%。添加催化劑對(duì)油、AS和PAS收率均有所提高,其中油和PAS提升幅度較大,表明催化劑可以有效抑制有機(jī)質(zhì)碎片的聚合并促進(jìn)小分子化合物的生成。

3)熱溶物中油、AS和PAS的分析表明,催化劑一方面促進(jìn)了油中酚類化合物加氫轉(zhuǎn)化,從而抑制酚羥基氫鍵締合作用導(dǎo)致的交聯(lián)反應(yīng);另一方面,催化劑能有效催化煤可溶有機(jī)質(zhì)碎片中的橋鍵斷裂,促進(jìn)褐煤有機(jī)質(zhì)解聚溶出的同時(shí),減少有機(jī)質(zhì)碎片的縮聚。