宋樹磊,閻善文,許 軒,陳增強,劉紅旗

(1.煤炭加工與高效潔凈利用教育部重點實驗室,江蘇 徐州 221116;2.中國礦業(yè)大學 化工學院,江蘇 徐州 221116;3.山東瑞福鋰業(yè)有限公司,山東 泰安 271600)

0 引 言

煤炭作為我國主體能源,承擔著國家能源安全的基礎(chǔ),也是重要工業(yè)原料。在“碳達峰、碳中和”戰(zhàn)略目標下,大力推廣潔凈煤技術(shù)和煤炭資源轉(zhuǎn)化利用技術(shù),實現(xiàn)煤炭由燃料向材料的轉(zhuǎn)變,高效利用煤炭資源成為必然趨勢。煤炭是制造導電材料的主要原料,但煤中成灰礦物質(zhì)制約著煤基導電材料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。超純煤是潔凈煤技術(shù)研發(fā)的重要基礎(chǔ)原料之一,也是煤基材料中的優(yōu)質(zhì)原料,具有雜質(zhì)少、附加值高等特點,灰分低于2%[1]。當前國內(nèi)外主要通過物理和化學方法對煤炭進行深度脫灰制備超純煤。物理法制備超純煤技術(shù)包括油團聚技術(shù)[2]、重介質(zhì)分選[3]、聚團浮選[4]、選擇性絮凝-浮選[5]和摩擦電選法[6]等?；瘜W法脫除煤中礦物質(zhì)主要有酸堿脫灰[7]、氫氟酸體系脫灰[8]、熔融堿瀝濾法脫灰[9]和溶劑萃取降灰技術(shù)[10]等。物理法是煤炭深度脫灰技術(shù)最常見方法,具有污染小、效率高、成本低、可保留煤性質(zhì)及大規(guī)模生產(chǎn)等特點,發(fā)展?jié)摿薮?。但物理脫灰法很難得到更低灰分的超純煤。化學法的優(yōu)勢是效率高、所得超純煤灰分較低,但污染大、成本高,且煤部分結(jié)構(gòu)被破壞污染,目前尚不適于大范圍使用[11]。但在實驗室中常采用化學法得到灰分小于0.5%的超純煤。

超純煤應用廣泛,主要用于制備煤基材料,如煤基新型復合導電材料、炭材料電極、導電油墨填料等,相較作為燃料直接燃燒,能極大提高附加值。汪曉芹等[12]開展聚苯胺/煤導電復合材料研究,在鹽酸體系中利用原位氧化聚合法得到聚苯胺/煤導電材料,電導率達0.1 S/cm。王嘉[13]使用無煙煤氧化改性方法研究聚苯胺/超純太西無煙煤導電復合材料導電性能,電導率達1.0 S/cm,相對純聚苯胺電導率下降不大,但原料成本下降41.2%,為煤/聚苯胺復合材料產(chǎn)業(yè)化創(chuàng)造條件,開拓煤材料化利用新途徑。

馬少寧等[14]對煤系針狀焦進行高溫熱處理制得鋰電池負極材料,導電性能優(yōu)異。涂健[15]對無煙煤用作鋰離子電池負極材料的可行性進行研究,石墨化溫度為3 000 ℃時,無煙煤首次充放電容量達669.5和342.3 mAh/g,經(jīng)3次循環(huán)后,充放電比容量仍為334.7和305.8 mAh/g,說明石墨化無煙煤用作鋰電池負極材料可行。徐迎節(jié)[16]用石墨化的超低灰太西無煙煤作電極材料,首次充放電容量為309.49和255.50 mAh/g,首次充放電效率為82.5%,充放電曲線表現(xiàn)出石墨的充放電特征。時迎迎等[17]將太西煤石墨化制備石墨復合材料,用作鋰電池負極材料時,首次可逆比容量為330.4 mAh/g,首次庫倫效率為90%,且50次循環(huán)后容量保持率為90%。因此利用無煙煤制備高性能鋰離子電池負極材料具有較大的可行性和極高容量潛力,有望大幅降低負極材料生產(chǎn)成本。

JABARI等[18]將銀納米顆粒(AgNPs)與石墨烯混合制備電阻率低至1.07×10-4Ω·cm的石墨烯/銀納米顆粒油墨。將該油墨噴涂成膜,獲得的薄膜無裂紋,且微觀上高度整齊。WANG等[19]進行類似研究,首先在2 000 ℃高溫下對石墨烯進行退火,得到退火石墨烯后與銀納米顆?；旌?將該油墨噴涂成膜,制備出電阻率4.62×10-4Ω·m的石墨烯/銀納米顆粒油墨。DON等[20]采用乙炔炭黑/石墨為導電填料制備了可用于太陽能電池電極的復合導電油墨,研究表明碳基復合導電油墨有望實現(xiàn)低成本、高效染料敏化電池電極的應用。研究表明,碳基填料在聚合物復合材料中,能在低填料濃度下改變性能,并與高分子聚合物以不同形式(氫鍵、化學共價鍵等)產(chǎn)生良好的界面結(jié)合[21]。與金屬基與高聚物基導電油墨相比,碳基導電油墨在保持高導電性的同時,機械強度更好、質(zhì)量更輕、成本更低,在薄膜開關(guān)、能量存儲設(shè)備、燃料電池、可穿戴柔性電子元器件和電磁屏蔽材料等領(lǐng)域應用價值極高。

我國是世界上最大的無煙煤生產(chǎn)國。無煙煤固定碳含量高,是理想的碳材料來源,已廣泛應用于導電油墨的填充材料[22]及超級電容器中雙層電容器電極的制備等領(lǐng)域[23]。作為填料或電極材料的一部分,無煙煤自身的導電特性影響整個體系導電特性。因此研究無煙煤自身導電特性及提高其導電性能方法尤為重要。筆者以陽泉無煙精煤為試驗原料,通過酸溶法制備超純煤,分析了含水率、灰分、壓強、粒度及礦物質(zhì)成分對超純無煙煤導電性的影響規(guī)律,為陽泉無煙煤轉(zhuǎn)變?yōu)槊夯鶎щ姴牧咸峁┗A(chǔ)技術(shù)研究。

1 試 驗

1.1 試驗煤樣

試驗煤樣為陽泉無煙精煤,粒度<13 mm,灰分<12.0%,硫分≤1%。煤樣工業(yè)分析和元素分析見表1。由表1可知,煤樣具有低灰、低硫、高發(fā)熱量等特點,可為后續(xù)深度脫灰試驗提供合適原料。

表1 原料煤的工業(yè)分析和元素分析

1.2 研究方法及測試裝置

根據(jù)MT/T 736—1997《無煙煤電阻率測定方法》測試無煙煤的導電性,測試儀器為ST2722型粉末四探針電阻率測試儀。

電阻率ρ主要表示待測樣品電阻特性,具體為

|Z|cosθ=R,

(1)

(2)

式中,|Z|為阻抗絕對值,Ω;θ為相位角,(°);R為電阻,Ω;S為樣品橫截面積,cm2;L為樣品測試長度,cm。

電導率σ也稱導電率,表示待測樣品中電荷移動的難易程度,即電阻率的倒數(shù)。

σ=1/ρ。

(3)

2 結(jié)果與討論

2.1 超純無煙煤的制備

按照GB/T 19144—2010《沉積巖中干酪根分離方法》采用酸溶法制備超純無煙煤。因酸溶法降灰試驗對煤樣粒度有要求,故煤樣為小浮沉試驗得到的粒級<0.5 mm、密度級<1.4 g/cm3的低灰無煙煤。酸溶法制備超純煤的工藝流程如圖1所示。使用酸溶法制備密度級<1.4 g/cm3的低灰無煙煤,所得精煤灰分可低至0.13%,降灰效果好,得到了物理法無法制得的灰分低于0.5%的超純無煙煤,可為后續(xù)無煙煤導電性研究提供適合的樣品。

使用SEM-EDS分析超純無煙煤的礦物質(zhì)組成如圖2所示,可知脫礦樣品中礦物質(zhì)主要為鋁硅酸鹽的云母。陽泉無煙煤屬于低灰、高變質(zhì)程度煤樣,性質(zhì)接近石墨,因此原煤中可能存在結(jié)晶度好、無法完全被酸反應并脫除的非活性云母,或在煤基質(zhì)中嵌布較小的云母,阻礙酸性溶液向煤內(nèi)部滲透,從而使嵌布在煤基質(zhì)中心的礦物質(zhì)無法與酸接觸反應。因此,限制酸溶法對陽泉無煙煤進一步深度脫礦的原因主要有:① 硅酸鹽礦物質(zhì)嵌布粒度小而被煤基質(zhì)包裹,不與化學藥劑接觸反應;② 部分礦物質(zhì)與酸反應活性低,未徹底脫除。

2.2 無煙煤導電性影響因素

2.2.1 含水率對無煙煤導電性的影響

研究不同含水率下,無煙煤電阻率及電導率的變化。將試驗所需煤樣充分浸泡于去離子水中12 h,取出后,預先烘干10 min,隨后控制各個煤樣烘干時長分別為10、20、30、40、80、160 min,獲得煤樣的含水率分別為11.63%、8.53%、6.21%、4.59%、2.57%、1.86%。煤樣電阻率的試驗條件:探針間距單位2.5 mm,料腔截面積1.00 cm2,料腔高度10 mm,壓強4.00 MPa,煤樣灰分2.00%,粒度0.2～0.1 mm。試驗結(jié)果如圖3所示?？芍褐兴謱Τ儫o煙煤的導電性質(zhì)影響較大。超純無煙煤的電阻率隨含水率升高呈下降趨勢,電導率隨含水率的升高呈上升趨勢。這是由于水的介電常數(shù)高、極性較大,水的導電性優(yōu)于煤,且在一定含水量條件下,可將煤導電方式由電子電導轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子電導。所以含水率越高,煤體電阻越小,電導率越大。

圖3 不同含水率下無煙煤電阻率及電導率變化規(guī)律

2.2.2 灰分對無煙煤電導率的影響

探究不同灰分條件下,無煙煤電阻率及電導率的變化。煤樣電阻率試驗條件:探針間距單位2.5 mm,料腔截面積1.00 cm2,料腔高度10 mm,壓強4.00 MPa,煤樣含水率6.21%、粒度0.2～0.1 mm。試驗結(jié)果如圖4所示。由圖4可知,隨無煙煤灰分降低,電導率逐漸升高,灰分達到1%時,電導率隨灰分降低急劇增加?；曳譃闊o機礦物質(zhì),其導電性低于無煙煤?；曳中∮?%時,無煙煤接近純煤。純無煙煤的電阻率變化范圍廣,具有各向異性,且平行芳香層面上的電阻率通常低于垂直方向上的電阻率。同時,煤內(nèi)部芳香層片迅速增大,分子內(nèi)π軌道相互相連,從而導致自由電子活動范圍擴大,使其在一定范圍內(nèi)轉(zhuǎn)移,從而使電導率大幅增加。

圖4 不同灰分下無煙煤電阻率及電導率變化規(guī)律

2.2.3 壓強對無煙煤電導率的影響

探究不同壓強下,無煙煤電阻率及電導率的變化。煤樣電阻率試驗條件:探針間距單位2.5 mm,料腔截面積1.00 cm2,料腔高度10 mm,煤樣灰分2.00%,含水率6.21%,粒度0.2～0.1 mm。試驗結(jié)果如圖5所示。由圖5可知,無煙煤電導率隨壓強增大呈上升趨勢。煤樣所受壓強變大時,煤樣顆粒間接觸緊密,煤樣堆密度變大,大分子間間隙變小,自由電子活動范圍增加,電導率隨之升高。不同壓強下超純無煙煤堆密度變化見表2。

圖5 不同壓強下無煙煤電阻率及電導率變化規(guī)律

表2 不同壓強下超純無煙煤堆密度

2.2.4 粒度對無煙煤電導率的影響

探究不同粒度下,無煙煤電阻率及電導率的變化。煤孔隙和層理等均影響導電性,若粒度較大,產(chǎn)生偏析,無法真實反映粒度對無煙煤電導率的影響。因此,最終選擇較窄粒度(各粒級間一般僅差0.1 mm)探究其對無煙煤電導率的影響。粒度分別取<0.5～0.4、<0.4～0.3、<0.3～0.2、<0.2～0.1、<0.100～0.045、<0.045 mm。煤樣電阻率試驗條件:探針間距單位2.5 mm,料腔截面積1.00 cm2、料腔高度10 mm、壓強4.00 MPa、煤樣灰分2.00%、含水率6.21%。試驗結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同粒度下無煙煤電阻率及電導率變化規(guī)律

由圖6可知,無煙煤粒度變化對電阻率測試值影響不大。其中,粒度<0.2～0.1 mm時煤樣電阻率最低。煤作為電的各向異性介質(zhì),其導電性受孔隙率和層理分布等特性影響,且粒級不同,煤樣孔隙層分布規(guī)律不完全相同。當壓力存在時,<0.2～0.1 mm煤樣顆粒間孔隙率、層理分布都達到給料范圍內(nèi)的最佳值。

2.2.5 礦物質(zhì)對無煙煤導電性的影響

與原煤相同制樣條件下,將煤中常見純礦物質(zhì):高嶺石、石英(二氧化硅)、黃鐵礦、方解石(碳酸鈣)、硬石膏(硫酸鈣)細磨至<0.2 mm粒級,確定其用料量為0.15 g,并在壓強4.00 MPa下測試各礦物質(zhì)的電阻率及電導率值,結(jié)果見表3?？芍S鐵礦電導率值最高,達1.32×10-2S/cm,硫酸鈣電導率值最低,為1.2×10-7S/cm。各礦物質(zhì)電導率順序為:黃鐵礦>高嶺石>二氧化硅>碳酸鈣>硫酸鈣。

表3 煤中常見礦物質(zhì)電阻率及電導率

依據(jù)煤中常見礦物質(zhì)占比添加無煙煤礦物質(zhì),探究添加不同礦物質(zhì)時無煙煤電阻率及電導率變化。試驗條件:探針間距單位2.5 mm,料腔截面積1.00 cm2、料腔高度10 mm、壓強4.00 MPa、煤樣灰分0.13%。試驗結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知,隨高嶺石、二氧化硅、碳酸鈣、硫酸鈣礦物質(zhì)含量增加,無煙煤電阻率逐漸升高、電導率逐漸降低;黃鐵礦含量增加,無煙煤電導率上升。添加常見礦物質(zhì)隔斷了無煙煤部分大分子之間的聯(lián)系,降低了自由電子躍遷導電的能力,從而使電導率下降。而添加黃鐵礦時,因其自身導電性能較好,且電導率遠高于無煙煤,因此無煙煤電導率呈上升趨勢。雖然黃鐵礦電導率比無煙煤大得多,但由于其含量太少,對無煙煤導電性貢獻未充分體現(xiàn)。

2.2.6 無煙煤導電性多因素影響規(guī)律

采用響應曲面方法對含水率、灰分和粒度進行試驗設(shè)計,根據(jù)無煙煤單因素電導率試驗結(jié)果,考察各因素間交互作用對無煙煤電導率的影響。

采用Design-Expert試驗設(shè)計軟件,利用Box-Behnken模塊設(shè)計試驗方案,對三因素(含水率、灰分和粒度)及其水平進行響應曲面設(shè)計,以電導率為響應值。無煙煤電導率測試試驗參數(shù)和水平見表4,試驗結(jié)果見表5。

表4 試驗因素水平及編碼

表5 試驗設(shè)計方案及電導率測試結(jié)果

用不同模型對試驗數(shù)據(jù)進行擬合,得到無煙煤電導率的各類逼近模型方差見表6?？芍褂貌煌Ｐ蛿M合無煙煤電導率時,二次多項式模型的平方和為101.07,自由度為3,均方值為33.69,F值114.97,P值小于0.000 1,擬合精度很高,為系統(tǒng)推薦模型。

表6 電導率擬合模型的平方和分析

推薦模型的方差分析見表7,可知該模型平方和為299.33,自由度為9,F值為113.5,P值小于0.000 1。模型項A、B、AB和A2的P值均小于0.01,表明灰分、含水率和灰分與含水率組合對試驗結(jié)果影響十分顯著;模型項C,即無煙煤粒度P值大于0.05,表明無煙煤粒度對電導率測試結(jié)果的影響不顯著,而模型項AC、BC、B2的P值均大于0.05,對試驗結(jié)果的影響顯著性不大。

表7 電導率的推薦模型方差分析

表8 電導率推薦模型

由表8可以看出,模型偏差系數(shù)為9.57%、準確度為37.471 3,說明該模型重復性良好,適用于響應面試驗設(shè)計擬合。

無煙煤電導率的二次多項式模型中各因素系統(tǒng)估算和置信區(qū)間見表9。由A、B、C等系數(shù)估計值的結(jié)合,可得出無煙煤電導率Y1與各因素之間的二次多項式模型:

表9 電導率模型中各因素的系數(shù)估計和置信區(qū)間

Y1=3.59-4.76A+1.47B-1.05C-2.1AB+0.063 8AC-

0.609 4BC+4.91A2-0.129 1B2-1.43C2。

(4)

無煙煤電導率與實際自變量的二次曲線方程為

Y1= -2.765 97-9.647 21A+2.817 136B-37.412 86C-1.142 73AB+0.535 328AC-2.426 17BC+5.616 668A2-0.033 28B2-87.843 7C2。

(5)

無煙煤電導率實際與預測值對比如圖8所示,無煙煤電導率實際值與回歸方程模型預測值相差很小,說明預測精度高。無煙煤電導率殘差正態(tài)概率分布如圖9所示,可知試驗數(shù)據(jù)分布在一條直線周圍,因此模型殘差和影響分析結(jié)果合理。對于無煙煤電導率,二次項回歸方程預測準確。

圖8 電導率實際值與預測值對比

圖9 電導率的殘差正態(tài)概率分布

參考二次項回歸方程模型,得到不同參數(shù)組合下無煙煤電導率的響應曲面及等高線如圖10所示。圖10(a)沿灰分變化的曲面形狀比沿含水率變化陡峭。圖10(b)沿灰分變化的曲面形狀比沿粒度變化陡峭。圖10(c)沿含水率變化的曲面形狀比沿粒度變化陡峭。表明3個因素對無煙煤電導率影響的顯著性順序為:A(灰分)>B(含水率)>C(粒度)。

圖10 電導率與各因素相互作用的三維響應曲面和等高線

3 結(jié) 論

1)電導率隨含水率和壓強增加而升高。電導率隨無煙煤灰分降低而升高,灰分達1%時,電導率隨灰分降低急劇增加。壓強4.00 MPa、含水率6.21%、粒度0.2～0.1 mm,灰分降至0.13%時,無煙煤導電性最佳,電導率為1.44×10-7S/cm;在考察范圍內(nèi),粒度對無煙煤電導率的影響較小。

2)煤中常見礦物質(zhì)電導率為:黃鐵礦>高嶺石>二氧化硅>碳酸鈣>硫酸鈣;黃鐵礦電導率最高,達1.32×10-2S/cm。無煙煤電導率隨黃鐵礦含量增加而升高,隨其他礦物質(zhì)含量增加而降低。

3)對多因素正交試驗研究結(jié)果進行響應曲面模型優(yōu)化,獲得了無煙煤電導率與含水率、灰分及粒度之間的二次回歸方程。含水率與灰分對無煙煤電導率影響顯著,灰分影響最大,含水率次之,粒度最小。