張欣然,蔣才芳,王 健,劉彥伶,*,夏圣驥

(1.同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200092;2.廣西綠城水務(wù)股份有限公司,廣西南寧 530029;3.上海市政工程設(shè)計(jì)研究總院＜集團(tuán)＞有限公司,上海 200092)

水資源危機(jī)已成為限制全球可持續(xù)發(fā)展的重要挑戰(zhàn)之一[1]。近年來,膜法水處理技術(shù)由于其占地面積小、分離效率高、操作成本低和性能穩(wěn)定等優(yōu)勢,成為應(yīng)對水資源危機(jī)、保障用水安全、提高用水品質(zhì)的重要手段[2-3]。然而膜污染是限制膜技術(shù)發(fā)展的主要問題之一,通常導(dǎo)致跨膜壓差上升,運(yùn)行能耗增加。此外,頻繁的物理化學(xué)清洗會(huì)使膜材料和膜結(jié)構(gòu)受到損害,縮短膜的使用壽命,增加膜更換頻率,從而增加制水成本[4-5]。

按照污染物種類不同,膜污染類型可分為有機(jī)污染、無機(jī)污染和生物污染3大類。有機(jī)污染主要由進(jìn)水中的蛋白質(zhì)、多糖和腐殖質(zhì)等溶解性有機(jī)物導(dǎo)致;無機(jī)污染是由水體中的碳酸鈣、無機(jī)膠體、鐵鹽等無機(jī)物造成的污染;生物污染則由膜上細(xì)菌等細(xì)胞的生長、分解、新陳代謝或聚集形成的生物膜組成[6-9]。由于進(jìn)水水質(zhì)和運(yùn)行條件的復(fù)雜多樣,膜污染通常表現(xiàn)為3種污染的協(xié)同作用。對于成因復(fù)雜、污染物類型較多的膜污染現(xiàn)象,膜污染表征手段是膜污染研究的基礎(chǔ),有助于研究者識別膜污染成分、掌握膜污染機(jī)理并探究有效的膜污染控制方法,從而推動(dòng)膜技術(shù)獲得更廣泛的應(yīng)用[10-11]。隨著膜污染研究的深入和先進(jìn)表征技術(shù)的快速發(fā)展[12-14],目前仍缺少關(guān)于膜污染表征手段的全面綜述。因此,本文將根據(jù)研究目的,從污染層可視化、污染物識別、污染過程分析3個(gè)方面詳細(xì)介紹膜污染表征手段的研究進(jìn)展,為研究者選擇合適的表征方法開展膜污染研究提供參考。

1 污染層可視化

對膜污染層表面及截面形貌的觀測有利于研究者直觀掌握膜污染情況,方便后續(xù)對膜污染識別、演變過程進(jìn)行深入研究。污染層可視化手段包括對污染物聚集形態(tài)、污染層厚度、橫斷面污染物分布等進(jìn)行原位表征。

1.1 掃描電子顯微鏡(SEM)

SEM利用密集的高能電子束來掃描樣品表面,將接收到的信號進(jìn)行收集、放大、再成像。SEM 可在納米或微米級下清晰地觀察膜表面污染層的形貌特征與結(jié)構(gòu)尺寸。例如,通過SEM技術(shù)可以明顯觀測到膜表面的膠體物質(zhì)(生物聚合物等),這些物質(zhì)可以增強(qiáng)細(xì)菌間的聚集或與膜緊密結(jié)合,從而加重膜生物污染[10]。然而,傳統(tǒng)的SEM技術(shù)存在預(yù)處理相對復(fù)雜、損壞膜表面等不可避免的問題。

鑒于此,一種無需噴濺涂層,可直接觀察含水樣品污染層結(jié)構(gòu)的技術(shù)——環(huán)境掃描電鏡(ESEM)逐漸得到發(fā)展。但由于放大倍數(shù)受限且存在水霧干擾,ESEM成像可能較為模糊;測試過程中水的蒸發(fā)也會(huì)導(dǎo)致試樣脫水,造成膜污染層的顯著收縮和結(jié)構(gòu)變形[15]。為解決這些問題,通過低溫固定樣品、在冷凍環(huán)境下觀測等手段提高了ESEM的放大率和分辨率[16];Priester等[17]還采用染色方法提高不同物質(zhì)的解析度,從而有效區(qū)分了污染層微生物與胞外聚合物(EPS)。

1.2 原子力顯微鏡(AFM)

AFM技術(shù)通常用于輔助SEM對膜污染前后的膜表面形貌進(jìn)行表征,可直觀呈現(xiàn)膜污染程度,并且可以量化表面粗糙度。AFM的工作原理是利用安裝在柔性微懸臂上的探針來探測其與樣品表面的作用力,因此,也常用于膜污染機(jī)理研究[18]。

研究者通常將目標(biāo)污染物包裹在特質(zhì)探針表面,使之與污染前后的膜表面接觸,從而分析污染物與膜材料或者污染物與污染物之間的作用力,以此評估膜污染潛勢并解釋膜污染機(jī)理。使用AFM在不同清洗條件下檢測羧基改性乳膠探針用來模擬有機(jī)污染物)與膜表面有機(jī)污染之間的作用力,結(jié)果表明,清洗效率越高,探針與膜表面殘余污染的黏附力越小,同時(shí)證實(shí)了AFM可以指導(dǎo)化學(xué)清洗劑的合理選擇,提高膜清洗效率[19-20]。此外,Teng等[21]基于AFM表征方法結(jié)合三角測量技術(shù)很好地重建了真實(shí)的膜形態(tài),并通過表面元素積分(SEI)方法用數(shù)值闡明了界面相互作用與真實(shí)膜形態(tài)的關(guān)系,該方法在研究膜污染及界面行為方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

近年來,新發(fā)展的AFM集成技術(shù)也逐步應(yīng)用于膜污染研究中。AFM 技術(shù)與紅外光譜分析技術(shù)結(jié)合,衍生出具有納米級高空間分辨率的紅外-原子力顯微鏡(IR-AFM),可用于研究膜表面和膜孔中污染成分的分布,以進(jìn)一步了解污染機(jī)理[22]。AFM與導(dǎo)電探針相結(jié)合的開爾文探針顯微鏡(KPFM)可以反映污染膜表面形貌及電位分布,常用于探測聚合物膜在納米級別的化學(xué)組分變化[23]。

1.3 激光掃描共聚焦顯微鏡(CLSM)

CLSM基于共軛聚焦的原理,采用激光束為光源掃描樣品,樣品發(fā)出的熒光信號經(jīng)過聚焦、收集、計(jì)算機(jī)處理后得到圖像。根據(jù)CLSM圖像可以獲得膜表面污物層的幾何參數(shù)、面積、厚度、體積和孔隙率,還可以實(shí)時(shí)觀察和檢測活細(xì)胞的結(jié)構(gòu)和生命活動(dòng)。CLSM 技術(shù)通常與各種圖像分析技術(shù)相結(jié)合,已被用于構(gòu)建單一或混合污染層的三維圖,比較不同污染成分的沉積分布,以及觀察膜表面的清洗過程[24-25]。高菲[26]利用熒光染料-異硫氰酸熒光素(FITC)對污染膜進(jìn)行染色,通過 CLSM 進(jìn)行觀測并結(jié)合COMSTAT 程序?qū)D像進(jìn)行分析計(jì)算,證明隨著溶液離子強(qiáng)度增大,膜表面牛血清蛋白(BSA)累積量增多且污染層結(jié)構(gòu)更為致密。

相對于CLSM,激光片層掃描顯微鏡(LSFM)可以很大程度上減少熒光標(biāo)簽的光損壞,使樣品在試驗(yàn)中得以長時(shí)間保存,是一種更加快速、高靈敏度且無創(chuàng)的三維可視化光學(xué)方法,也逐漸在膜污染物分析領(lǐng)域受到關(guān)注[27]。在可視化污染層方面,Chen等[28]基于LSFM手段探究右聚糖(DEX)在親水性及疏水性聚偏二氟乙烯(PVDF)膜上的吸附過程,得到了兩種膜被DEX污染過程中的三維重建圖、水平剖面圖以及橫斷面圖,從而揭示了膜污染演化的復(fù)雜轉(zhuǎn)化機(jī)制。

1.4 光學(xué)相干斷層成像(OCT)

OCT是一種在膜領(lǐng)域逐漸得到發(fā)展應(yīng)用的干涉光學(xué)成像技術(shù)。其原理如圖1所示,寬譜光經(jīng)過分光器分別射入膜樣品及參比鏡,反射回來的兩道光重新合并,經(jīng)過衍射光柵的解析和傅里葉變換得到光強(qiáng)與深度的函數(shù)關(guān)系,從而獲得膜表面三維圖像[29]。OCT具有較高的分辨率(1～20 μm)和靈敏度,對樣品無侵入性,因此,可提供實(shí)時(shí)的無創(chuàng)觀察,同時(shí)可對膜上污染層的粗糙度、厚度等進(jìn)行定量分析[30]。Liu等[31]進(jìn)行了一系列不同進(jìn)水方向的膜污染試驗(yàn),通過OCT表征了膜單位面積上濾餅層的形成,實(shí)現(xiàn)了對濾餅層實(shí)時(shí)形態(tài)的可視化及污染物定量分析。研究表明,滲透流會(huì)對疏水膜產(chǎn)生曳力,劉杰等[32]通過OCT結(jié)合數(shù)值算法成功追蹤了滲透通量下降誘發(fā)的分離膜位移,對比分析不同時(shí)間的面平均光學(xué)強(qiáng)度(SAI)剖面曲線,并計(jì)算不同坐標(biāo)面內(nèi)正異常點(diǎn)分率(FPAs)隨時(shí)間的變化,從而展現(xiàn)了蛋白質(zhì)污染層在不同維度上的演變過程。

圖1 OCT原理[29]Fig.1 Principle of OCT[29]

2 污染物識別

2.1 有機(jī)污染

2.1.1 三維熒光光譜(EEM)

EEM是由發(fā)射波長(x軸)-激發(fā)波長(y軸)-熒光強(qiáng)度(z軸)三維坐標(biāo)所表征的矩陣光譜,具有快速、靈敏、易于數(shù)據(jù)采集的優(yōu)勢。通過 EEM 圖譜中的不同峰可識別和表征多種有機(jī)污染物和EPS[27]。一般在膜污染檢測中,使用EEM法需要將污染物從膜上洗脫下來,并結(jié)合平行因子分析法進(jìn)行定量分析。熒光溶解性有機(jī)物的光譜峰值信息如表1所示[27]。

表1 熒光光譜峰值信息[27]Tab.1 Peak Information for Fluorescence Spectroscopy[27]

為了簡便操作、減小誤差,前表面三維熒光法(FF-EEM)逐漸受到研究者的關(guān)注。FF-EEM是指旋轉(zhuǎn)比色皿產(chǎn)生相應(yīng)的入射角后,對比色皿表面層的物質(zhì)加以檢測的三維熒光技術(shù),可實(shí)現(xiàn)對不透明、粉末狀等復(fù)雜試樣的快速檢測、分析。吳梓堅(jiān)等[33]以BSA作為模型污染物,使用PVDF膜進(jìn)行超濾試驗(yàn),并通過FF-EEM表征膜上的有機(jī)污染物。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),膜表面形成濾餅層之后,BSA的沉積速度加快,過濾阻力變大,證實(shí)了FF-EEM在膜污染物表征方面的有效性。然而,只有小部分(＜1%)的天然有機(jī)物(NOM)和EPS是熒光的,這些熒光組分無法全面代表膜污染物,且對膜污染有重要影響的多糖是非熒光物質(zhì),因此,利用EEM檢測膜有機(jī)污染具有一定的局限性。

2.1.2 紅外光譜

紅外光譜是用于表征膜污染層有機(jī)物官能團(tuán)的重要手段之一,具有樣品制備簡單、無損性、掃描速度快等優(yōu)點(diǎn),可根據(jù)出峰位置判斷有機(jī)污染物的種類。例如,腐殖質(zhì)類污染物的特征峰主要在波長為3 279、1 405 cm-1處,蛋白質(zhì)類的特征峰在1 635、1 540 cm-1,而多糖類物質(zhì)的特征峰出現(xiàn)在1 050 cm-1等[5]。

由于紅外光譜中峰的數(shù)量多、系列樣品之間峰的強(qiáng)度差異小,不易檢測出膜污染變化趨勢,近年來研究者嘗試將紅外光譜表征與統(tǒng)計(jì)學(xué)聚類分析相結(jié)合,解析了污水深度處理中納濾膜污染的動(dòng)態(tài)發(fā)展過程,并將其劃分為清晰的3個(gè)階段:階段Ⅰ為各類有機(jī)物覆蓋,微生物開始富集;階段Ⅱ?yàn)槎嗵穷愇廴疚镌黾?微生物富集穩(wěn)定;階段Ⅲ為整體污染趨于成熟[34]。此外,楊俊玲等[35]通過衰減全反射紅外光譜結(jié)合多變量曲線分辨-交替最小二乘法(MCR-ALS)的手段,將混合光譜數(shù)據(jù)分解為純污染物的光譜,從而確定了污染物種類及濃度。

2.1.3 拉曼光譜

拉曼光譜是指基于拉曼散射效應(yīng),對于入射光頻率不同的散射光譜進(jìn)行分析,從而獲得物質(zhì)分子水平的信息,如官能團(tuán)、氫鍵和聚合物鏈的形成等[36-37]。同時(shí),拉曼光譜可檢測分子極化率的變化,是對紅外光譜信息的一種補(bǔ)充,適用于分析水溶液中的樣品。拉曼峰信號與典型分子結(jié)構(gòu)的對應(yīng)關(guān)系如表2所示[27]。然而,由于信號的量子效率較低,拉曼光譜的靈敏度受限,研究者通常采用表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)以獲得更高的檢測精度。Zhang等[38]通過SERS區(qū)分了膜表面不同的蛋白質(zhì)污染物,并揭示了它們在膜上的污染趨勢。

表2 拉曼光譜峰值信息[27]Tab.2 Peak Information for Raman Spectroscopy[27]

2.1.4 紫外可見吸收光譜(UV-Vis)

一方面,UV-Vis可利用物質(zhì)對UV和Vis的吸收程度,對膜污染物質(zhì)的組成、含量和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析測定。例如,254 nm的吸光度(UV254)常用來指示腐殖質(zhì)類大分子有機(jī)物,UV254和溶解性有機(jī)碳(DOC)的比值(即SUVA254)則用來表征腐殖質(zhì)中芳烴含量[10]。另一方面,從UV-Vis的特定范圍內(nèi)計(jì)算出的光譜斜率可以提供關(guān)于膜污染過程中NOM和EPS分子變化的信息[39]。進(jìn)行UV-Vis分析時(shí)一般需將膜上的污染物洗脫下來,對洗脫液進(jìn)行檢測。儀器安裝積分球后,則可以直接測試污染后的膜片。常用UV光譜信息如表3所示[27]。

表3 UV光譜峰值信息[27]Tab.3 Peak Information for UV Spectroscopy[27]

由于膜污染物質(zhì)的復(fù)雜性,在較窄的光譜范圍內(nèi)(200～700 nm)的UV-Vis與各種官能團(tuán)的非特異性吸收帶存在重疊。因此,UV-Vis只能提供有關(guān)污染結(jié)構(gòu)的一般信息,還需借助化學(xué)計(jì)量學(xué)分析或其他技術(shù)進(jìn)行進(jìn)一步驗(yàn)證。

2.1.5 液相色譜-有機(jī)碳聯(lián)用檢測儀(LC-OCD)

LC-OCD通常用于分析膜污染層的洗脫液,表征膜污染中微生物代謝產(chǎn)物、EPS等有機(jī)物的分子量大小及分布[5]。進(jìn)一步將色譜峰進(jìn)行積分可定量分析有機(jī)碳或有機(jī)氮的含量,用來評估膜污染傾向[40]。例如,Fortunato等[41]利用LC-OCD分析了反滲透膜處理紅海水中早期膜污染物的組成成分,表明污染過程中大量腐殖質(zhì)熱解為低分子化合物,生物聚合物在膜表面的沉積嚴(yán)重。但 LC-OCD對洗脫液樣品的檢測需要進(jìn)行預(yù)過濾(0.45 μm),此過程會(huì)導(dǎo)致部分大分子物質(zhì)被去除,從而產(chǎn)生膜污染成分的表征誤差。

2.2 無機(jī)污染

2.2.1 X射線光電子光譜(XPS)

XPS能提供膜表面污染物的元素組成、含量、化學(xué)鍵、分子結(jié)構(gòu)、化學(xué)狀態(tài)等方面信息,尤其適用于檢測污物層中的微量元素和清潔后膜表面殘留的少量污物[42]。Liu等[43]利用XPS技術(shù)測定了納濾膜表面污染物的元素組成,發(fā)現(xiàn)Al元素在膜表面污染物中所占比例與進(jìn)水中 Al的濃度顯著相關(guān),表明Al3+易在膜表面形成膠體污染。此外,已有研究利用XPS分析未污染膜和污染層的原子結(jié)合能,以此開發(fā)能夠有效減緩膜污染的膜表面改性方法。

為了更直觀準(zhǔn)確地顯示污染層元素,研究者開發(fā)了成像XPS(IXPS)技術(shù)來表征分析區(qū)域內(nèi)樣品的化學(xué)元素,最佳空間分辨率可達(dá)到1 μm。此外,當(dāng)同一元素在不同化學(xué)環(huán)境或不同價(jià)態(tài)下的原子結(jié)合能差異明顯時(shí)(化學(xué)位移大于2 eV),可以使用IXPS來顯示同一元素的不同化學(xué)態(tài)分布。

2.2.2 能量色散X射線光譜(EDS)

EDS是通過測定不同元素在X射線照射下光子能級躍遷過程中釋放出的特征能量來進(jìn)行元素分析。EDS可通過與SEM、透射電鏡(TEM)或STEM(即SEM與TEM相結(jié)合的技術(shù))聯(lián)合探測膜污染層表面或縱向的元素分布。EDS進(jìn)入樣品表面的檢測深度為幾微米,相較于XPS納米級的探測深度,EDS更適用于表征成熟的膜污染層(1～100 μm)[10]。

雖然EDS對元素分析的準(zhǔn)確性低于XPS,但更為簡便快捷,適用于分析膜污染層的整體元素組成和評價(jià)膜清洗的整體效果[44]。Aubry等[45]利用STEM-EDS對兩種污染程度不同的海水淡化反滲透膜截面進(jìn)行了表征,得到C、N、O和S元素在濾餅層、膜聚酰胺層和聚砜層的變化特性,提供了濾餅層內(nèi)部結(jié)構(gòu)組成的相關(guān)信息,有助于膜污染機(jī)理分析。此外,盧瑟福背散射分析(RBS)技術(shù)在膜污染層元素分析方面兼具XPS和EDS的優(yōu)勢,能夠精準(zhǔn)表征所分析樣品(即污染層)的厚度和不同深度的元素組成,但儀器操作相對復(fù)雜。

2.2.3 電感耦合等離子發(fā)射光譜(ICP)

ICP可用于定量測定污染膜洗脫液中的無機(jī)離子含量,從而判斷膜無機(jī)污染程度與污染物成分。魏永等[46]在納濾膜處理太湖水的研究中,利用ICP對納濾進(jìn)水和膜清洗液中的無機(jī)成分進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)清洗液中顯著富集了Na、Al、Fe,其中Al、Fe是膜污染的主要元素。在最新研究中,Javier團(tuán)隊(duì)[47]在膜污染模擬器(MFS)中探究了P元素濃度在不同滲透條件下對生物膜的影響,通過ICP手段對細(xì)胞膜和間隔層上積累的總磷濃度進(jìn)行了定量分析。結(jié)果表明,P在MFS上的分布受到滲透條件及P投加量的顯著影響,導(dǎo)致生物膜位置的差異,進(jìn)而影響膜性能參數(shù)。

2.3 生物污染

2.3.1 三磷酸腺苷(ATP)含量分析

ATP是一種高能磷酸化合物,可以保障生物體內(nèi)各種生命活動(dòng)的能量供給。利用生物熒光法分析ATP的濃度,可以確定膜表面污染層中的活性生物量。例如,Lin等[48]通過多元線性回歸結(jié)合方差分解分析方法,量化分析了生物因子(ATP含量)和其他因素對膜污染的單獨(dú)及交互貢獻(xiàn)。

2.3.2 16S rRNA基因測序

16S rRNA基因測序技術(shù)是當(dāng)前研究微生物群落組成及多樣性的主要手段,其方法流程如圖2所示。利用16S rRNA基因測序方法分析膜污染層中所含的微生物,有助于解析微生物的來源及其代謝過程中產(chǎn)生的污染物。Takimoto等[49]通過對膜生物反應(yīng)器(MBR)中活性污泥進(jìn)行16S rRNA基因分析,發(fā)現(xiàn)Chitinophagaceae和Candidatuspromineo-filum在緩解膜污染中發(fā)揮了重要作用;而Xanthomonadaceae的富集可能與膜污染發(fā)展有關(guān),并且高微生物多樣性也有助于減輕反應(yīng)器中的膜污染。

圖2 16S rRNA基因測序流程Fig.2 Flow of 16S rRNA Gene Sequences

2.3.3 宏基因組學(xué)

宏基因組學(xué)可以直接從膜污染提取液中獲得全部微生物的DNA,從而建立宏基因組文庫,并利用基因組學(xué)了解微生物遺傳組成及群落特性。通過宏基因組分析,可以進(jìn)一步得到16S rRNA基因分析難以獲得的微生物群落功能和生態(tài)效應(yīng)信息,但該方法相對復(fù)雜、結(jié)果誤差性相對較高。Zhang等[50]通過宏基因組分析方法,從微生物和基因角度確定了MBR的生物學(xué)基礎(chǔ),用于輔助評價(jià)其生物電化學(xué)氧化電位,并發(fā)現(xiàn)在0.5 V電場作用下,膜污染演化速率降低了23%。

2.3.4 蛋白質(zhì)組學(xué)

在膜污染檢測中,蛋白質(zhì)組學(xué)分析方法常用于微生物群落中重要蛋白質(zhì)的辨別和功能表達(dá)研究。研究[51]表明,采用蛋白質(zhì)組識別和追蹤濾餅層中蛋白質(zhì)的污染行為,可以評估長期運(yùn)行的膜污染過程中微生物群落結(jié)構(gòu)的變化,為深入解析生物污染提供有效信息。Cao等[52]利用紅外光譜和蛋白質(zhì)組學(xué)技術(shù)研究了希瓦氏菌HRCR-1生物膜中EPS的組成,鑒定出58種蛋白質(zhì),并對這些蛋白質(zhì)進(jìn)行功能表達(dá)研究,發(fā)現(xiàn)了生物聚集機(jī)制。

以上16S rRNA基因測序、宏基因組學(xué)和蛋白質(zhì)組學(xué)表征技術(shù)均被廣泛用于研究膜污染濾餅層的微生物群落結(jié)構(gòu),三者可互為補(bǔ)充。已有研究[53]證實(shí)細(xì)菌可通過群體感應(yīng)調(diào)控生物膜形成及菌群在生物膜內(nèi)的行為,因此,對生物膜(濾餅層)各時(shí)期微生物群落包括優(yōu)勢菌、混合菌群等的掌握有利于通過群體感應(yīng)機(jī)理來控制膜污染。

3 污染過程分析

除了上述對于已污染膜樣品的表征方法外,一些研究手段聚焦于膜-污染物相互作用或膜污染過程分析。這些表征手段適用于實(shí)驗(yàn)室中分析膜污染演變過程,解釋膜污染機(jī)理,也常用于評價(jià)膜的抗污染能力。

3.1 接觸角測定

接觸角測定一般指通過固著液滴法來測定液滴與固體平面之間的夾角,用于分析膜表面潤濕性能、表面自由能等。在膜污染表征方面,可以利用接觸角數(shù)據(jù)計(jì)算污染物附著前后的膜表面能,從而分析膜表面污染的變化趨勢。目前應(yīng)用較為成熟的“拜爾曲線”揭示了膜表面張力與生物污染程度之間的相關(guān)性,表明當(dāng)膜表面張力在20～30 mN/m或大于60 mN/m時(shí),可以實(shí)現(xiàn)“污染釋放”[54]。研究也證實(shí)了表面相互作用能(即黏附力)對于有機(jī)污染和生物污染的重要影響。在該研究[55]中,兩親性薄膜復(fù)合(TFC)膜比親水性TFC膜表現(xiàn)出更高的水接觸角(即更為疏水),但前者由于表面相互作用能較小而表現(xiàn)出較低的污染傾向。

3.2 Zeta電位分析

Zeta電位通常用來表征膠體溶液或膜表面的荷電性,進(jìn)而分析其對膜污染的影響特性及機(jī)理。高倩等[56]選用Al13和AlCl3兩種混凝劑探究混凝-超濾對腐植酸去除的影響,通過分析不同混凝劑投加量下溶液的Zeta電位變化,闡釋了不同預(yù)沉積層造成的兩種膜污染現(xiàn)象,為選擇合適混凝劑以降低膜污染提供了依據(jù)。此外,Liu等[57]提出了一個(gè)耦合的XDLVO-CA模型來模擬污染物Zeta電位和接觸角在膠體過濾過程中對膜污染的影響。

近年來,Zeta電位原位在線監(jiān)測技術(shù)由于其無創(chuàng)、測試方便、數(shù)據(jù)易分析等優(yōu)勢,在膜表面污染分析中被逐漸應(yīng)用。趙慧團(tuán)隊(duì)[58]設(shè)計(jì)了一種實(shí)時(shí)監(jiān)測膜過濾過程中Zeta電位變化的膜污染評價(jià)裝置,采用“差異時(shí)段過濾膜污染累積”方法來分析膜表面Zeta電位的變化特征,并建立了膜不可逆污染與膜表面Zeta電位的相關(guān)關(guān)系。

3.3 電化學(xué)阻抗譜法(EIS)

EIS法分析膜污染是將膜看作一個(gè)等效電路,測量其不同頻率下的阻抗,根據(jù)阻抗信息可實(shí)時(shí)在線監(jiān)測膜污染情況。Sim等[59]將EIS信號轉(zhuǎn)化為Nyquist圖(阻抗隨時(shí)間變化)來研究二氧化硅和BSA對反滲透膜的污染特性,根據(jù)Nyquist圖曲線變化形式的不同,推測污染物種類和比例均影響污染機(jī)理,以此證明EIS用于工業(yè)中反滲透膜污染早期檢測的可行性。Zhang等[60]利用EIS結(jié)合Zeta電位表征手段監(jiān)測離子交換膜過濾不同模擬污染溶液的污染過程,有效區(qū)分了膜污染和濃差極化對膜性能的影響,同時(shí)通過在線EIS監(jiān)測發(fā)現(xiàn)在去除膜污染方面化學(xué)清洗的效果優(yōu)于倒置電極。需要注意的是,EIS與等效電路之間并沒有確定的對應(yīng)關(guān)系,因此,需要慎重考慮等效電路在膜系統(tǒng)中的物理含義和分析結(jié)果的合理性。

3.4 超聲時(shí)域反射法(UTDR)

UTDR是一種在線的實(shí)時(shí)監(jiān)測技術(shù)。當(dāng)膜表面污染層的聲阻抗不同于膜材料時(shí),超聲反射波的振幅隨之變化。通過將振幅變化轉(zhuǎn)換為電信號測量,并結(jié)合差動(dòng)信號法和超聲反射模型等處理分析手段,可以實(shí)現(xiàn)對污染層厚度、密度和物理特性的監(jiān)測[61-62]。

李建新等[63]采用UTDR結(jié)合小波分析技術(shù)探索了高嶺土懸浮液在中空纖維膜內(nèi)腔的沉積過程,建立了二維和三維小波譜圖變化與膜污染程度的對應(yīng)關(guān)系,實(shí)現(xiàn)了膜污染監(jiān)測過程的可視化。Lai等[64]首次應(yīng)用UTDR及超聲頻域反射法(UFDR)在正滲透過程中進(jìn)行污染監(jiān)測,結(jié)果表明到達(dá)時(shí)間和主峰的總反射功率(TRP)積分值分別與正滲透膜總污染和膜孔內(nèi)部污染有很好的相關(guān)性。目前,超聲監(jiān)測技術(shù)在橫向空間分辨率、單點(diǎn)檢測方面還需要提高和完善。

3.5 耗散型石英晶體微天平法(QCM-D)

QCM-D是近年來新發(fā)展起來的界面實(shí)時(shí)檢測方法,在膜污染研究中主要用于比較不同污染物、不同膜材料以及兩者的交互作用等對膜污染過程的影響[65]。其中石英晶體的共振頻率(f)反映其表面上物質(zhì)質(zhì)量的變化,耗散因子(D)則反映膜界面的黏彈性。

目前,通常將高分子聚合物包覆在石英晶體表面以模擬膜表面性能。例如,Contreras等[66]在石英晶體表面分別制備了7種含有不同官能團(tuán)的自組裝單層膜,研究模型有機(jī)污染物[BSA和海藻酸鈉(SA)]在膜表面的吸附和解吸行為。Rudolph等[67]利用QCM-D研究了處理制漿工藝廢水時(shí)膜污染隨時(shí)間的變化規(guī)律,為解析木質(zhì)纖維素生物煉制中膜污染的演變機(jī)理提供了依據(jù)。QCM-D在膜污染量化和實(shí)時(shí)監(jiān)測方面的應(yīng)用發(fā)展,有助于研究者對膜污染特征及其形成機(jī)制產(chǎn)生新的認(rèn)識。

3.6 表面等離子體共振法(SPR)

SPR是依據(jù)物質(zhì)吸附到重金屬膜表面導(dǎo)致介電常數(shù)的改變來進(jìn)行檢測的表面分析技術(shù)[68],通過在傳感器芯片上制備膜并進(jìn)行過濾測試,可實(shí)現(xiàn)膜污染過程的實(shí)時(shí)監(jiān)測。當(dāng)吸附質(zhì)的折射率與純水不同時(shí),SPR能夠在不影響膜與污染物相互作用的情況下確定傳感器芯片與污染溶液界面處的吸附量。Minehara等[69]利用SPR對PVDF、聚醚砜樹脂(PES)等幾種膜材料的抗污染能力進(jìn)行了定量評價(jià),探討了膜材料與污染物的作用機(jī)理。Zhang等[70]利用SPR實(shí)時(shí)監(jiān)測死端過濾過程中BSA和SA對親、疏水性PVDF膜的污染過程。研究表明,初期過濾階段BSA在PVDF膜上的吸附速度比SA更快且不易去除;SA會(huì)造成完全膜孔阻塞,導(dǎo)致通量加速下降,但更容易受到剪切力的影響而從膜表面被去除。同時(shí),BSA與SA的相互作用會(huì)導(dǎo)致致密凝膠層的形成,從而影響膜污染機(jī)制[70]。

圖3總結(jié)了各種膜污染表征方法分類及其主要用途。上述膜污染表征手段常用于壓力驅(qū)動(dòng)膜,包括微/超濾、納濾和反滲透等。對于正滲透、膜蒸餾等新型膜技術(shù),大部分膜污染表征方法也同樣適用,例如SEM、EDS、AFM、XPS等。需要注意的是,膜蒸餾技術(shù)一般用于處理高鹽度溶液,高鹽度與較高的操作溫度使得微生物在膜蒸餾過程中的生長受限,因此,在膜蒸餾過程中較少出現(xiàn)生物污染[71]。正滲透技術(shù)由于以滲透壓為驅(qū)動(dòng)力,其膜污染特性和污染層形態(tài)可能與壓力驅(qū)動(dòng)膜有所不同[72]。因此,對正滲透膜污染過程的實(shí)時(shí)監(jiān)測尤為重要。

圖3 膜污染表征技術(shù)分類及用途Fig.3 Classification and Application of Characterization Technologies for Membrane Fouling

4 展望與建議

近年來,各種膜污染表征技術(shù)得以快速發(fā)展和應(yīng)用,為解析、預(yù)測和控制膜污染提供了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。然而,由于污染物的高度復(fù)雜性和空間異質(zhì)性,膜污染過程的準(zhǔn)確表征仍具有挑戰(zhàn)性,單一的表征手段也存在局限性和不足。因此,對于未來的研究工作有以下幾方面建議。

(1)無標(biāo)記且可以在線觀察的污染層成像手段還需要更多研發(fā)及驗(yàn)證。目前已有一些無標(biāo)記在線觀測的膜污染表征手段,例如QCM-D、OCT等,但由于在膜污染領(lǐng)域的應(yīng)用時(shí)間較短,大多限于模型污染物的研究,其在實(shí)際復(fù)雜污染條件下的應(yīng)用還需更多探索。此外,還需要進(jìn)一步開發(fā)對于膜表面及橫斷面的高分辨在線觀測手段,以便深入分析膜污染過程和機(jī)理。

(2)利用不同方法進(jìn)行協(xié)調(diào)表征,并將各種表征結(jié)果充分關(guān)聯(lián)。例如,Li等[73]利用宏基因組學(xué)、蛋白組學(xué)、代謝組學(xué)以及微生物多樣性的聯(lián)合分析,對導(dǎo)致超濾膜生物污染的微生物群落結(jié)構(gòu)和代謝途徑進(jìn)行了完整的內(nèi)在機(jī)制探究,證實(shí)了多組學(xué)分析的必要性。對于有機(jī)、無機(jī)、生物污染物共存導(dǎo)致的復(fù)合污染,建議通過表征手段聯(lián)用建立污染關(guān)系網(wǎng)絡(luò),實(shí)現(xiàn)對膜污染關(guān)鍵因子的準(zhǔn)確識別。

(3)將數(shù)據(jù)分析和數(shù)值算法同儀器測量結(jié)合起來,獲得更全面、準(zhǔn)確的膜污染信息。通常用于膜污染表征數(shù)據(jù)的分析手段包括相關(guān)分析、回歸分析和多元分析等[25],可對膜污染表征結(jié)果進(jìn)行更深層次的挖掘。例如,利用二維相關(guān)光譜學(xué)(2DCOS)可以獲得傳統(tǒng)一維光譜中難以區(qū)分的信號,進(jìn)一步解析污染過程中膜污染層表面性質(zhì)的變化[74]。

(4)建立先進(jìn)表征與實(shí)際膜污染控制之間的橋梁。分析膜污染成分、解析膜污染機(jī)理是提出膜清洗有效策略的重要依據(jù)。借助各種膜污染表征手段,構(gòu)建系統(tǒng)的膜污染理論與清洗策略,有助于膜污染的有效控制以及獲得更高效、可推廣的膜清洗方案。