付文華，趙勝利，張鐵柱，王振東，楊為民

(中石化(上海)石油化工研究院有限公司，綠色化工與工業(yè)催化全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201208)

LEV分子篩是一種小孔分子篩,具有八元環(huán)開(kāi)口孔道(尺寸為0.36 nm×0.48 nm)及獨(dú)特的496583(lev)籠。這種孔-籠式的結(jié)構(gòu)使得LEV分子篩具有較大的微孔體積和較低的骨架密度(1 nm3含15.2個(gè)四面體原子),在吸附分離、選擇性催化等領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用潛能,因而受到研究者的廣泛關(guān)注[1]。

最早發(fā)現(xiàn)的具有LEV結(jié)構(gòu)特征的分子篩是天然沸石Levyne,其n(Si)/n(Al)為2[2]。20世紀(jì)60年代末Kerr[3]公開(kāi)了第一個(gè)人工合成的LEV分子篩ZK-20,其使用1-甲基-1-氮雜-4-氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷陽(yáng)離子作結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,得到的產(chǎn)品中n(Si)/n(Al)為1.9～2.7,與天然沸石Levyne十分接近。此后,又有多個(gè)合成LEV分子篩的報(bào)道[4-7]。根據(jù)使用的原料不同,LEV分子篩的合成方法可以分成常規(guī)水熱法、晶種導(dǎo)向法及分子篩轉(zhuǎn)晶法3類(lèi)。Zhang Haiyan等[4]采用晶種導(dǎo)向法,通過(guò)在合成體系中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的LEV分子篩晶種并引入乙醇的方法成功制備得到n(Si)/n(Al)為4的LEV分子篩,其中乙醇起到抑制MOR競(jìng)爭(zhēng)相的作用。分子篩轉(zhuǎn)晶法一般使用FAU分子篩作原料,可以在不加入有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑或加入膽堿、金剛烷胺等有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的條件下合成LEV分子篩[5-7]。與晶種導(dǎo)向法和分子篩轉(zhuǎn)晶法相比,常規(guī)水熱法對(duì)原料要求低,所得LEV分子篩產(chǎn)物的化學(xué)組成、晶體形貌等理化性質(zhì)可調(diào)節(jié)的范圍更廣,值得更多關(guān)注,這其中的關(guān)鍵在于有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的合理選擇。目前,用來(lái)合成LEV分子篩的有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑除1-甲基-1-氮雜-4-氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷陽(yáng)離子、膽堿、金剛烷胺外,還包括奎寧環(huán)、N-甲基奎寧陽(yáng)離子、二乙基二甲基銨、N,N-二甲基哌啶鎓離子、N,N,N′,N′-四甲基-1,5-戊二胺雙季銨鹽等[8-12]。

分子篩的納米孔道對(duì)于不同大小的分子可以起到篩分作用,表現(xiàn)出獨(dú)特的擇形性;但另一方面也限制了大分子的快速擴(kuò)散,影響其催化性能。合成晶體大小為納米級(jí)的分子篩可以縮短分子在孔道內(nèi)的擴(kuò)散路徑,有效減小擴(kuò)散限制,是分子篩領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[13]。已有報(bào)道中LEV分子篩的晶體大小通常為微米或亞微米級(jí),而有關(guān)納米LEV分子篩的報(bào)道相對(duì)較少。Inoue,Shibata,Funase等[6-8]通過(guò)采用FAU分子篩轉(zhuǎn)晶方法,以膽堿或金剛烷胺為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑制備得到晶體大小為220 nm的LEV分子篩,以N,N-二甲基哌啶鎓離子作結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑制備得到晶體最小可達(dá)30 nm的LEV分子篩。這種方法需要采用深度脫鋁的USY分子篩為原料,合成成本較高。Yamamoto等[11]以二乙基二甲基銨為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,在低水含量的條件下合成得到具有LEV結(jié)構(gòu)特征的RUB-50分子篩,晶體尺寸為100～500 nm,這種方法合成相區(qū)很窄,并且晶化時(shí)間長(zhǎng)達(dá)14 d。迄今為止,還未發(fā)現(xiàn)以常規(guī)硅源、鋁源快速合成納米LEV分子篩的報(bào)道。

本研究采用常規(guī)水熱法,以異丙基三甲基銨(IPTMAOH)為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑高效制備納米LEV分子篩,系統(tǒng)研究鋁源種類(lèi)、堿金屬離子、硅鋁比、堿度等條件對(duì)合成產(chǎn)物性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試 劑

硫酸鋁[Al2(SO4)3·18H2O],氫氧化鈉(NaOH),氫氧化鉀(KOH),均為分析純,購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。IPTMAOH,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%,購(gòu)自美國(guó)三開(kāi)化學(xué)公司。偏鋁酸鈉[NaAlO2,含氧化鋁(Al2O3)55%(w)、氧化鈉(Na2O)40%(w)],硅溶膠Ludox HS-40[含氧化硅(SiO2)40%(w)],購(gòu)自西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司。擬薄水鋁石,優(yōu)級(jí)純,購(gòu)自上海麥克林生化科技股份有限公司。

1.2 LEV分子篩的合成

將鋁源[NaAlO2、Al2(SO4)3·18H2O、USY分子篩或擬薄水鋁石]、NaOH、KOH加入到IPTMAOH溶液中,攪拌至完全溶解;再在攪拌下緩慢加入硅溶膠,混合均勻后將容器敞口以揮發(fā)部分水,直到達(dá)到所需的水硅比。原料配比為n(IPTMAOH)∶n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(NaOH)∶n(KOH)∶n(H2O)=0.17∶1∶(0.006 7～0.05)∶(0.1～0.45)∶(0～0.2)∶7。將原料混合物轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中,置于160 ℃旋轉(zhuǎn)烘箱中(轉(zhuǎn)速20 r/min)晶化反應(yīng)72 h,反應(yīng)結(jié)束后固體經(jīng)離心、洗滌、干燥并在550 ℃馬弗爐中焙燒6 h即得分子篩產(chǎn)品。

1.3 分子篩的表征

采用荷蘭PANalytical公司生產(chǎn)的X’Pert PRO型X射線粉末衍射(XRD)儀采集樣品的XRD圖譜,測(cè)試條件為:入射波長(zhǎng)0.154 18 nm,管電壓40 kV,管電流40 mA,掃描范圍2θ=3°～50°,掃描速率6.4(°)/min,掃描步長(zhǎng)0.033°。利用日本日立公司生產(chǎn)的Hitachi S-4800場(chǎng)發(fā)射型掃描電子顯微鏡(SEM)觀測(cè)樣品的晶體形貌,測(cè)試電壓為3 kV。樣品中Si、Al元素的含量及其摩爾比通過(guò)美國(guó)Thermo公司生產(chǎn)的IRIS Intrepid Ⅱ XSP型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)測(cè)得,使用氫氟酸溶解樣品。利用氮?dú)馕锢砦奖碚鳂悠返目捉Y(jié)構(gòu)性質(zhì),測(cè)試在日本MicrotracBEL公司生產(chǎn)的Belsorp-max Ⅱ型物理吸附儀上進(jìn)行,樣品預(yù)先加熱至350 ℃脫氣處理6 h。樣品的比表面積和微孔體積分別通過(guò)BET法和t-plot法計(jì)算得到。樣品的酸性采用氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)表征,測(cè)試在Altamira instruments公司生產(chǎn)的AMI-3300型化學(xué)吸附儀上進(jìn)行,測(cè)試步驟為:①氦氣氣氛下在550 ℃活化90 min;②降溫至100 ℃吸附氨氣至飽和;③100 ℃下氦氣吹掃30 min;④從100 ℃以10 ℃/min的速率程序升溫至600 ℃并實(shí)時(shí)記錄TCD信號(hào)。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成條件的影響

以IPTMAOH為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,考察合成條件對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響,結(jié)果匯總于表1。

表1 合成條件對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響

2.1.1鋁源的影響

在n(SiO2)/n(Al2O3)=40、n(NaOH)/n(Si)=0.300的條件下,考察鋁源種類(lèi)對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響。使用NaAlO2、USY分子篩、Al2(SO4)3·18H2O、擬薄水鋁石為鋁源合成的產(chǎn)物依次為樣品2～樣品5。由表1可知,樣品2～樣品5都為L(zhǎng)EV分子篩。使用不同鋁源合成得到的分子篩的XRD圖譜見(jiàn)圖1,SEM照片見(jiàn)圖2。由圖1可以看出:以NaAlO2和USY分子篩為鋁源制備的LEV分子篩的XRD衍射峰峰形寬化,說(shuō)明分子篩的晶體可能較小;而以Al2(SO4)3·18H2O和擬薄水鋁石合成的LEV分子篩的XRD衍射峰峰形比較尖銳,說(shuō)明分子篩的晶體可能相對(duì)更大。由圖2可以看出:以NaAlO2、USY分子篩為鋁源制備的LEV分子篩呈納米球狀晶體,其尺寸約為80 nm;以Al2(SO4)3·18H2O為鋁源制備的LEV分子篩晶體尺寸為200～600 nm;以擬薄水鋁石為鋁源制備的LEV分子篩晶體尺寸可達(dá)1 μm,且大小不均勻。因此,為了獲得LEV分子篩納米晶體并控制合成成本,最佳的鋁源為NaAlO2。以下的研究均以NaAlO2為鋁源進(jìn)行。

圖1 使用不同鋁源合成得到的分子篩的XRD圖譜

圖2 使用不同鋁源合成得到的分子篩的SEM照片

2.1.2堿金屬離子比例的影響

堿金屬離子在分子篩合成中不僅起到結(jié)構(gòu)導(dǎo)向和平衡電荷的作用,而且還可能影響分子篩結(jié)晶的速率以及合成相區(qū)[14],因此有必要研究其對(duì)LEV分子篩合成的影響。在n(SiO2)/n(Al2O3)=40的條件下,保持n(MOH)/n(Si)=0.300(M代表堿金屬Na、K),調(diào)節(jié)Na+、K+的比例,使n(K+)/n(Na+)分別為0,1/2,1,2,制得的分子篩(分別為樣品2、樣品6、樣品7、樣品8)。不同堿金屬離子比例下合成得到的分子篩的XRD圖譜如圖3所示。由表1和圖3可知,當(dāng)Na+不少于K+時(shí),合成產(chǎn)物都為L(zhǎng)EV分子篩;當(dāng)K+多于Na+時(shí),產(chǎn)物中開(kāi)始出現(xiàn)雜晶,說(shuō)明Na+有利于LEV分子篩的結(jié)晶,而K+不利于LEV分子篩的結(jié)晶。Na+電荷密度高,易與水發(fā)生強(qiáng)烈作用,破壞原有氫鍵作用力,導(dǎo)致水分子高度有序排列在Na+周?chē)?進(jìn)而影響硅鋁物種的縮合。

圖3 不同堿金屬離子比例條件下合成得到的分子篩的XRD圖譜

2.1.3硅鋁比及堿度的影響

表1中樣品1和樣品2分別為n(NaOH)/n(Si)=0.300,投料n(SiO2)/n(Al2O3)為20、40條件下制備的樣品,其骨架結(jié)構(gòu)均為L(zhǎng)EV。相同條件下,提高n(SiO2)/n(Al2O3)至80,產(chǎn)物L(fēng)EV分子篩中出現(xiàn)CDO分子篩雜晶(對(duì)應(yīng)樣品9)。Marler等[15]以IPTMAOH為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成得到分子篩前體RUB-48,焙燒后轉(zhuǎn)變成CDO結(jié)構(gòu)分子篩RUB-37,說(shuō)明在高硅的合成體系中IPTMAOH容易導(dǎo)向生成CDO分子篩。

為了抑制CDO分子篩雜相的生成,考慮提高合成體系的堿度。當(dāng)n(SiO2)/n(Al2O3)=80時(shí),不同堿度條件下合成所得分子篩的XRD圖譜見(jiàn)圖4。由表1和圖4可知:升高合成體系堿度至n(NaOH)/n(Si)分別為0.325、0.350(對(duì)應(yīng)樣品10、樣品11),CDO雜晶衍射峰強(qiáng)度逐漸下降;繼續(xù)升高堿度至n(NaOH)/n(Si)=0.375(對(duì)應(yīng)樣品12),CDO分子篩雜相消失,產(chǎn)物為純相LEV分子篩;進(jìn)一步升高堿度至n(NaOH)/n(Si)分別為0.400、0.425(對(duì)應(yīng)樣品13,樣品14),產(chǎn)品晶相維持不變。

圖4 當(dāng)n(SiO2)/n(Al2O3)=80時(shí)不同堿度條件下合成所得分子篩的XRD圖譜

由表1還可以看出,繼續(xù)提高投料n(SiO2)/n(Al2O3)至150,當(dāng)堿度n(NaOH)/n(Si)分別為0.300、0.350時(shí)(對(duì)應(yīng)樣品15、樣品16),產(chǎn)物為CDO分子篩,不出現(xiàn)LEV分子篩;升高堿度至n(NaOH)/n(Si)為0.400(對(duì)應(yīng)樣品 17)時(shí),產(chǎn)物中開(kāi)始出現(xiàn)LEV分子篩,CDO分子篩未消失;繼續(xù)升高堿度至n(NaOH)/n(Si)為0.450(對(duì)應(yīng)樣品 18),CDO分子篩相消失,得到純相LEV分子篩。以上結(jié)果說(shuō)明,在更高的投料硅鋁比條件下,需要更高的堿度才可以合成得到LEV分子篩。

綜上所述,以IPTMAOH為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑可以在較寬的硅鋁比范圍內(nèi)[n(SiO2)/n(Al2O3)=20～150]合成得到LEV分子篩,合成相區(qū)明顯比現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道更寬。n(SiO2)/n(Al2O3)分別為20,40,80,150(對(duì)應(yīng)樣品 1、樣品2、樣品12、樣品18)的LEV分子篩的XRD圖譜和SEM照片分別如圖5、圖6所示。由圖5和圖6可以看出:所有樣品都呈現(xiàn)LEV分子篩的衍射峰,結(jié)晶度無(wú)明顯差異;n(SiO2)/n(Al2O3)為20的樣品呈納米片晶體形貌,尺寸約為100 nm,其余樣品呈納米球形顆粒形貌,尺寸為50～100 nm。這是有關(guān)使用常規(guī)硅源、鋁源快速合成納米LEV分子篩的首個(gè)報(bào)道,相比于使用二乙基二甲基銨作結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成的RUB-50分子篩,本研究中有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑用量更少、合成相區(qū)更寬、晶化時(shí)間大幅縮短[11]。

圖5 不同硅鋁比LEV分子篩的XRD圖譜

圖6 不同硅鋁比LEV分子篩的SEM照片

2.2 LEV分子篩的表征

不同硅鋁比LEV分子篩(樣品 1、樣品2、樣品12、樣品18)的NH3-TPD曲線如圖7所示。由圖7可以看出:投料n(SiO2)/n(Al2O3)為20的樣品在190 ℃和410 ℃附近分別出現(xiàn)對(duì)應(yīng)于弱酸和強(qiáng)酸的信號(hào)峰;升高n(SiO2)/n(Al2O3)至40,信號(hào)峰強(qiáng)度減弱,說(shuō)明分子篩總酸量降低,但信號(hào)峰位置基本不變;繼續(xù)升高n(SiO2)/n(Al2O3)至80,酸量進(jìn)一步降低,而強(qiáng)酸信號(hào)峰的位置移至430 ℃附近,且強(qiáng)酸信號(hào)峰的比例明顯升高,說(shuō)明酸的強(qiáng)度增大;進(jìn)一步升高n(SiO2)/n(Al2O3)至150,則在酸量降低的同時(shí),強(qiáng)酸信號(hào)峰位置進(jìn)一步往高溫方向移動(dòng)至450 ℃附近。NH3-TPD表征結(jié)果表明:LEV分子篩鋁含量越高,其總酸量越大;隨著硅鋁比升高,總酸量減小,酸強(qiáng)度增大。

圖7 不同硅鋁比LEV分子篩的NH3-TPD曲線

不同硅鋁比LEV分子篩(樣品 1、樣品2、樣品12、樣品18)的化學(xué)組成及孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)見(jiàn)表2,其中比表面積采用BET法計(jì)算得到,外比表面積和微孔體積采用t-plot法計(jì)算得到,總孔體積采用相對(duì)壓力(p/p0)為0.99處對(duì)應(yīng)的吸附量計(jì)算得到,介孔體積為總孔體積與微孔體積的差值。由表2可以看出:LEV分子篩產(chǎn)品的硅鋁比低于投料硅鋁比,且二者的差值隨硅鋁比的升高而增大。這是由于在強(qiáng)堿性的合成體系下,氧化硅的溶解性強(qiáng)于氧化鋁,導(dǎo)致硅的利用率低于鋁的利用率;硅鋁比高的LEV分子篩需要在更高的堿度下合成得到,因而原料的利用率進(jìn)一步降低。

表2 不同硅鋁比LEV分子篩的化學(xué)組成及孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

不同硅鋁比LEV分子篩(樣品1、樣品2、樣品12、樣品18)的N2吸附-脫附等溫線如圖8所示。由圖8可以看出,所有樣品呈現(xiàn)分子篩典型的Ⅰ型曲線,在高相對(duì)壓力區(qū)域(p/p0>0.9)出現(xiàn)因納米晶粒晶間介孔導(dǎo)致的吸附量明顯上升。n(SiO2)/n(Al2O3)為20的樣品比表面積和微孔體積略低于其余3個(gè)樣品,考慮到所有樣品的結(jié)晶度無(wú)明顯差異(見(jiàn)圖5),孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)的差異可能是低硅鋁比樣品孔道內(nèi)用來(lái)平衡骨架電荷的Na+離子數(shù)量更多導(dǎo)致的。n(SiO2)/n(Al2O3)為40～150的樣品比表面積達(dá)到650 m2/g以上,微孔體積為0.25～0.26 cm3/g,與文獻(xiàn)報(bào)道水平[6-8]相當(dāng);隨著硅鋁比升高,LEV分子篩的總孔體積和介孔體積略有上升,總孔體積最高可達(dá)1.0 cm3/g以上,遠(yuǎn)高于亞微米或微米級(jí)LEV分子篩。

圖8 不同硅鋁比LEV分子篩的N2吸附-脫附等溫線

3 結(jié) 論

采用常規(guī)水熱法,以IPTMAOH為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,使用常規(guī)硅源、鋁源在較短的晶化時(shí)間內(nèi)制備了較寬硅鋁比范圍[n(SiO2)/n(Al2O3)=20～150]的納米LEV分子篩,具有原料來(lái)源簡(jiǎn)單、晶化時(shí)間短、硅鋁比靈活可調(diào)、孔體積大等特點(diǎn)。所得LEV分子篩的晶體尺寸為50～100 nm,在保留分子篩微孔結(jié)構(gòu)的同時(shí),存在大量晶間介孔。未來(lái)在進(jìn)一步表征納米LEV分子篩理化性質(zhì)的基礎(chǔ)上,將探索其在吸附分離及有機(jī)物催化轉(zhuǎn)化方面的應(yīng)用效果。