郝文冉,來存賢,朱學(xué)武,*,成小翔,徐景濤,武道吉,2

(1.山東建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院,山東濟南 250101;2.山東建筑大學(xué)資源與環(huán)境創(chuàng)新研究院,山東濟南 250101)

水是生命的源泉,但如今我國水資源問題十分嚴峻,淡水資源短缺、水資源利用率低、內(nèi)澇風(fēng)險較大的城鎮(zhèn)無雨水綜合利用等問題阻礙了社會發(fā)展和城市工業(yè)化進程的進步。針對這些問題,目前常用的水處理技術(shù)例如活性炭吸附過濾、離子交換法、蒸餾法、膜分離等,已被充分利用到常規(guī)微污染水源的深度處理中[1-3]。

膜分離技術(shù)是在壓力驅(qū)動下利用半透膜的選擇透過性,實現(xiàn)對水中固體物質(zhì)截留和分離的過程[4]。因其具有操作方便、出水水質(zhì)好、可提高水資源利用率且不會對環(huán)境造成二次污染等優(yōu)點受到廣泛關(guān)注[5-6]。膜分離技術(shù)在水處理中應(yīng)用十分廣泛,其中在對天然地表水的處理過程中展現(xiàn)出較大的應(yīng)用潛力。通過膜過濾技術(shù)可以有效去除水中的熒光類物質(zhì)、溶解性有機物以及金屬離子等,能夠大幅度提升水質(zhì),實現(xiàn)對天然地表水的凈化[7]。目前膜分離技術(shù)主要包括微濾、超濾、納濾和反滲透等。其中,超濾不僅能夠去除水中幾乎全部致病微生物、懸浮物和膠體顆粒等大分子物質(zhì),而且能截留部分分子量較小的有機污染物,可以顯著減少消毒劑的使用量,提升飲用水的化學(xué)安全性[8-9]。相比之下,納濾膜結(jié)構(gòu)相對致密,產(chǎn)水質(zhì)量更高。同時,可以根據(jù)不同的應(yīng)用場景對納濾膜進行更靈活的設(shè)計和組合優(yōu)化,最大化提高納濾膜生產(chǎn)飲用水的效率[10-11]。考慮到超濾膜的孔徑相對較大,對部分有機污染物和微生物的去除效果有限,因此,在實際處理應(yīng)用中常采用超濾-納濾雙膜技術(shù)對水源進行處理[12]。雙膜技術(shù)的使用不但可以顯著提高水質(zhì)凈化效果,且超濾作為納濾的前處理單元可以大幅提高納濾膜的處理效率,減少納濾膜的污染和結(jié)垢現(xiàn)象,增強實際運行表現(xiàn)力[13]。

我國總體降雨量較多,雨水充足,直接排入河道或滲入地下水則會造成可利用水資源的巨大浪費。針對面臨的淡水資源短缺與污染等問題,對雨水進行提純與資源化利用顯得尤為重要。對雨水進行有效的收集和處理,可以用作生活雜用水、市政用水和工業(yè)用水等,會產(chǎn)生比回用生活污水更高的經(jīng)濟效益;同時,還可以回灌地下,用以補充地下水;此外,對于某些高檔小區(qū),還可以通過對雨水進行簡單處理用于保持人工湖水量和水質(zhì)平衡等。目前我國對雨水資源化利用的技術(shù)主要包括混凝、沉淀、過濾、消毒、電凝等方法[14-16],在對雨水凈化提純方面起到了顯著的處理效益。然而這些方法由于其處理工藝復(fù)雜、生產(chǎn)成本高以及容易對環(huán)境造成二次污染等缺點限制了其在對雨水資源化利用過程的推廣。因此,為了緩解淡水資源污染及短缺現(xiàn)象,同時創(chuàng)造更好的環(huán)境與經(jīng)濟效益,本試驗以雨水作為原水,采用超濾-納濾雙膜技術(shù)對雨水進行凈化處理,分析該組合工藝對雨水中污染物的去除效果,探索實現(xiàn)對雨水的高效提純和資源化利用的新思路。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

聚醚砜(PES)超濾膜[截留分子量為150 kDa,3 520 L/(m2·h·MPa),孔徑為2.5 nm]和聚哌嗪酰胺NF270[陶氏化學(xué),截留分子量為360 Da,135 L/(m2·h·MPa),孔徑為0.44 nm]納濾膜購自邁納德膜技術(shù)(廈門)有限公司。異丙醇(IPA,分析純,麥克林);去離子水(電導(dǎo)率為0.1～0.15 μS/cm)。

1.2 原水水質(zhì)

采用雨水作為原水(2022年10月,取自山東建筑大學(xué)綜合實驗樓北樓),試驗過程中水質(zhì)參數(shù)如下:總?cè)芙庑怨腆w(TDS)質(zhì)量濃度為(21±4)mg/L,電導(dǎo)率為(30.6±3.5)μS/cm,UV254為(0.008±0.003)cm-1,總有機碳(TOC)質(zhì)量濃度為(0.897±0.125)mg/L。雨水的原水水質(zhì)相比于常規(guī)地表水較好,固體物質(zhì)含量及無機鹽含量較低,溶解性有機物含量相對較高。

1.3 試驗裝置

先將裁剪好的膜片放入異丙醇中浸泡2 h,以去除超濾膜表面的化學(xué)保護層,然后用去離子水洗凈。采用自制終端過濾裝置測定膜性能,有效膜過濾面積為28.7 cm2。待測膜片在0.5 MPa下預(yù)壓2 h,然后在0.4 MPa下過濾30 min,攪拌器速度為300 r/min,待通量穩(wěn)定后記錄純水通量。膜滲透性計算如式(1)。

J=V/(A×t×P)

(1)

其中:J——膜滲透性,L/(m2·h·MPa);

A——有效膜過濾面積,m2;

V——產(chǎn)水體積,L;

t——過濾時間,h;

P——過濾壓力,MPa。

先用超濾膜、納濾膜測純水通量,兩種膜的純水通量均平行測定4次,再對雨水進行超濾、納濾處理并分別留存原水以及經(jīng)超濾和納濾處理后的3類水樣,試驗裝置如圖1所示。

圖1 膜過濾測試裝置Fig.1 Testing Device for Membrane Filtration

1.4 水樣測試方法

原水水樣中TDS采用TDS測試筆測定,三維熒光采用分子熒光光譜儀(F-7100)測定,水樣電導(dǎo)率及UV254分別采用上海雷磁公司的電導(dǎo)率儀(DDSJ-308F)和紫外分光光度計(UV-1800)測定,水樣中粒徑分布采用粒徑分布儀(ZETASIZER NANO ZS)測定,TOC采用總有機碳分析儀(TOC-L)測定,超純水機提供超純水(Milli-Q IQ 7005)。膜表面Zeta電位采用固體表面Zeta電位分析儀(Anton Paar,SurPASS3)測定,分子量分布采用凝膠色譜儀(島津,Prominence)測定。雨水、超濾出水和納濾出水3種水樣中各項指標均平行測定4次。

2 結(jié)果與討論

2.1 超濾-納濾雙膜技術(shù)對TDS的去除效果

在雨水的過濾試驗中,采用自制終端過濾系統(tǒng)對試驗過程中膜通量進行了測試,超濾和納濾膜所對應(yīng)的膜滲透性分別為3 010.5 L/(m2·h·MPa)和125.4 L/(m2·h·MPa)。TDS可以用于間接估計水中溶解性固體的含量,在水質(zhì)凈化中對其含量需嚴格控制,雙膜技術(shù)對雨水中TDS的去除效果如圖2所示。雨水中TDS質(zhì)量濃度為21 mg/L,經(jīng)過超濾膜過濾后,濾后水中TDS質(zhì)量濃度降為16 mg/L。超濾對TDS的去除率約為23.8%,水中TDS含量有所降低,這是因為超濾可以依靠膜孔的孔徑篩分作用實現(xiàn)對部分大分子溶解性固體粒子的截留。經(jīng)過納濾膜的精細過濾后,出水水質(zhì)中TDS質(zhì)量濃度為7 mg/L,組合工藝對TDS的去除率提高到約66.7%。此外,超濾和納濾的膜表面電位分別為-17.3 mV和-41.2 mV,相比于單獨超濾,超濾-納濾組合工藝對TDS的去除率提高了42.9%,去除效果顯著增強。這歸因于納濾膜表面致密的孔徑和增強的表面負電性,在空間位阻和靜電排斥效應(yīng)的雙重作用下實現(xiàn)了對水中離子的高效去除,證明通過雙膜技術(shù)可以大幅提高對TDS的去除效率。

圖2 超濾-納濾雙膜技術(shù)對TDS的去除效果Fig.2 Effect of UF-NF Hybrid Membrane Process on TDS Removal

2.2 超濾-納濾雙膜技術(shù)對電導(dǎo)率的去除效果

電導(dǎo)率包括水中的離子、荷電性有機物及膠體微粒等,水樣中的電導(dǎo)率是測定水中含離子成分、含鹽成分以及雜質(zhì)成分等的重要指標,水質(zhì)越好,電導(dǎo)率越低。圖3表示了雨水、超濾出水、納濾出水3種水質(zhì)的平均電導(dǎo)率。由圖3可知,雨水中電導(dǎo)率為30.6 μS/cm,經(jīng)過超濾處理之后,依靠膜表面孔徑篩分作用去除了水中部分的無機鹽及膠體微粒等,超濾出水中電導(dǎo)率下降到25.0 μS/cm。在經(jīng)納濾進一步過濾之后,出水中電導(dǎo)率降為11.8 μS/cm,電導(dǎo)率明顯降低,出水水質(zhì)大大提高。根據(jù)試驗結(jié)果,超濾處理對雨水中電導(dǎo)率的去除率僅為18.3%,去除效果不明顯。雖然超濾膜通過物理截留作用可以去除部分固體微粒,但超濾膜孔徑相對較大無法實現(xiàn)精密截留,因此,對水中離子的去除十分有限。在與納濾工藝組合以后,最終出水中電導(dǎo)率去除率達到61.4%,相比于單獨超濾,超濾-納濾組合工藝對電導(dǎo)率的去除率提高了43.1%,納濾膜表面固定電荷的存在強化了對水中荷電離子的排斥效應(yīng),使得出水水質(zhì)的電導(dǎo)率顯著下降,因此,采用超濾-納濾雙膜技術(shù)可以實現(xiàn)對雨水中電導(dǎo)率的高效去除。

圖3 超濾-納濾雙膜技術(shù)對電導(dǎo)率的去除效果Fig.3 Effect of UF-NF Hybrid Membrane Process on Conductivity Removal

2.3 超濾-納濾雙膜技術(shù)對熒光類有機物的去除效果

利用三維熒光對雨水中熒光類有機物的含量進行了表征。如圖4所示,圖4(a)～圖4(c)分別表示雨水、超濾出水和納濾出水的三維熒光光譜圖。由結(jié)果可知,雨水中主要包括4個熒光峰,分別為Ex/Em=280 nm/340 nm的T1峰和Ex/Em=230 nm/340 nm的T2峰,代表色氨酸蛋白質(zhì)類物質(zhì),主要為微生物分解代謝產(chǎn)生的溶解性微生物產(chǎn)物;Ex/Em=320 nm/420 nm的C峰和Ex/Em=260 nm/420 nm的A峰,代表腐植酸類和富里酸類物質(zhì),其中C峰主要與易被氧化降解的有機物質(zhì)有關(guān),A峰則由相對分子量較大、性質(zhì)較穩(wěn)定的有機質(zhì)產(chǎn)生[17-18]。雨水的熒光峰值強度較大,經(jīng)過超濾處理后的出水峰值略有下降,熒光類物質(zhì)的去除效果不顯著,表明只通過膜孔徑篩分作用的超濾處理對水中熒光類物質(zhì)的截留十分有限。經(jīng)過納濾處理后的出水峰值強度明顯降低,與雨水相比,圖4(c)中的C峰和A峰去除效果極佳,去除率分別為78.3%和84.4%,說明在孔徑篩分作用下實現(xiàn)了對大分子物質(zhì)的高效去除。此外,對于T1和T2峰來說,超濾出水峰強變化不明顯,去除率僅為1.5%和3.2%,而超濾-納濾組合工藝對T1和T2峰的去除率分別為32.4%和47.8%,相比于單獨超濾,超濾-納濾組合工藝對T1和T2峰的去除率分別提高了30.9%和44.6%,說明致密的孔徑和膜表面荷電性的存在是提高雙膜技術(shù)處理水質(zhì)能力的主要因素。

圖4 超濾-納濾雙膜技術(shù)對熒光類有機物的去除效果Fig.4 Effect of UF-NF Hybrid Membrane Process on Fluorescent Organics Removal

2.4 超濾-納濾雙膜技術(shù)對UV254和TOC的去除效果

UV254代表水中一些有機物在UV254下的吸光度,反映了水中天然存在的腐殖質(zhì)類大分子有機物以及C=C雙鍵和C=O雙鍵的芳香族化合物的含量。雨水、超濾出水及納濾出水的UV254如圖5所示。雨水中UV254為0.008 cm-1,超濾出水中UV254為0.005 cm-1,超濾對水中UV254的去除率為37.5%;納濾出水中UV254為0.001 cm-1,組合工藝對UV254的去除率達到87.5%,相比于單獨超濾,超濾-納濾組合工藝對UV254的去除率提高了50%,表明通過超濾膜孔徑機械篩分作用對雨水中UV254的去除有較明顯的效果,且經(jīng)過納濾進一步過濾后,截留效果大幅提升,憑借納濾膜更小的孔徑篩分效應(yīng)以及膜表面的靜電相互作用對小分子有機物有了更好的排斥效果。因此,經(jīng)過雙膜技術(shù)處理后,雨水中UV254顯著降低,出水水質(zhì)得到了進一步提高。

圖5 超濾-納濾雙膜技術(shù)對UV254 和TOC的去除效果Fig.5 Effect of UF-NF Hybrid Membrane Process on UV254 and TOC Removal

TOC代表了水體中懸浮性和溶解性有機物含碳的總量,是評價水質(zhì)有機污染的重要指標。如圖5所示,雨水中TOC質(zhì)量濃度為0.897 mg/L,超濾出水中TOC質(zhì)量濃度為0.720 mg/L,超濾對TOC的去除率約為19.7%;納濾出水中TOC質(zhì)量濃度為0.610 mg/L,納濾對TOC的去除率約為15.3%,相比于單獨超濾,超濾-納濾組合工藝對TOC的去除率提高了12.3%。通過該去除率發(fā)現(xiàn),納濾膜對TOC的去除率比納濾膜對其他常規(guī)有機物的去除率相對較低,說明雨水中的有機物以小分子有機物為主[19]。

2.5 超濾-納濾雙膜技術(shù)對顆粒物的去除效果

利用粒徑分布儀對雨水中的粒徑分布進行了表征,結(jié)果如圖6所示。雨水中顆粒物的粒徑主要集中在260～600 μm,顆粒物粒徑較大,超濾出水中顆粒物粒徑主要在100～200 μm,粒徑在200 μm以上的顆粒物幾乎都被過濾去除,納濾出水中顆粒物含量為0,表明納濾對顆粒物的去除率幾乎達到100%。經(jīng)過超濾處理時,由于超濾膜表面孔徑機械篩分作用,截留了雨水中大分子物質(zhì)和微粒,水質(zhì)得到明顯改善。具體而言,超濾出水中顆粒物的粒徑大幅度減少,經(jīng)納濾進一步處理后,依靠納濾膜更小的粒徑以及靜電排斥效應(yīng)對雨水中粒徑更小的離子實現(xiàn)了高效截留,水樣中的顆粒物幾乎被全部去除,說明超濾-納濾雙膜技術(shù)可以顯著降低雨水中的顆粒物含量,有效提高出水水質(zhì)。

圖6 超濾-納濾雙膜技術(shù)對顆粒物的去除效果Fig.6 Effect of UF-NF Hybrid Membrane Process on Particulate Matter Removal

2.6 超濾-納濾雙膜技術(shù)對有機物分子量分布的影響

圖7(a)為超濾-納濾雙膜技術(shù)對膜進水中有機物分子量分布的影響。由圖7可知,排阻色譜圖依次出現(xiàn)4個響應(yīng)峰,分別代表了生物聚合物(＞;1 kDa)、腐殖質(zhì)(＜1 kDa)、腐殖質(zhì)降解產(chǎn)物(300～500 Da)、小分子中性物質(zhì)/有機酸(＜350 Da)。依據(jù)結(jié)果,雨水原水呈現(xiàn)出明顯的響應(yīng)峰信號,有機物組成復(fù)雜。水樣經(jīng)超濾處理后,腐殖質(zhì)和腐殖質(zhì)降解產(chǎn)物的峰高降低,證明超濾可以實現(xiàn)對部分大分子有機物的截留。經(jīng)納濾處理后,各個分子量范圍的有機物信號強度均進一步降低,說明納濾可以顯著提高有機物的去除效果。對分子量分布圖進行分峰擬合,可定量分析水中有機物的去除情況,如圖7(b)所示,經(jīng)超濾-納濾組合工藝過濾后,超濾和超濾-納濾對生物聚合物的去除率分別為40.3%和76.1%、對腐殖質(zhì)的去除率分別為25.0%和65.2%,對腐殖質(zhì)降解產(chǎn)物的去除率分別為7.5%和80.5%、對小分子中性物質(zhì)/有機酸的去除率分別為3.6%和75.6%。通過分析得出結(jié)論:單獨使用超濾工藝難以完全去除大分子有機物,造成水質(zhì)參數(shù)不達標。而經(jīng)過超濾-納濾組合工藝的聯(lián)用可以有效去除各個分子量范圍的有機物,這歸因于超濾膜的孔徑篩分和納濾膜空間位阻以及靜電排斥效應(yīng)的綜合作用。綜上,雨水經(jīng)雙膜工藝處理后水質(zhì)得到顯著提升,出水水質(zhì)可達到《城市污水再生利用 城市雜用水水質(zhì)》(GB/T 18920—2002)。

圖7 (a)超濾-納濾雙膜技術(shù)對有機物分子量分布的影響;(b)分子量分數(shù)變化Fig.7 (a) Effect of UF-NF Hybrid Membrane Process on Molecular Weight Distributions of Organics; (b) Change of Molecular Weight Fractions

3 結(jié)論

(1) 超濾-納濾雙膜技術(shù)對雨水中TDS、電導(dǎo)率的去除率分別約為66.7%、61.4%,實現(xiàn)了對水中無機物和大分子顆粒物的有效去除。

(2) 超濾-納濾雙膜技術(shù)對雨水中色氨酸蛋白質(zhì)類物質(zhì)最大去除率為47.8%,UV254和TOC的去除率分別為87.5%和32.0%,說明雨水中溶解性小分子有機物含量較高,有機物種類含量較單一。

(3) 超濾對雨水中TDS、TOC等無機/有機物的去除率較低(＜30%),而超濾-納濾組合工藝可去除60%以上的無機物和30%～87.5%的有機物。

(4) 超濾-納濾雙膜技術(shù)可以顯著降低水中大分子無機物和溶解性有機物的含量,大幅提高出水水質(zhì),出水水質(zhì)可達到《城市污水再生利用 城市雜用水水質(zhì)》(GB/T 18920—2002)?？紤]到該工藝具有環(huán)保、高分離效率和易操作等優(yōu)勢,雙膜組合技術(shù)為雨水的資源化利用提供了新思路。