段聯(lián)勃 柯順川 符海霞 楊麗蓉 柯 玥

（1武夷星茶業(yè)有限公司，福建武夷山 354300；2福建省企業(yè)技術(shù)中心，福建武夷山 354300）

氟廣泛存在于土壤中，是人類所需的微量元素之一，適量攝入對(duì)人體具有一定的積極作用。茶樹(shù)作為少有的聚氟植物，其體內(nèi)氟含量遠(yuǎn)高于其他植物。茶樹(shù)對(duì)土壤中的氟有富集作用，主要富集于葉片，葉片越老，氟的富集量越多。不同茶類因采摘方式的不同，成品茶中的氟含量會(huì)有明顯差異。一般單芽采摘的茶葉富集最少，粗老葉中富集最多，因此在磚茶中對(duì)氟含量有明確的限量要求。茶葉中的氟在水中較容易浸出，一般前兩泡能浸出近50%，前五泡浸出率在90%左右[1]。氟的過(guò)量攝入會(huì)導(dǎo)致氟積累，進(jìn)而引起相關(guān)疾病，因此對(duì)茶葉中氟的質(zhì)量控制至關(guān)重要[2-4]。

茶中氟數(shù)據(jù)的監(jiān)測(cè)為茶葉氟含量控制提供數(shù)據(jù)支持，因此保障數(shù)據(jù)質(zhì)量尤為重要。數(shù)據(jù)質(zhì)量監(jiān)控方法通常包括空白分析、重復(fù)檢測(cè)、比對(duì)檢測(cè)（內(nèi)部的人員比對(duì)、設(shè)備比對(duì)和方法比對(duì)，以及外部的實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)和能力驗(yàn)證）、加標(biāo)回收分析及使用質(zhì)控樣進(jìn)行結(jié)果核查等。連續(xù)或多次監(jiān)控可采用統(tǒng)計(jì)技術(shù)如控制圖進(jìn)行結(jié)果分析，從中及時(shí)發(fā)現(xiàn)可能存在的變異，核查檢測(cè)質(zhì)量是否達(dá)標(biāo)[5-7]。

控制圖是一種簡(jiǎn)單且有效的質(zhì)量控制手段，在檢測(cè)試驗(yàn)中應(yīng)用較為廣泛[8-11]。本研究描述了控制圖的應(yīng)用過(guò)程，以一段時(shí)間內(nèi)茶葉氟含量測(cè)定中的日常質(zhì)控樣數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，驗(yàn)證了控制圖在茶葉氟含量檢測(cè)數(shù)據(jù)可靠性監(jiān)控中的有效運(yùn)用，為控制圖在檢測(cè)過(guò)程中的應(yīng)用提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

pH計(jì)：PHS-3C型，配有氟電極和甘汞電極（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）。磁力攪拌器：78-1型（上海江星儀器有限公司）。電子天平：AL104型（梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司）。質(zhì)控樣：采用氟含量參考值為137 mg/kg的茶樣為質(zhì)控樣。

1.2 試驗(yàn)方法

本試驗(yàn)檢測(cè)茶葉中氟含量采用氟離子選擇電極法，試驗(yàn)采用雙平行樣進(jìn)行測(cè)定。2023 年3—9 月共進(jìn)行茶葉中氟含量檢測(cè)20次，每次檢測(cè)同步進(jìn)行相同質(zhì)控樣的雙平行測(cè)定，用于監(jiān)控檢測(cè)過(guò)程的可靠性。收集連續(xù)20 組的質(zhì)控樣監(jiān)控?cái)?shù)據(jù)作為控制圖分析數(shù)據(jù)。

1.3 控制圖

1.3.1 控制圖原理控制圖作為過(guò)程監(jiān)控的有效工具，建立在質(zhì)量波動(dòng)理論和判斷準(zhǔn)則的小概率原理基礎(chǔ)上。產(chǎn)品質(zhì)量因人、機(jī)、料、法、環(huán)和測(cè)因素客觀上存在波動(dòng)，根據(jù)這些因素對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響程度不同，分為偶然因素和異常因素。偶然因素始終存在，不能消除或不值得消除，對(duì)質(zhì)量影響較小，造成質(zhì)量的偶然波動(dòng)；異常因素往往對(duì)質(zhì)量影響比較大，且不是必然存在的，造成質(zhì)量的異常波動(dòng)，可以通過(guò)適當(dāng)?shù)拇胧┻M(jìn)行消除。偶然波動(dòng)的概率分布符合正態(tài)分布，當(dāng)異常波動(dòng)時(shí)，質(zhì)量特性會(huì)偏離正態(tài)分布的區(qū)域?？刂茍D以此來(lái)區(qū)分偶然波動(dòng)和異常波動(dòng)。小概率原理可以簡(jiǎn)單表述為一個(gè)幾乎不可能發(fā)生的事件，一旦發(fā)生就可以判定為異常。但這種判斷準(zhǔn)則必然存在兩類錯(cuò)誤，幾乎不可能發(fā)生不代表不會(huì)發(fā)生，當(dāng)真的發(fā)生時(shí)會(huì)出現(xiàn)第一類錯(cuò)誤，將偶然的波動(dòng)誤認(rèn)為異常的波動(dòng)而進(jìn)行無(wú)謂的調(diào)查分析；另外一種情況是質(zhì)量特性值雖然在控制區(qū)間內(nèi)，但系統(tǒng)過(guò)程實(shí)際已經(jīng)發(fā)生異常，這種異常未被識(shí)別而導(dǎo)致出現(xiàn)第二類錯(cuò)誤。這兩類錯(cuò)誤很難被消除，但可以通過(guò)調(diào)整控制限來(lái)減少發(fā)生的概率，經(jīng)驗(yàn)證3σ 間隔距離在大多數(shù)情況下，能將兩類錯(cuò)誤的概率控制在合理的范圍。

1.3.2 控制圖選擇依據(jù)常規(guī)控制圖根據(jù)監(jiān)控?cái)?shù)值類型的不同亦有所不同。當(dāng)監(jiān)控?cái)?shù)值類型為計(jì)量值時(shí)，其分布表現(xiàn)為正態(tài)分布，此類控制圖主要有均值-極差控制圖、均值-標(biāo)準(zhǔn)差控制圖、中位值-極差控制圖和單值-移動(dòng)極差控制圖等；當(dāng)監(jiān)控?cái)?shù)值類型為計(jì)件值時(shí)，其數(shù)值分布表現(xiàn)為二項(xiàng)分布，此類控制圖主要有不合格品率控制圖和不合格品數(shù)控制圖；當(dāng)為計(jì)點(diǎn)值時(shí)，其數(shù)值分布為泊松分布，此類控制圖主要有單位不合格數(shù)控制圖和不合格數(shù)控制圖。化學(xué)分析中多為計(jì)量數(shù)值，用的最多的控制圖有兩類，即單值圖（或均值圖）和極差圖。本試驗(yàn)采用平行測(cè)定平均值作為測(cè)定結(jié)果，對(duì)精密度要求為相對(duì)極差不超過(guò)20%。因此，試驗(yàn)選用均值-相對(duì)極差控制圖。

1.3.3 控制圖判異原則八項(xiàng)判異準(zhǔn)則在具體應(yīng)用時(shí)，需要把控制圖細(xì)分為6個(gè)區(qū)域，每個(gè)區(qū)域?qū)挾葹?σ。針對(duì)化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部數(shù)據(jù)質(zhì)量控制，日?？刂茢?shù)據(jù)有3種解釋：方法受控、方法受控但統(tǒng)計(jì)失控和方法失控（表1）。

表1 日?？刂茢?shù)據(jù)的解釋

2 結(jié)果與分析

2.1 控制圖繪制

表2 收集了2023 年3—9 月的氟質(zhì)控樣的20 組連續(xù)監(jiān)控原始數(shù)據(jù)，并根據(jù)數(shù)據(jù)計(jì)算出對(duì)應(yīng)的平均值、極差、相對(duì)極差和標(biāo)準(zhǔn)偏差。

表2 茶葉中氟質(zhì)控樣的檢測(cè)數(shù)據(jù)

制作均值控制圖（圖1）：中心線（CL）為20 組質(zhì)控結(jié)果的平均值134.38 mg/kg；上下警戒限（WL）設(shè)置為CL±2S，即152.73、116.02 mg/kg；上下行動(dòng)限（AL）設(shè)置為CL±3S，即161.91、106.84 mg/kg。如果要應(yīng)用八項(xiàng)判異準(zhǔn)則，還需制作上下兩條輔助線CL±S，即143.55、125.20 mg/kg，將控制圖劃分為6個(gè)區(qū)域。

從圖1 可以看出，無(wú)論依據(jù)八項(xiàng)判異準(zhǔn)則還是3 種日常數(shù)據(jù)解釋，均未出現(xiàn)判異的情況，質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)均在控制限內(nèi)波動(dòng)，符合正態(tài)分布特征，方法受控，可以報(bào)告檢測(cè)結(jié)果。使用傳統(tǒng)的t檢驗(yàn)方法進(jìn)行驗(yàn)證，測(cè)試區(qū)間內(nèi)質(zhì)控樣數(shù)據(jù)與參考值不存在顯著性差異，同樣證實(shí)了數(shù)據(jù)的可靠性。

制作相對(duì)極差控制圖（圖2）：中心線（CL）為20 組質(zhì)控結(jié)果相對(duì)極差的平均值7.71%；其標(biāo)準(zhǔn)差S 可用相對(duì)極差的平均值除以1.128 獲得，即7.71%/1.128=6.83%；因?yàn)橄鄬?duì)極差為非負(fù)數(shù)，所以下限自然為0 點(diǎn)。警戒限（WL）設(shè)置為CL+2S，即19.35%；行動(dòng)限設(shè)置為CL+3S，即25.18%。此時(shí)的行動(dòng)限為統(tǒng)計(jì)行動(dòng)限，在本試驗(yàn)方法中對(duì)相對(duì)極差（r%）有20%的目標(biāo)行動(dòng)限要求，因此在繪制控制圖中應(yīng)將目標(biāo)行動(dòng)限進(jìn)行一并繪制代替統(tǒng)計(jì)行動(dòng)限進(jìn)行實(shí)踐使用。

圖2 相對(duì)極差控制情況

從圖2 可以看出，20 組數(shù)據(jù)的相對(duì)極差均未超過(guò)20%的目標(biāo)行動(dòng)限，且在控制限內(nèi)波動(dòng)，方法受控。需要注意的是，3～11次質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)中連續(xù)9次落在中心線的下方，與之后的落點(diǎn)形成鮮明對(duì)比，這主要是由不同的檢測(cè)人員操作引起的，熟練程度更高的檢測(cè)人員獲得的數(shù)據(jù)更穩(wěn)定，熟練程度不高的檢測(cè)人員獲得的數(shù)據(jù)波動(dòng)較大，但總體數(shù)據(jù)仍在控制范圍內(nèi)。應(yīng)加強(qiáng)對(duì)熟練度不高檢測(cè)人員的日常監(jiān)控和培訓(xùn)，直至其操作熟練穩(wěn)定。

2.2 t檢驗(yàn)

使用t檢驗(yàn)來(lái)判定質(zhì)控樣測(cè)定平均值與參考值是否存在顯著性差異，驗(yàn)證數(shù)據(jù)的有效性。t值按下式進(jìn)行計(jì)算。

3 結(jié)論與討論

本文描述了控制圖在茶葉氟含量檢測(cè)中的應(yīng)用。繪制的均值控制圖主要基于統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，沒(méi)有采用目標(biāo)限值，如中心線采用統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)的均值而不是質(zhì)控樣品的參考值。在相對(duì)極差控制圖中引入了目標(biāo)行動(dòng)限代替統(tǒng)計(jì)行動(dòng)限。當(dāng)質(zhì)控樣的檢測(cè)數(shù)據(jù)的相對(duì)極差超出目標(biāo)行動(dòng)限時(shí)，應(yīng)重新進(jìn)行檢測(cè)，以確認(rèn)異常是偶發(fā)性還是系統(tǒng)性。對(duì)于偶發(fā)性異常，直接棄去異常值，使用復(fù)測(cè)后正常的檢測(cè)數(shù)據(jù)；對(duì)于系統(tǒng)性異常，逐個(gè)分析原因并消除系統(tǒng)異常后，向上追溯復(fù)測(cè)檢測(cè)樣品至上一個(gè)符合要求的質(zhì)控樣。當(dāng)控制圖一直處于警戒限內(nèi)波動(dòng)時(shí)，檢測(cè)結(jié)果雖然可控，仍需要關(guān)注是否存在總體規(guī)律性波動(dòng)趨勢(shì)，該趨勢(shì)說(shuō)明系統(tǒng)正在緩慢地發(fā)生變化，應(yīng)引起重視。繪制好的控制圖將中心線、警戒限和行動(dòng)限固定后，能夠用于判斷日常數(shù)據(jù)質(zhì)量是否發(fā)生變化，起到質(zhì)量控制的作用。當(dāng)質(zhì)控樣品發(fā)生變化時(shí)，應(yīng)使用新的質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)重新確定控制圖中心線、警戒限和行動(dòng)限?；诮y(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)繪制的統(tǒng)計(jì)控制圖，雖有概率發(fā)生兩類錯(cuò)誤，仍能夠在內(nèi)部質(zhì)量控制中起到重要作用。