董澤亮,潘獻輝,張艷萍,郝 軍,王旭亮,李宗雨,趙靜紅

(自然資源部天津海水淡化與綜合利用研究所,天津 300192)

孔隙率是指膜孔體積與膜體積之比,是表征多孔分離膜孔結(jié)構(gòu)特征的重要技術(shù)參數(shù),在較大程度上決定了多孔分離膜的滲透性能?？紫堵实臏蚀_測定對膜材料的開發(fā)、技術(shù)革新和膜產(chǎn)品的推廣應(yīng)用具有重要價值[1-2]。現(xiàn)行測試多孔膜的標準方法為熱法和壓汞法。熱法用于膜材料孔隙率的測試時,要求膜樣品耐高溫,能在水或乙醇中完全浸潤,且膜樣品不發(fā)生溶脹、分解等結(jié)構(gòu)上變化。壓汞法用于多孔膜孔隙率的測試時,測試壓力較大,容易引起膜樣品的形變而使測量結(jié)果失真。無論是熱法還是壓汞法,其測試過程中均無法區(qū)分膜材料中的通孔和盲孔,測試結(jié)果為膜樣品中所有空隙孔的體積占比,嚴格說其大小不能準確地表征分離膜的滲透性能[3-4]。

目前,氣-液置換法是測量多孔膜孔徑參數(shù)的主要方法,以透過膜的氣體流量和氣體壓力的定量關(guān)系為基礎(chǔ)。膜材料中盲孔對氣體流量的大小沒有貢獻,因而氣-液置換法對孔性能參數(shù)的測量結(jié)果體現(xiàn)的是通孔的結(jié)構(gòu)特征,能更準確地表征分離膜的截留、滲透性能。氣-液置換法是StandardTestMethodsforPoreSizeCharacteristicsofMembraneFilterbyBubblePointandMeanFlowPoreTest(ASTM F316-03)、《分離膜孔徑測試方法 泡點和平均流量法》(GB/T 32361—2015)、《聚偏氟乙烯微孔濾膜》(HY/T 065—2002)等國外標準和我國國家標準、行業(yè)標準所采用的測試方法[5-11],主要用于多孔膜泡點壓力、平均孔徑、孔分布等孔性能參數(shù)的測量。氣-液置換法操作過程簡單,可在常溫條件下完成。以氣-液置換過程為基礎(chǔ),開展多孔膜孔隙率測試方法的研究是提高孔隙率測量結(jié)果準確性、彌補現(xiàn)有標準測試方法不足、完善多孔膜檢測及評價技術(shù)體系的重要途徑,能夠?qū)崿F(xiàn)其對膜材料研究和膜產(chǎn)品應(yīng)用的指導(dǎo)作用。

聚乳酸(PLA)生物膜親水性較差、高溫下易分解,乙醇對其具有較強的軟化、分解作用。其孔隙率不能按照現(xiàn)行標準方法進行測試。氣-液置換法能夠在常溫條件下測試,尤其適用于熱不穩(wěn)定性膜材料的測試。筆者前期采用氣-液置換法對PLA膜的孔性能參數(shù)進行了大量的測試工作,除孔徑、孔分布參數(shù)外,也得到了較為可靠的孔隙率數(shù)值[12]。但對測試試劑、樣品尺寸、升壓過程等測試條件以及儀器精度、方法精密度等沒有進行系統(tǒng)研究。為進一步完善該方法測試多孔膜孔隙率的過程,形成科學(xué)、精確的孔隙率測試方法,本文以不同材質(zhì)和孔徑大小的尼龍6(PA6)和PLA多孔膜為研究對象,對氣-液置換法測試多孔膜孔隙率的測試原理、試驗方法、測試條件等作了系統(tǒng)的研究和闡述,并對該方法進行了精密度、方法比對的評價研究。

1 試驗部分

1.1 主要儀器和試劑

儀器:毛細流孔徑分析儀,美國康塔公司;測厚儀,C112XBS,日本三豐公司;電子天平,AL204,瑞士梅特勒公司;手壓式取樣器,西伯文。試劑:純水,自制;Porofil浸潤液,分析純,美國康塔公司。

1.2 測試原理

利用一定壓力的氣體將多孔膜膜孔內(nèi)的液體置換(吹出),通過膜樣品質(zhì)量的變化和液體密度求得膜孔體積,再除以膜表觀體積得到孔隙率。置換終點可通過透過膜氣體流量的變化情況確定,當(dāng)透過膜氣體流量隨置換氣體壓力開始成正比時(線性),說明膜孔內(nèi)測試液體已被完全吹出,即可結(jié)束置換過程。圖1為升壓過程中透過膜氣體流量隨氣體壓力變化的曲線(濕曲線),圖中O點為曲線形狀發(fā)生明顯變化的分界點,即多孔膜按照GB/T 32361—2015第5章中的規(guī)定,進行平均孔徑和孔分布測試過程時濕曲線與干曲線的交點(圖2),其對應(yīng)的氣體流量V0為膜樣品上所有通孔均被氣體打開時透過膜的氣體流量。在透過膜氣體流量未達到V0之前(置換氣體壓力未達到p0之前),氣體流量-壓力曲線的斜率較大,且是變化的,為陡峭上升的曲線。當(dāng)透過膜氣體流量達到V0之后,氣體流量-壓力曲線的斜率較小,且不再變化,為平緩上升的直線,此時膜孔內(nèi)測試液體已被完全吹出。氣-液置換法測量多孔膜孔隙率的裝置如圖3所示。

圖1 氣-液置換法孔隙率測試過程中的氣體流量-壓力曲線(濕曲線)Fig.1 Gas Flow-Pressure Curve in the Process of Porosity Measurement by Gas-Liquid Displacement Method(Wet Curve)

圖2 氣-液置換法孔徑測試過程中的氣體流量-壓力曲線(濕曲線和干曲線)Fig.2 Gas Flow-Pressure Curve in the Process of Pore Size Measurement by Gas-Liquid Displacement Method(Wet Curve and Dry Curve)

注:1—氣源;2—減壓閥;3—壓力調(diào)節(jié)閥;4—壓力表;5—膜固定器;6—流量計。圖3 氣-液置換法測量多孔膜孔隙率裝置Fig.3 Device for Porosity Measuring of Porous Membrane by Gas-Liquid Displacement Method

1.3 試驗過程

1)根據(jù)膜樣品的實際情況,將膜樣品制成一定直徑大小的圓片,測量其厚度。

2)樣品置于適宜的測試液體內(nèi),使其完全浸潤。

3)浸潤后樣品固定于膜固定器內(nèi),開始升壓,完成膜樣品完整的濕曲線和干曲線測試,確定濕、干曲線交點對應(yīng)的透過氣體流量的大小,作為步驟5中判斷升壓終點的參考。

4)另取一浸潤后膜樣品,用精密濾紙吸去膜表面附著的測試液體,稱量得濕膜質(zhì)量。

5)稱重后膜樣品固定于膜固定器內(nèi),開始升壓測試,觀察氣體流量數(shù)據(jù)的變化,待濕曲線由陡峭上升的曲線轉(zhuǎn)變?yōu)槠骄徤仙闹本€后(此時透過膜氣體流量值與步驟3中確定的干、濕曲線交點對應(yīng)的透過氣體流量值相近),將壓力降至0。稱量膜樣品得到干膜質(zhì)量。

6)按式(1)計算膜樣品孔隙率。

(1)

其中:P——孔隙率;

W1——濕膜質(zhì)量,g;

W2——干膜質(zhì)量,g;

R——膜樣品直徑,mm;

d——膜樣品厚度,mm;

ρ——測試液體密度,g/cm3。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法研究

2.1.1 測試氣體

測試氣體應(yīng)干燥、潔凈,且不溶于測試液體。理論上測試液體表面的氣體種類對測試液體的表面張力有一定影響,進而影響氣體的置換壓力,但不會影響測試液體的密度和膜樣品的干、濕質(zhì)量。此外,膜樣品在浸潤過程中不與置換氣體接觸,因而測試氣體種類對孔隙率的測試結(jié)果理論上不會有影響。常見液體的表面張力數(shù)據(jù)是指液體表面為空氣時的液體-空氣間的界面張力?？諝獾闹饕煞质堑獨?且氮氣是一種廉價易得的惰性氣體,一般不溶于常見的測試液體,因而選用經(jīng)過濾的氮氣作為孔隙率測試的測試氣體。

2.1.2 測試溫度

氣-液置換過程中,氣體需要克服測試液體被排出膜孔過程中形成的彎曲液面兩側(cè)壓力差,液體表面張力越大,壓力差越大,氣-液置換的操作壓力就越大。理論上,溫度不同,測試液體的表面張力和密度的大小不同,氣體的置換壓力和樣品的干、濕膜質(zhì)量不同,但只要表面張力、密度的數(shù)據(jù)與溫度是對應(yīng)的,對孔徑和孔隙率的計算結(jié)果就沒有影響。實際上,溫度對表面張力和密度的影響較小,尤其是對液體密度的影響更小。如水在4 ℃時的密度為1.000 g/cm3,25 ℃時為0.997 g/cm3,50 ℃時為0.988 g/cm3。因而在孔隙率的測試過程中,沒有必要嚴格控制測試液體和測試環(huán)境處于某個特定溫度,只要保持在某個溫度范圍內(nèi)基本恒定即可。GB/T 32361—2015對基于氣-液置換過程測試分離膜平均孔徑和孔分布的室溫和測試液體溫度并沒有嚴格要求[9],考慮到溫度對測試液體的密度影響很小,且在孔隙率的計算過程中不涉及測試液體表面張力、操作壓力等參數(shù),常溫條件下更有利于試驗操作,環(huán)境因素的變化較小,也是膜產(chǎn)品的適宜使用溫度。因而在孔隙率測試過程中,對測試液體和環(huán)境的溫度不作嚴格要求,常溫即可,為(20±5)℃。

2.1.3 測試液體

在孔徑和孔隙率的測試過程中,需要用測試液體完全浸潤膜樣品,且不破壞膜結(jié)構(gòu)。常用的測試液體有水、乙醇、異丙醇、Porofil、Galwick、GALDEN、Novec、HCFC等。親水性膜材料可選用水作為測試液體,但水的表面張力較大,測試細孔的膜時氣體置換壓力較大,會使膜樣品形變破裂,且過大的表面張力不利于膜樣品的完全浸潤。疏水性膜材料可選用醇類作為測試液體,但實際測試中發(fā)現(xiàn),醇類易揮發(fā),且對部分膜材料有一定的軟化、溶脹作用,會降低膜材料的機械強度。Porofil、Galwick、GALDEN等系列測試液體均為含氟的烷、醚類有機物,其表面張力較小,對親水膜和疏水膜均有較好的浸潤效果,其性質(zhì)較為溫和,對膜材料的結(jié)構(gòu)影響較小,試驗操作壓力較低。理論上,選用的測試液體不同,氣體置換壓力和干、濕膜質(zhì)量不同,但經(jīng)過計算得到的孔隙率結(jié)果是相同的,只要測試液體能夠完全浸潤膜樣品,對所測膜的孔結(jié)構(gòu)無破壞即可。

2.1.4 樣品浸潤

測試過程中,需要將膜樣品在測試液體中完全浸潤,使膜孔內(nèi)充滿測試液體,如果膜樣品不能完全浸潤,會使孔隙率的測量值偏小。一般來說,測試液體的表面張力越小,越容易進入膜孔;孔徑大的膜更容易浸潤。對難以充分浸潤的膜樣品,可借助超聲、負壓、置換的方式實現(xiàn)其浸潤。相比于平板式膜樣品,中空纖維膜因為有內(nèi)腔結(jié)構(gòu),內(nèi)部氣阻明顯,其浸潤時間要長一些。可參考標準GB/T 32361—2015測試分離膜孔徑時對膜樣品浸潤時間的要求,平板膜樣品的浸潤時間為2 h,中空類膜樣品的浸潤時間為24 h。

2.1.5 樣品尺寸

在氣體置換膜孔內(nèi)測試液體的過程中,當(dāng)膜孔被氣體打開后,氣體透過膜孔的流量隨壓力的升高而增加。膜樣品尺寸應(yīng)滿足使透過膜氣體流量處在流量計準確的計量范圍內(nèi)?？蓞⒖紭藴蔊B/T 32361—2015規(guī)定的氣-液置換過程測試分離膜孔徑對樣品尺寸的要求。

2.1.6 儀器精度

氣-液置換法測試孔性能參數(shù)是以透過膜氣體流量與氣體壓力的定量關(guān)系為基礎(chǔ),因而測試設(shè)備應(yīng)具備精確的氣體壓力和氣體流量計量功能。標準GB/T 32361—2015規(guī)定了基于氣-液置換過程測試分離膜孔徑的壓力表量程范圍應(yīng)涵蓋孔徑所需的壓力范圍、精度等級不低于0.4級;流量計量程為0～100 L/min、精度等級不低于2.5級。如果選用大量程、低精度的壓力表和流量計,為獲得準確的測試結(jié)果,則需要制備大尺寸的膜樣品。對于孔隙率不高于90%、孔徑不大于15 μm的多孔膜,樣品取直徑25 mm的圓片時,測試過程中透過膜氣體總流量一般不超過50 L/min。如果膜樣品的孔隙率較小,在測試過程還需增大膜樣品的尺寸以增加膜面積,才可以使透過膜氣體總流量處在流量計精確的測量范圍內(nèi)?？紫堵实臏y試以孔徑測試過程為基礎(chǔ),但測試過程中僅需能夠明確濕曲線的形狀變化情況即可。氣體置換壓力和氣體流量數(shù)據(jù)并不參與孔隙率的計算,因而孔隙率測試裝置對壓力表、氣體流量計的精度要求參考孔徑測試儀器的精度要求即可,且孔隙率和孔徑同屬于多孔膜孔性能參數(shù),往往需要同時測量,對設(shè)備精度要求保持一致也是科學(xué)合理的。

2.1.7 升壓速率

在氣-液置換過程中,升壓過程需要緩慢,使氣體壓力和透過氣體的流量處于動態(tài)平衡。如果升壓過程太慢,會導(dǎo)致試驗時間過長,且測試液體的揮發(fā)會對測試過程產(chǎn)生不利影響,從而使氣體壓力和流量的數(shù)據(jù)“失真”;升壓速度太快,會導(dǎo)致氣體流量-壓力圖像上數(shù)據(jù)點過少而無法準確確定濕曲線形狀。對某一特定膜樣品,滿足條件的升壓速率并不是特定值,其范圍較寬。對不同的膜樣品,其測試壓力范圍不同,合適的升壓速率范圍也是不同的,可通過試驗確定。只要設(shè)定的升壓速率在合適升壓速率的范圍內(nèi)即可。氣-液置換法測試孔隙率過程的核心是用高壓氣體將膜樣品“通孔”內(nèi)的測試液體全部吹出,設(shè)置的升壓過程只要能夠從氣體流量-壓力圖像上確定濕曲線已由陡峭的曲線轉(zhuǎn)變?yōu)橹本€,停止升壓得到“干膜”即可,對測試壓力范圍、升壓方式、升壓速度和穩(wěn)壓時間不需要嚴格控制。研究結(jié)果表明,濕曲線轉(zhuǎn)變?yōu)橹本€后,因膜樣品“通孔”內(nèi)的測試液體已被完全吹出,繼續(xù)升壓或穩(wěn)壓并不會明顯影響膜樣品質(zhì)量,進而影響孔隙率的測試結(jié)果。這也是標準GB/T 32361—2015對此方法測試分離膜泡點壓力、孔徑、孔分布過程時,對升壓過程不進行嚴格規(guī)定,僅要求緩慢升壓即可的原因。而且,這幾個孔性能參數(shù)的得出需要流量、壓力數(shù)據(jù)參與計算,但孔隙率的測試過程中,壓力、氣體流量數(shù)據(jù)并不參與計算。一般來說,孔徑小、孔分布寬的膜樣品測試,氣體置換壓力大,升壓速率大;孔徑大、孔分布窄的膜樣品,氣體置換壓力小,升壓速率小。

2.1.8 升壓終點

氣體置換膜孔內(nèi)液體的過程中,隨著氣體壓力的增大,不同大小膜孔內(nèi)的測試液體依次被氣體排出,膜樣品的質(zhì)量逐漸減小,因而升壓終點不同,干膜質(zhì)量不同,計算出的孔隙率數(shù)值不同。理論上當(dāng)所有膜孔內(nèi)的測試液體全部被氣體吹出后,膜樣品質(zhì)量不再變化,此時稱得干膜質(zhì)量計算出的孔隙率值才是膜樣品的真實孔隙率。全部膜孔被打開對應(yīng)的正是濕曲線轉(zhuǎn)變?yōu)橹本€時,此時干、濕曲線開始相交重合。試驗中分別以PA6親水膜和PLA疏水膜為研究對象,選用不同的測試液體,研究了升壓終點對孔隙率測試結(jié)果的影響。

(1)PA6膜孔隙率測試中的升壓終點

選用孔徑為0.8 μm的PA6親水性平板膜為研究對象,水為測試液體,研究不同升壓終點對孔隙率測試結(jié)果的影響。測試樣品制成直徑為25 mm的膜片?？讖綔y試過程中,濕曲線與干曲線交點對應(yīng)的透過膜氣體流量為19 L/min。表1為不同氣體流量時干膜質(zhì)量(不同升壓終點時測得的膜樣品質(zhì)量)、濕膜質(zhì)量及利用式(1)計算出的孔隙率。圖4為干膜質(zhì)量和孔隙率測試值隨透過膜氣體流量的變化。

表1 不同氣體流量時樣品的干膜質(zhì)量、濕膜質(zhì)量和孔隙率Tab.1 Dry Membrane Mass, Wet Membrane Mass and Porosity of Samples at Different Gas Flow Rates

圖4 干膜質(zhì)量和孔隙率隨氣體流量的變化Fig.4 Variation of Dry Membrane Mass and Porosity with Gas Flow Rates

(2)PLA膜孔隙率測試中的升壓終點

選用孔徑為5.0 μm的PLA膜為研究對象,膜樣品制成直徑為47 mm的膜片,采用氣-液置換法,Porofil為測試液體,研究不同升壓終點對孔隙率測試結(jié)果的影響?？讖綔y試過程中,濕曲線與干曲線交點對應(yīng)的透過膜氣體流量為13 L/min。圖5為干膜質(zhì)量和孔隙率測試值隨透過膜氣體流量的變化。

圖5 干膜質(zhì)量和孔隙率隨氣體流量的變化Fig.5 Variation of Dry Membrane Mass and Porosity with Gas Flow Rates

由對PA6膜和PLA膜孔隙率的測試結(jié)果可知,隨著氣體置換壓力逐漸增大,透過膜的氣體流量逐漸增大,實際所得干膜質(zhì)量迅速減小,孔隙率測試值迅速增加。當(dāng)透過氣體流量值達到孔徑測試過程中濕曲線與干曲線交點對應(yīng)的透過膜氣體流量值后(PA6膜為19 L/min,PLA膜為13 L/min),干膜質(zhì)量和孔隙率幾乎保持不變,繼續(xù)增大置換氣體壓力,透過膜氣體流量的大幅增加并不會明顯改變孔隙率的測試值。對PA6膜樣品,當(dāng)透過氣體流量在19～50 L/min變化時,孔隙率測試值的變化量僅為0.49%;對PLA膜樣品,當(dāng)透過氣體流量在13～35 L/min變化時,孔隙率測試值的變化量僅為0.71%。

在多孔膜孔徑測試過程中,濕曲線與干曲線交點對應(yīng)的是膜樣品上所有通孔內(nèi)的測試液體被氣體完全置換時的氣體流量與壓力。交點之前,較小孔內(nèi)還存在測試液體,濕曲線為陡峭上升的曲線;交點之后,所有通孔內(nèi)均不存在測試液體,濕曲線為平緩上升的直線,透過膜氣體流量僅隨氣體壓力正比例增加。所以在氣-液置換法測試多孔膜孔隙率過程中,升壓終點應(yīng)該是濕曲線轉(zhuǎn)變?yōu)橹本€后,這種情況下測得的孔隙率數(shù)值才能夠準確反映多孔膜的孔結(jié)構(gòu)特征,為真實孔隙率。

2.2 方法精密度研究

分別以2.1.8小節(jié)中的PA6膜和PLA膜為研究對象,開展了本方法測試多孔膜孔隙率的精密度研究。

2.2.1 PA6膜孔隙率測試

表2為以水為測試液體,PA6膜平行樣品的孔隙率測試結(jié)果。

表2 PA6膜孔隙率測試結(jié)果Tab.2 Porosity Test Results of PA6 Membrane

2.2.2 PLA膜孔隙率測試

表3為以Porofil為測試液體,PLA膜平行樣品的孔隙率測試結(jié)果。

表3 PLA膜孔隙率測試結(jié)果Tab.3 Porosity Test Results of PLA Membrane

由分別對PA6膜和PLA膜平行樣品的孔隙率測試結(jié)果可知,相同膜樣品,不同平行樣的孔隙率測試結(jié)果比較接近,穩(wěn)定性較高。6次PA6膜孔隙率的測試結(jié)果均在50%～52%,相對標準偏差為0.90%,處在較低的水平;6次PLA膜孔隙率的測試結(jié)果均在40%～42%,相對標準偏差為0.62%,同樣處在較低的水平。說明氣-液置換法是一種精確的多孔膜孔隙率測試方法。

2.3 方法的比對研究

2.3.1 PA6膜孔隙率測試

PA6膜親水性較好,且耐高溫,可采用現(xiàn)行的《微孔濾膜孔性能測定方法》(HY/T 039—1995)作為比對方法,對本研究中孔徑為0.8 μm的PA6膜進行孔隙率測試,結(jié)果如表4所示。重量法測試結(jié)果的平均值為56.48%;密度法測試結(jié)果的平均值為54.02%。均略高于氣-液置換法的測試結(jié)果(2.2.1小節(jié)中6次平行樣測試結(jié)果的平均值為50.56%)。

表4 PA6膜熱法孔隙率測試結(jié)果Tab.4 Porosity Test Results of PA6 Membrane by Thermal Method

2.3.2 PLA膜孔隙率測試

PLA親水性較差,在乙醇中會分解,且不耐高溫,無法采用現(xiàn)行標準測試方法進行孔隙率測試。作為比對方法,采用壓汞法對該膜樣品進行孔隙率測試(HY/T 065—2002),測試結(jié)果為54%,略大于氣-液置換法的測試結(jié)果(2.2.2小節(jié)中6次平行樣測試結(jié)果的平均值為40.92%)。因為壓汞法操作壓力較大,會造成有機膜樣品結(jié)構(gòu)的變化,進而影響測試結(jié)果。

由以上熱法、壓汞法的對PA6膜、PLA膜孔隙率的測試結(jié)果可知,其測量值均略大于氣-液置換法的測試結(jié)果。部分原因是不同測試方法的操作過程對膜樣品結(jié)構(gòu)的影響不同,尤其是有機膜樣品機械強度較小,易發(fā)生形變。更重要的原因是氣-液置換法所測孔僅為能夠貫穿膜兩側(cè),對分離膜滲透過程有貢獻的通孔。對于以“柱狀孔”為主的微孔膜,其盲孔相對較多,因而會造成氣-液置換法的測試結(jié)果明顯低于現(xiàn)行標準測試方法。對于以“交聯(lián)孔”為主的小孔徑多孔膜,因為其中盲孔相對較少,氣-液置換法和現(xiàn)行標準測試方法的測試結(jié)果會比較接近。從能夠科學(xué)、準確反映分離膜滲透性能的角度評價,氣-液置換法是優(yōu)于熱法、壓汞法的。

3 結(jié)論

氣-液置換法可在常溫條件下測試多孔膜的孔隙率,其操作過程簡單、精密度高,測試結(jié)果能夠科學(xué)、準確反映分離膜的滲透性能。在測試過程中,可選用氮氣作為測試氣體;測試溫度在常溫下即可;測試液體宜選用能夠使膜樣品完全浸潤、不破壞膜結(jié)構(gòu)的測試液體;膜樣品的取樣尺寸應(yīng)使透過膜氣體流量處在流量計精確的計量范圍內(nèi);升壓過程是關(guān)鍵,需緩慢升壓,終點是濕曲線由陡峭上升的曲線轉(zhuǎn)變?yōu)槠骄徤仙闹本€后。