吳 青

(中海石油煉化有限責(zé)任公司，北京 100029)

現(xiàn)代化學(xué)轉(zhuǎn)化過程絕大部分采用催化技術(shù)[1],其中,采用酸性分子篩催化劑、遵循正碳離子反應(yīng)機(jī)理[2]的催化裂化(FCC)及其家族技術(shù)[3]是自20世紀(jì)60年代分子篩催化劑[4]出現(xiàn)以來在石油加工業(yè)中占絕對(duì)統(tǒng)治地位的重油轉(zhuǎn)化技術(shù),特別是20世紀(jì)80年代為適應(yīng)FCC原料摻煉重油(渣油)的需要而發(fā)展了高硅分子篩催化劑[5]之后,重油FCC、深度催化裂解(DCC)技術(shù)更是得到了迅猛發(fā)展。例如,截至2020年底,中國(guó)FCC裝置總規(guī)模已經(jīng)達(dá)到200 Mt/a,位居所有二次加工裝置的首位,并在美國(guó)之后居世界第二位[6]。

FCC及其家族技術(shù)所用催化劑已有近百年歷史,經(jīng)歷了從1920年代的第一代天然白土(主要成分為硅酸鋁)催化劑、1940年代的第二代人造無定形硅酸鋁催化劑、1960年代的第三代晶形硅酸鋁(即分子篩)催化劑到1980年代的第四代晶形硅酸鋁(即高硅分子篩)催化劑并沿用至今,組成催化劑的基礎(chǔ)元素,即硅、鋁、氧,迄今一直沒有變化,但元素之間的數(shù)量比例、催化劑結(jié)構(gòu)狀況如外觀形狀、表面結(jié)構(gòu)、內(nèi)部構(gòu)造、比表面積、孔道尺寸大小及其分布等的千變?nèi)f化,繁榮了催化科學(xué)理論,推動(dòng)了催化技術(shù)進(jìn)步和產(chǎn)業(yè)發(fā)展。雖然固體酸分子篩催化劑的裂化能力較強(qiáng),但是無法避免氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)、芳烴縮合反應(yīng)等副反應(yīng),在面向含有更多和更重質(zhì)劣質(zhì)大分子化合物的原料時(shí),因結(jié)焦嚴(yán)重、技術(shù)經(jīng)濟(jì)很差而難以維持繼續(xù)加工,同時(shí),也難以生產(chǎn)更多的低碳烯烴和BTX(苯、甲苯、二甲苯)等芳烴。因此,在煉油產(chǎn)業(yè)“油轉(zhuǎn)化、油產(chǎn)化、油產(chǎn)特”[7-8]需求強(qiáng)烈、趨勢(shì)明確的當(dāng)今,迫切需要進(jìn)一步提升對(duì)石油加工過程以及催化材料的新認(rèn)識(shí),期待在新理論指引下實(shí)現(xiàn)分子層次石油加工[9-14]。

堿催化有許多優(yōu)點(diǎn),如堿催化劑上的反應(yīng)通常不會(huì)結(jié)焦[15],而酸催化反應(yīng)中結(jié)焦是無法避免的麻煩問題。但相比酸催化,對(duì)于堿催化的研究較少[16],其工業(yè)應(yīng)用遠(yuǎn)沒有酸催化劑廣泛,特別是未見堿催化技術(shù)在烴類轉(zhuǎn)化方面的應(yīng)用報(bào)道。中國(guó)海洋石油集團(tuán)有限公司開發(fā)的原油直接催化裂解制化學(xué)品(DPC)堿催化技術(shù)是國(guó)際上首個(gè)以堿性催化劑為核心并通過大規(guī)模、長(zhǎng)周期工業(yè)化驗(yàn)證的原創(chuàng)技術(shù)[6,17-18]。DPC堿催化技術(shù)的核心是基于高水熱穩(wěn)定性介孔催化材料和反應(yīng)性與理化性質(zhì)雙可調(diào)的堿催化劑,可以采用包括油砂瀝青在內(nèi)的各種基屬性質(zhì)的原油及其重油餾分作為原料進(jìn)行綠色低碳高效的協(xié)力堿催化,增產(chǎn)三烯(乙烯、丙烯、丁烯)等化學(xué)品,焦炭產(chǎn)率很低而化學(xué)品收率在現(xiàn)有技術(shù)中處于最高水平,顛覆了傳統(tǒng)FCC技術(shù),為煉化產(chǎn)業(yè)“減油增化”、轉(zhuǎn)型升級(jí)與高質(zhì)量發(fā)展開辟了新路徑,學(xué)術(shù)意義和工業(yè)價(jià)值很高。以下介紹富產(chǎn)化學(xué)品的DPC堿催化石油煉制技術(shù)。

1 催化材料的篩選與開發(fā)

DPC堿技術(shù)的目標(biāo)為以各種基屬性質(zhì)的原油及其重油餾分為原料富產(chǎn)低碳烯烴與BTX類化學(xué)品。為實(shí)現(xiàn)目標(biāo),所用催化材料必須滿足催化過程低碳化需要;同時(shí),對(duì)于越重、越劣質(zhì)的原料,選用介孔材料則在重油大分子的傳質(zhì)、轉(zhuǎn)化等方面比微孔材料更具有優(yōu)勢(shì)。但通常來說介孔材料的水熱穩(wěn)定性不理想,難以工業(yè)化應(yīng)用,這是需要解決的一個(gè)重大技術(shù)難題。

1.1 低碳化催化材料的篩選

研究發(fā)現(xiàn),不同催化材料(包括催化劑成型用的黏結(jié)劑)對(duì)催化過程積炭量的影響差異很大。表1是幾種(類)不同的介孔催化材料(a1,a2,a3,a4,a5)和不同的黏結(jié)劑(b1,b2,b3)對(duì)同一原料(環(huán)烷-中間基減壓蠟油)在相同條件(反應(yīng)溫度為520 ℃,劑油質(zhì)量比為10)下催化轉(zhuǎn)化時(shí)對(duì)產(chǎn)物中干氣和焦炭產(chǎn)率的影響。

表1 不同介孔催化材料及黏結(jié)劑對(duì)干氣和焦炭產(chǎn)率的影響

由表1可見,在同種原料、同樣反應(yīng)條件下,介孔材料和黏結(jié)劑的類型對(duì)焦炭與干氣的收率影響很大。如:對(duì)于介孔催化材料而言,使用a2、a3時(shí)的干氣和焦炭產(chǎn)率比使用a1,a4,a5時(shí)的干氣和焦炭產(chǎn)率分別高1.80～1.93倍和3.14～3.32倍;對(duì)于黏結(jié)劑而言,與使用b2、b3相比,使用b1時(shí)的干氣和焦炭產(chǎn)率分別高1.93～2.23倍和3.38～3.86倍。再深入分析,發(fā)現(xiàn)介孔催化材料a2、a3和黏結(jié)劑b1均含有某特征元素,因此,為適應(yīng)原料廣譜需要,低碳化堿催化材料需要選擇無該特征元素的催化材料。

1.2 高水熱穩(wěn)定性介孔催化材料的開發(fā)

如前所述,與微孔材料相比,由于介孔催化材料具有較大的比表面積與孔徑、豐富的孔體積與孔分布,其傳質(zhì)、催化轉(zhuǎn)化性能會(huì)更加適合重油原料。表2為幾種市售不同類型介孔材料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。表中同時(shí)列出了各介孔材料在旋轉(zhuǎn)水熱裝置上用800 ℃、100%水蒸氣水熱處理(簡(jiǎn)稱老化)17 h后的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。

表2 幾種市售不同類型介孔材料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

由表2中老化前介孔材料的結(jié)構(gòu)參數(shù)來看,各介孔材料均是一種很適合重油催化轉(zhuǎn)化的催化材料,但是大多數(shù)材料的耐高溫水熱穩(wěn)定性差,因此如何開發(fā)出高水熱穩(wěn)定性的介孔催化材料極其關(guān)鍵。

研究表明,氧化硅材料由硅氧四面體連接構(gòu)成,表面存在完整的四面體配位和不同形式的硅羥基。介孔催化材料的表面結(jié)構(gòu)類型如圖1所示,根據(jù)硅連接形式不同,氧化硅材料的表面結(jié)構(gòu)分為3類:Si(OSi)2(OH)2,Si(OSi)3(OH),Si(OSi)4,分別記作Q2,Q3,Q4。其中,Q4結(jié)構(gòu)疏水性最強(qiáng),呈惰性;Q2和Q3結(jié)構(gòu)具有一定的親水性和活性。

圖1 介孔催化材料的表面結(jié)構(gòu)類型

DPC堿催化技術(shù)中所用介孔催化材料采用專利合成技術(shù)[19-20],所得介孔材料的結(jié)構(gòu)參數(shù)見表3。該介孔催化材料中,Q4結(jié)構(gòu)占比超過70%,Q2結(jié)構(gòu)占比低于5%,這種富含疏水、惰性穩(wěn)定結(jié)構(gòu)Q4、而含極少量活潑結(jié)構(gòu)Q2的表面,在高溫水熱條件下能夠更快實(shí)現(xiàn)硅骨架結(jié)構(gòu)的水解-縮合平衡。例如,經(jīng)800 ℃、100%水蒸氣老化17 h,專用介孔催化材料的比表面積保留率為58.1%,孔體積保留率為72.5%,說明該介孔材料的水熱穩(wěn)定性很好。

表3 DPC堿催化專用介孔催化材料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2 堿催化劑的合成與生產(chǎn)

上述高水熱穩(wěn)定性介孔催化材料為中性、無定形結(jié)構(gòu)的催化材料,引入堿活性中心后可以制備成堿催化劑。

2.1 堿活性中心的構(gòu)建

DPC堿催化技術(shù)中,堿催化劑的堿性活性中心是在通過非等價(jià)摻雜-溶出方法定向構(gòu)筑缺陷位的同時(shí),利用氫鍵羥基的錨定作用實(shí)現(xiàn)堿性金屬的化合錨定,形成Mx+-O2-堿性活性中心[19-20]。圖2為采用核磁共振氫譜(1H NMR)技術(shù)研究氫鍵羥基錨定堿性金屬效果的實(shí)例。由圖2可見,在引入金屬M(fèi)1、脫除金屬M(fèi)1和錨定堿性金屬M(fèi)2過程中氫鍵羥基的摩爾質(zhì)量濃度分別為0.54,1.72,0.45 mmol/g,說明氫鍵羥基確實(shí)具有錨定作用,使催化材料上形成了穩(wěn)定的堿性活性中心。

圖2 介孔催化材料錨定堿性金屬的效果

2.2 堿活性中心的調(diào)控

通過化合錨定調(diào)變堿性金屬類型,形成不同堿強(qiáng)度的活性中心,從而實(shí)現(xiàn)了堿性催化劑活性中心的調(diào)控。按照堿性從強(qiáng)到弱的順序分別錨定5種具有不同堿性的活性組分B1,B2,B3,B4,B5,制備5種堿性不同的催化劑(依次記作Cat 1,Cat 2,Cat 3,Cat 4,Cat 5)。使用上述催化劑,對(duì)同一原料(環(huán)烷-中間基減壓蠟油),在相同反應(yīng)條件(反應(yīng)溫度為520 ℃,劑油質(zhì)量比為10)下進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化,所得的產(chǎn)物分布見表4。由表4可以看出,通過堿性中心調(diào)控,實(shí)現(xiàn)了催化材料與原料性質(zhì)的適配,達(dá)到了富產(chǎn)化學(xué)品的效果。

表4 活性金屬類型對(duì)堿性催化劑反應(yīng)性能的影響

2.3 堿性催化劑的開發(fā)

開發(fā)了以液收最大化為目標(biāo)的緩和裂化型堿催化劑和以低碳烯烴等化學(xué)品收率最大化為目標(biāo)的深度裂化型堿催化劑。在反應(yīng)溫度為450 ℃、劑油質(zhì)量比為10的主要條件下,緩和裂化型堿催化劑對(duì)不同原料的處理效果如圖3所示。在反應(yīng)溫度為520 ℃、劑油質(zhì)量比為8的主要條件下,深度裂化型堿催化劑對(duì)不同原料的處理效果如圖4所示。

圖3 緩和裂化型堿催化劑處理不同原料的效果

圖4 深度裂化型堿催化劑處理不同原料的效果

3 DPC堿催化連續(xù)協(xié)力催化工藝

基于以上兩種類型堿催化劑在堆密度、粒徑和積炭量方面的差異,開發(fā)了由兩個(gè)反應(yīng)區(qū)串聯(lián)組成的強(qiáng)化反應(yīng)的提升管反應(yīng)器,實(shí)現(xiàn)了兩類堿催化劑在不同溫度下的協(xié)力催化反應(yīng),達(dá)到了“初裂化、深精制”及“深裂化、增烯芳”的目的,實(shí)現(xiàn)了重油深度轉(zhuǎn)化并富產(chǎn)化學(xué)品。同時(shí),在同一或不同再生器內(nèi)的強(qiáng)化再生技術(shù)可實(shí)現(xiàn)兩類堿催化劑的失活劑的聯(lián)合燒焦、高溫在線分離,再返回反應(yīng)器依次進(jìn)行協(xié)力催化。

4 DPC堿催化石油加工與富產(chǎn)化學(xué)品技術(shù)

4.1 DPC堿催化技術(shù)的化學(xué)品收率

DPC堿催化對(duì)不同原料的化學(xué)品收率見圖5。其中,化學(xué)品收率計(jì)算中,芳烴包括三環(huán)至五環(huán)的重芳烴。圖6為DPC堿催化對(duì)不同原料的三烯收率。由圖5、圖6可知,DPC堿催化技術(shù)的三烯收率、化學(xué)品收率是現(xiàn)有重油催化轉(zhuǎn)化技術(shù)中最高的,證明了堿催化技術(shù)的可行性和先進(jìn)性。

圖5 DPC堿催化對(duì)不同原料的化學(xué)品收率

圖6 DPC堿催化對(duì)不同原料的三烯收率

4.2 DPC堿催化石油加工技術(shù)

堿催化技術(shù)對(duì)各種基屬性質(zhì)的原油及其重油餾分如蠟油、常壓渣油、減壓渣油均有很好的適應(yīng)性,可以直接加工。DPC堿催化技術(shù)可以替換煉油企業(yè)目前的重油加工技術(shù),因此今后全廠加工總流程將更加精簡(jiǎn)。

4.2.1加工蠟油

表5為采用DPC堿催化技術(shù)分別加工石蠟基蠟油和環(huán)烷-中間基蠟油時(shí)的產(chǎn)物分布。表中同時(shí)列出了同樣條件下采用分子篩催化劑進(jìn)行FCC(即酸催化技術(shù))轉(zhuǎn)化時(shí)的產(chǎn)物分布以供對(duì)比。其中,加工石蠟基蠟油時(shí)的反應(yīng)工藝條件為:溫度485 ℃,劑油質(zhì)量比5.5,霧化蒸汽量占比4.0%;加工環(huán)烷-中間基蠟油時(shí)的反應(yīng)工藝條件為:溫度520 ℃,劑油質(zhì)量比9.0,霧化蒸汽量占比5.0%。由表5可見,原料相同時(shí),堿催化技術(shù)較酸催化技術(shù)的焦炭產(chǎn)率大幅下降,加工石蠟基蠟油和環(huán)烷-中間基蠟油時(shí)的焦炭產(chǎn)率下降幅度分別高達(dá)14.89%和33.43%。焦炭產(chǎn)率降低幅度如此之大的主要原因在于堿催化技術(shù)所用催化材料上基本不發(fā)生或很少發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和芳烴縮合反應(yīng),這在后面將進(jìn)行定量分析與對(duì)比。

表5 DPC技術(shù)及FCC技術(shù)加工兩種蠟油時(shí)的產(chǎn)物分布對(duì)比 w,%

進(jìn)一步考察了堿催化技術(shù)和酸催化技術(shù)加工石蠟基蠟油時(shí)所得產(chǎn)物組成方面的差異。表6是產(chǎn)物中輕組分的詳細(xì)組成對(duì)比。由表6可見,堿催化有更高的低碳烯烴收率,其中,與酸催化相比,乙烯、丙烯和丁烯的收率增長(zhǎng)幅度分別達(dá)到31.22%,39.51%,6.99%。

表6 DPC技術(shù)及FCC技術(shù)加工石蠟基蠟油時(shí)的輕組分詳細(xì)組成對(duì)比 w,%

4.2.2加工常壓渣油

對(duì)于常壓渣油的加工,煉油企業(yè)的通常做法是將其直接作為FCC(渣油催化裂化,RFCC)的摻渣組分,或經(jīng)過常壓渣油加氫脫硫(ARDS)后再作為FCC(RFCC)的進(jìn)料。表7為在溫度為520 ℃、劑油質(zhì)量比為6.0、霧化蒸汽量占比為6.1%的條件下,幾種技術(shù)直接處理環(huán)烷基常壓渣油的結(jié)果對(duì)比,表8為對(duì)應(yīng)的干氣、液化氣詳細(xì)組成。表7和表8中還列出了堿催化催化劑與酸催化催化劑混合使用(記作“FCC+DPC”)的效果,其中FCC酸催化催化劑與DPC堿催化催化劑的質(zhì)量比為70∶30。

表7 幾種技術(shù)直接處理環(huán)烷基常壓渣油的結(jié)果對(duì)比 w,%

表8 幾種技術(shù)直接處理環(huán)烷基常壓渣油時(shí)的干氣、液化氣組成對(duì)比 w,%

從表7、表8可見,堿催化加工常壓渣油的效果比酸催化效果更好,例如,焦炭產(chǎn)率下降27.46%,液化氣收率增加33.63%,而汽油餾分收率下降17.46%,三烯收率增加43.68%,“減油增化”效果很明顯,也體現(xiàn)了DPC堿催化在重油低碳高效轉(zhuǎn)化方面的強(qiáng)大生命力。

堿催化催化劑與酸催化催化劑混合使用的結(jié)果表明,在現(xiàn)有酸催化體系中加入堿催化劑,可以方便地實(shí)現(xiàn)“減油增化”目的,這在本技術(shù)的工業(yè)化示范應(yīng)用與實(shí)踐中也得到了充分體現(xiàn)。

4.2.3加工減壓渣油

對(duì)于減壓渣油的加工,煉油企業(yè)的通常做法是將其作為FCC(RFCC)的摻渣組分(通常RFCC可摻煉10%～30%的減壓渣油,比例高低視減壓渣油的性質(zhì)而定),或經(jīng)過減壓渣油加氫脫硫(VRDS)后再作為FCC(RFCC)的摻渣組分(摻渣比例將高于未經(jīng)過渣油加氫的工況),也可以采用延遲焦化方式直接轉(zhuǎn)化。堿催化技術(shù)加工減壓渣油可以分為兩類技術(shù),即直接轉(zhuǎn)化和間接轉(zhuǎn)化。

(1)間接轉(zhuǎn)化

間接轉(zhuǎn)化以最大化液收為目的,實(shí)際上是深度精制,相當(dāng)于渣油加氫功能。DPC堿催化應(yīng)用于油砂瀝青、減壓渣油,取得了良好的精制效果。

考察了加拿大油砂瀝青在380～480 ℃范圍內(nèi)堿催化改質(zhì)的效果。圖7是油砂瀝青在450 ℃條件下改質(zhì)后所得油相的模擬蒸餾結(jié)果。從圖7可以看到,堿催化處理后油砂瀝青的餾程大幅降低,發(fā)生了明顯的輕質(zhì)化。圖8為油砂瀝青堿催化改質(zhì)前后主要性質(zhì)的變化情況。

圖7 油砂瀝青堿催化改質(zhì)后所得油相的模擬蒸餾結(jié)果

圖8 油砂瀝青堿催化改質(zhì)前后主要性質(zhì)的變化

表9為環(huán)烷-中間基減壓渣油的堿催化精制結(jié)果。從上述對(duì)油砂瀝青、減壓渣油堿催化改質(zhì)、精制的效果看,堿催化效果與VRDS效果相當(dāng)或更優(yōu)。由于堿催化是在2.5 MPa反應(yīng)壓力下進(jìn)行的,也不需要?dú)錃?因此,油砂瀝青、減壓渣油堿催化改質(zhì)的意義重大,顯示了堿催化替代渣油加氫的良好前景與巨大經(jīng)濟(jì)與環(huán)保效益。

表9 環(huán)烷-中間基減壓渣油的堿催化精制結(jié)果

(2)直接轉(zhuǎn)化

表10為在溫度為475 ℃、劑油質(zhì)量比為10、霧化蒸汽量占比7.5%的主要反應(yīng)條件下,堿催化技術(shù)直接處理環(huán)烷中間基減壓渣油的效果及與延遲焦化工藝處理結(jié)果的比較。從表10可見,DPC堿催化可以直接處理100%的減壓渣油,其轉(zhuǎn)化效果遠(yuǎn)優(yōu)于延遲焦化技術(shù),例如,干氣和焦炭產(chǎn)率分別減少57.44%和66.27%,低值產(chǎn)品大幅減少的同時(shí)高價(jià)值的液化氣和汽油、柴油產(chǎn)品大幅增加。中國(guó)現(xiàn)有焦化處理能力132.45 Mt/a[21],如果采用DPC堿催化技術(shù)替換延遲焦化,則將減少干氣+石油焦共26.87 Mt/a,相當(dāng)于增加了等量的高價(jià)值液化氣等富含化學(xué)品的液體油品,某種意義上說,相當(dāng)于節(jié)約原油約40 Mt/a,這對(duì)原油對(duì)外依存度達(dá)72%左右[22]的中國(guó)來說,意義重大。

表10 堿催化環(huán)烷-中間基減壓渣油的效果及與延遲焦化工藝處理結(jié)果的比較 w,%

4.2.4加工原油

表11為用于試驗(yàn)研究的環(huán)烷-中間基原油的性質(zhì)。由表11可見,所用原油中石腦油餾分僅占7.4%,減壓渣油餾分占比約為40%,為重質(zhì)原油。

表11 試驗(yàn)所用環(huán)烷-中間基原油的性質(zhì)

在處理量為2 kg/h的中試裝置開展相應(yīng)研究并希望以此指導(dǎo)1.2 Mt/a工業(yè)裝置的實(shí)踐。中試裝置以減壓蠟油及與原油的混合油為原料,模擬工業(yè)裝置進(jìn)行試驗(yàn),主要反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度525 ℃,劑油質(zhì)量比6,蒸汽霧化量占比7.3%。試驗(yàn)以FCC分子篩酸催化劑[具體為多產(chǎn)異構(gòu)烷烴的催化裂化(MIP)催化劑]為基準(zhǔn),DPC堿催化劑占比從0,25%,50%,75%逐步增加到100%,同時(shí)摻煉30%,50%,70%,100%原油,產(chǎn)品分布與產(chǎn)品性質(zhì)見表12。

表12 原油堿催化的試驗(yàn)結(jié)果

從表12可見,以FCC催化劑處理減壓蠟油數(shù)據(jù)為基準(zhǔn),不斷提高DPC催化劑比例及減壓蠟油摻煉原油的比例,所得干氣、液化氣、油漿及焦炭的產(chǎn)率基本穩(wěn)定,汽油產(chǎn)率降幅明顯,柴油產(chǎn)率增幅明顯。試驗(yàn)總體效果較好,100%原油和100%DPC催化劑時(shí)物料中各主要產(chǎn)品及其整體性質(zhì)變化較小,表明DPC催化劑可以處理純?cè)?且具有良好的效果,有利于煉油廠進(jìn)行短流程加工,實(shí)現(xiàn)降本增效。

4.3 DPC堿催化石油加工技術(shù)先進(jìn)性

4.3.1DPC堿催化過程分子轉(zhuǎn)化規(guī)律

在某企業(yè)0.50 Mt/a工業(yè)裝置開展了DPC堿催化工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn),最終DPC堿催化劑占系統(tǒng)藏量92%、原料摻渣比達(dá)到92%以上,實(shí)現(xiàn)了工業(yè)試驗(yàn)?zāi)康腫18]。對(duì)該裝置原料進(jìn)行分子表征研究,并同步進(jìn)行裝置主要產(chǎn)品的分子識(shí)別研究,發(fā)現(xiàn)了DPC堿催化分子轉(zhuǎn)化規(guī)律。

對(duì)原料開展分子組成、雜原子等綜合信息的分子表征研究,獲取了按照碳數(shù)分布的組成數(shù)據(jù)。圖9為采用傅立葉變換-離子回旋共振-質(zhì)譜(FT-ICR MS)結(jié)合光致電離源對(duì)工業(yè)試驗(yàn)?zāi)橙栈旌显吓c減壓渣油的分子組成進(jìn)行分析得到的質(zhì)譜圖。

圖9 某企業(yè)DPC堿催化工業(yè)試驗(yàn)原料與減壓渣油的FT-ICR MS圖譜

對(duì)圖譜進(jìn)一步解析,獲取了混合原料與減壓渣油的類型分布及不同類型化合物隨等效雙鍵數(shù)的變化,還進(jìn)一步獲得了極性芳烴/環(huán)烷烴化合物等數(shù)據(jù)、信息。

對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分子識(shí)別研究,得到汽油的組成與詳細(xì)烴族組成分布信息,見圖10和圖11。

圖10 DPC試驗(yàn)汽油烴族組成分布

圖11 DPC試驗(yàn)汽油詳細(xì)烴族組成分布

進(jìn)一步研究按照碳數(shù)分布的組成變化情況。圖12是不同采樣日期下汽油中環(huán)烷烴、環(huán)烯烴的碳數(shù)分布情況。圖中11月9日的曲線表示的是酸催化的汽油產(chǎn)品的碳數(shù)分布。由圖12可見,DPC堿催化所得汽油的分子組成與酸催化是不同的,如堿催化的各種碳數(shù)的環(huán)烷烴是下降的,而各種碳數(shù)的環(huán)烯烴則是增加的。

圖12 汽油中環(huán)烷烴、環(huán)烯烴的碳數(shù)分布

采用同樣的方法研究了柴油、重油(即油漿)的分子組成變化情況。圖13為不同采樣日期下DPC柴油中5類化合物的碳數(shù)分布及與FCC柴油的比較。

圖13 DPC柴油中5類化合物的碳數(shù)分布及與FCC柴油的比較

由圖13可見:DPC柴油與FCC柴油存在顯著區(qū)別,如DPC柴油鏈烷烴含量較FCC柴油高30%以上,碳數(shù)分布較相似,主要分布在碳數(shù)11～21之間;兩種柴油中烷基苯的碳數(shù)分布差異很大,FCC柴油的烷基苯碳數(shù)分布與鏈烷烴碳數(shù)分布相似,含量隨碳數(shù)增加而增加,即FCC柴油烷基苯主要為C13取代苯,但DPC柴油烷基苯主要為C5～C8取代苯。這是由反應(yīng)機(jī)理不同造成的。

4.3.2DPC堿催化過程核心反應(yīng)特征分析

DPC堿催化與FCC酸催化相比,原料適應(yīng)性更廣,產(chǎn)物方面也有很大差異。以同一種原料(環(huán)烷-中間基的蓬萊直餾重蠟油),在同樣的反應(yīng)條件(反應(yīng)溫度530 ℃,劑油質(zhì)量比6)下進(jìn)行對(duì)比分析,通過主要產(chǎn)物分布與組成研究其核心反應(yīng)能力差異,結(jié)果見表13。

表13 DPC堿催化與分子篩酸催化的核心反應(yīng)能力對(duì)比

與FCC分子篩酸催化相比,DPC堿催化的裂化能力、異構(gòu)化能力相對(duì)較弱,而氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和芳烴縮合反應(yīng)尤其低,幾乎不發(fā)生,這就很好地說明了為何堿催化技術(shù)原料適應(yīng)性很廣和低碳烯烴收率較高,因?yàn)閴A催化很少或幾乎不發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和芳烴縮合反應(yīng)。

4.3.3DPC堿催化過程反應(yīng)機(jī)理初探

利用原位傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)追蹤正丁基苯在FCC催化劑、鋁酸鈣和DPC堿催化劑上的活化中間物種,見圖14。

圖14 正丁基苯在不同催化劑上的原位FT-IR圖譜

由圖14對(duì)比不同催化劑上正丁基苯的中間物種行為,可以發(fā)現(xiàn)DPC堿催化劑對(duì)正丁基苯活化方式與其他兩種催化劑完全不同,其所生成的中間物種振動(dòng)譜帶數(shù)目以及位置不同,說明堿催化所形成的中間物種種類完全不同于酸催化劑和金屬氧化物催化劑。

以正丁基苯和丁基萘為模型化合物,計(jì)算其在DPC堿性催化劑上的過渡態(tài)、Mulliken電荷分布。結(jié)合模型化合物的反應(yīng)結(jié)果,推測(cè)堿催化活化路徑。理論計(jì)算過渡態(tài)中碳的電荷分別為-0.420和-0.415,初步證實(shí)DPC堿性催化材料活化過程遵循負(fù)碳離子反應(yīng)機(jī)理。

以13C魔角自旋核磁共振(MAS NMR)和1H MAS NMR光譜分析技術(shù),研究乙苯同位素在M/SiO2催化劑上轉(zhuǎn)化時(shí)中間物種的情況。結(jié)果在13C MAS NMR波譜信號(hào)中發(fā)現(xiàn)了金屬M(fèi)與碳?xì)湄?fù)碳離子相作用產(chǎn)生的金屬碳?xì)浠衔锏拿鞔_信號(hào);在1H MAS NMR波譜信號(hào)中發(fā)現(xiàn)了代表烯烴新物種的3個(gè)信號(hào),再次清晰地證明了堿催化過程存在負(fù)碳離子,所以,堿催化過程遵循負(fù)碳離子反應(yīng)機(jī)理。

5 結(jié) 論

研究發(fā)現(xiàn)了影響重油深加工低碳化的關(guān)鍵元素,所發(fā)明的堿性介孔催化材料具有優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性,在800 ℃、100%水蒸氣條件下老化17 h,比表面積保留率在58%以上,孔體積保留率在72%以上。

開發(fā)了非等價(jià)摻雜-缺陷位化合錨定堿活性組分的介孔催化材料合成技術(shù),實(shí)現(xiàn)了堿活性中心的穩(wěn)定可控與缺陷位精準(zhǔn)高效“捕獲”重金屬等雜質(zhì)的多效目的。據(jù)此開發(fā)的堿性催化劑反應(yīng)性能完全有別于遵循正碳離子反應(yīng)機(jī)理的分子篩酸催化過程,其氫轉(zhuǎn)移指數(shù)僅為酸性分子篩催化劑的十分之一,異構(gòu)化能力也降低40%以上,芳烴縮合反應(yīng)很少發(fā)生,因此可適應(yīng)不同基屬性質(zhì)的重質(zhì)原料,具有干氣和焦炭產(chǎn)率低、低碳烯烴選擇性高和抗重金屬污染能力強(qiáng)等顯著優(yōu)勢(shì),同樣原料堿催化所產(chǎn)低碳烯烴等化學(xué)品收率是現(xiàn)有技術(shù)中最高的。

利用分子識(shí)別技術(shù)揭示了堿催化過程分子轉(zhuǎn)化規(guī)律,提升了理論與認(rèn)識(shí)水平。利用原位FT-IR光譜技術(shù)、13C MAS NMR和1H MAS NMR光譜分析技術(shù),研究了幾種模型化合物和乙苯同位素在堿催化劑上的活化、中間物種情況,證實(shí)負(fù)碳離子物種的存在,結(jié)合模型化合物在DPC堿性催化劑上的過渡態(tài)、Mulliken電荷分布的理論計(jì)算,證實(shí)了堿催化過程遵循負(fù)碳離子反應(yīng)機(jī)理。

小試、中試和工業(yè)化實(shí)踐證明:原創(chuàng)的堿催化石油加工與富產(chǎn)化學(xué)品技術(shù),可以直接加工各種基屬性質(zhì)的原油及其重油餾分,且技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)遠(yuǎn)優(yōu)于催化裂化、延遲焦化和渣油加氫技術(shù)。這一顛覆性石油加工技術(shù),對(duì)于煉油產(chǎn)業(yè)“減油增化”、綠色低碳高質(zhì)量發(fā)展意義極為重大,對(duì)于催化學(xué)術(shù)價(jià)值意義重大。

致謝：感謝中國(guó)海洋石油集團(tuán)公司科技重大項(xiàng)目(CNOOC-KJ 135 FZDXM 00 TJY 007-2018,CNOOC-KJ 135 FZDXM 00 TJY 008-2018,CNOOC-KJ 135 FZDXM 00 LH 007 HZSH-2018,CNOOC-KJ 135 FZDXM 00 LH 008 YJY-2018,CNOOC-KJ 135 FZDXM 00 LH 009 YJY-2018等)的大力支持;感謝課題組臧甲忠、靳鳳英、李濱、周微、辛利、黃少凱、賀勝如、于群等的共同努力。