伍俊英，方匯璇，尚伊平，李鈞劍，王健宇，陳 朗

（北京理工大學爆炸科學與技術(shù)國家重點實驗室， 北京 100081）

0 引 言

六硝基六氮雜異伍茲烷（CL-20）是一種籠型結(jié)構(gòu)含能化合物，作為第三代含能材料的典型代表，與奧克托金HMX 相比，其爆速、爆壓和能量密度都有相應的提高，但其摩擦、撞擊以及靜電火花感度均高于HMX。CL-20 高能量與高感度之間的矛盾，在很大程度上限制了其廣泛應用與推廣。因此，對CL-20 進行降感研究是有待解決的關(guān)鍵技術(shù)問題之一。

近年來，共晶成為一種改善含能材料性能的有效途徑，引起了國內(nèi)外同行的關(guān)注并得到了相應的發(fā)展與應用。共晶是指兩種或兩種以上的中性組分在分子間，通過非共價鍵（如氫鍵、范德華力、π-π、鹵鍵等）作用下形成的具有固定比例與特定結(jié)構(gòu)的晶體，屬于超分子領(lǐng)域范疇［1］。共晶技術(shù)在CL-20 降感中逐漸得到應用，已成為調(diào)節(jié)CL-20 高能量和安全性矛盾的一種具有應用前景的方法［2］。2011 年，Bolton 等［3］通過溶劑結(jié)晶法首次成功制備出了CL-20/三硝基甲苯（TNT）共晶，并對其進行了感度測試，發(fā)現(xiàn)其撞擊感度遠低于純CL-20。隨后，國內(nèi)外學者合成了多種CL-20 共晶炸藥，并對其性能進行了測試和評估。Bolton 等［4］采用溶劑揮發(fā)法制備了CL-20/HMX 共晶，測試了其撞擊感度并預測了其爆轟性能，結(jié)果表明這種共晶炸藥的撞擊感度比CL-20 低，與HMX 相當，爆速比HMX 高100 m·s-1左右。楊宗偉等［5］采用溶劑蒸發(fā)結(jié)晶法制備了CL-20/苯并三呋喃雜環(huán)己烷（BTF）共晶，其爆壓和爆速在CL-20 和BTF 之間。宋小蘭等［6］和張高等［7］也采用溶劑蒸發(fā)法成功合成了CL-20/2，5-二硝基甲苯（DNT）共晶炸藥，其感度比CL-20 明顯降低，安全性更好，這意味著在爆破工程運用中有很大優(yōu)勢，但共晶的理論爆速和爆壓也明顯降低了，分別為8340 m·s-1和33.7 GPa。楊宗偉等［8-9］采用溶劑結(jié)晶法制備了CL-20/1，3-二硝基苯（DNB）共晶，其理論爆速和爆壓分別為8434 m·s-1和34 GPa，與CL-20/TNT 共晶相似，但其感度比CL-20/TNT 更加低，且DNB 的成本顯著低于TNT，此共晶有望成為一種高能、頓感、廉價特性的優(yōu)良炸藥。Anderson 等［10］采用聲共振混合方法制備了CL-20 和MDNT（1-甲基-3，5-二硝基-1，2，4-三唑）組成的共晶，雖然其能量較高，摩擦感度也明顯低于CL-20，但是沖擊感度和靜電感度與CL-20 類似。實驗證明，CL-20 與相對鈍感的含能客體分子組成的共晶，在不過多損失CL-20 能量的前提下，可對CL-20起到有效降感的作用。

在含能材料生產(chǎn)和使用過程中十分容易受到外界的熱和沖擊作用，為進一步探索CL-20 及其共晶在熱和沖擊作用下的反應機理和感度，研究者們通過分子動力學方法從微觀層面上進行了大量的理論研究。張力［11］等對ε-、β-和γ-CL-20 的熱分解過程進行了分子動力學計算，發(fā)現(xiàn)CL-20 的分子結(jié)構(gòu)和晶體堆積方式?jīng)]有對3 種晶型在高溫下的分解機理產(chǎn)生明顯的影響，CL-20 的初始分解路徑均為硝基官能團生成NO2。宋清官等［12］對具有籠狀結(jié)構(gòu)的CL-20、八硝基立方烷（ONC）和4，10-二硝基-2，6，8，12-四氧雜-4，10-二氮雜四環(huán)十二烷（TEX）體系在沖擊波作用下的演化進行了從頭算分子動力學模擬，提出空間自由度適中且含豐富的分子間氫鍵的異構(gòu)籠狀骨架可以提升含能材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，降低沖擊波感度。任春醒等［13-14］對絕熱條件和恒定溫度條件CL-20/HMX 和CL-20/TNT 共晶的熱分解過程進行了分子動力學研究，發(fā)現(xiàn)這2 種共晶在不同條件下的反應斷鍵速率均減慢，但其熱分解的主要分解路徑及產(chǎn)物與純CL-20 的情況類似。劉海等［15-16］采用多尺度沖擊技術(shù)以及非平衡分子動力學方法模擬研究了CL-20/HMX 共晶在不同晶格矢量下的反應過程，獲得了系統(tǒng)溫度、壓力、密度、粒子速度等重要特征參數(shù)的變化情況以及產(chǎn)物演化等信息。楊鎮(zhèn) 等［17］對CL-20/BTF 共 晶 在2000～3000 K 高 溫 下 的熱分解過程進行了分子動力學計算，獲得了反應過程中勢能和物種數(shù)的演化、初始反應路徑及熱分解產(chǎn)物等詳細信息。朱元強等［18］對CL-20/BTF 共晶在沖擊波加載條件下的反應過程進行了分子動力學計算，發(fā)現(xiàn)不同沖擊加載方向下共晶的分解速率不同。Wu 等［19］采用基于ReaxFF-lg 反應力場的分子動力學方法模擬研究了CL-20/DNT 共晶在2000 K 至3500 K 極端溫度下的熱分解過程，發(fā)現(xiàn)CL-20/DNT 共晶在低熱感度、低勢能、高物種總數(shù)、高碳簇數(shù)等各方面均優(yōu)于純CL-20；楊鎮(zhèn)等［20-21］和苗瑞珍等［22］也采用相同方法模擬研究了CL-20/DNB 共晶、純晶體的CL-20 和DNB的熱分解過程，發(fā)現(xiàn)CL-20 分子中N—NO2鍵和DNB分子中C—NO2鍵的斷裂生成NO2是最主要的初始反應，接著兩個NO2分子結(jié)合或者重排生成ONO 自由基，進一步生成HONO、HON、NO、NO3、H2O 等產(chǎn)物，其中大部分的NO2和NO 繼續(xù)反應生成N2，CL-20/DNB 共晶的熱感度低于CL-20 共晶，但高于DNB。

化合物2，5-二硝基甲苯（DNT）和1，3-二硝基苯（DNB）能量適中、感度較低且價格低廉，1-甲基-3，5-二硝基-1，2，4-三唑（MDNT）的熔點較低、能量相對較高，這三種炸藥是在CL-20 共晶降低感度研究中比較理想的炸藥。然而，目前對這三種化合物與CL-20形成的共晶物質(zhì)在沖擊作用下的反應機理少有報道，其沖擊響應過程與分子間反應機制還不明朗，亟需開展系統(tǒng)研究。為了研究這三種共晶在沖擊作用下的反應機制以及沖擊響應特征，本研究采用ReaxFF-lg 反應力場分子動力學方法同時結(jié)合非平衡加載方法對CL-20/DNT、CL-20/DNB 和CL-20/MDNT 3 種共晶的沖擊壓縮過程進行了反應分子動力學計算，獲取了共晶在沖擊作用后的熱力學演化特征以及初始化學反應路徑，分析共晶在沖擊作用下的反應機制，與純晶體的CL-20 進行了對比分析。

1 模型與計算方法

研究采用的純ε-CL-20 以及CL-20/DNT、CL-20/DNB、CL-20/MDNT 3 種共晶晶胞數(shù)據(jù)均來源于X 射線衍射測試結(jié)果［23-26］，其單胞結(jié)構(gòu)如圖1 所示。通過Material Studio 分子動力學程序，構(gòu)建純ε-CL-20 以及CL-20/DNT、CL-20/DNB、CL-20/MDNT 3 種 共 晶 的超晶胞結(jié)構(gòu)。CL-20 單胞結(jié)構(gòu)中含有4 個CL-20 分子，將其擴展為3×40×2 的超晶胞結(jié)構(gòu)，共包含960 個CL-20 分 子，34560 個 原 子。CL-20/DNT 超 晶 胞 體 系結(jié)構(gòu)是將其單晶胞擴展3×2×2 后沿（0，0，1）方向切片，再沿z方向上擴展10 倍后得到的，共計17760 個原子。CL-20/DNB 和CL-20/MDNT 超晶胞結(jié)構(gòu)體系分別是將其單晶胞擴展3×2×10 和3×3×20 后得到的，分別包含24960 個和36720 個原子。由于CL-20，CL-20/DNT，CL-20/DNB 和CL-20/MDNT 的單晶尺寸存在差異，在建模時采用了不同的擴展倍數(shù)，使模型在沖擊方向上長度盡可能的一致，同時在模型加載沖擊方向兩端增加了2 ? 的真空層，避免超晶胞受到額外的作用力。計算前，需要對建立的超晶胞體系進行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，以獲得穩(wěn)定的超晶胞構(gòu)型?；赗eaxFF-lg 反應力場和周期性邊界條件，首先采用共軛梯度算法對超晶胞體系進行幾何弛豫，使系統(tǒng)能量最小化；隨后在NVT 系綜下，采用Berendsen 控溫方法［27］使系統(tǒng)升溫至300 K，此過程持續(xù)5 ps；接著采用NPT 系綜，用Nose-Hoover 控溫控壓方法［28］使體系在300 K 和零壓條件下弛豫5 ps，最后得到優(yōu)化后超晶胞體系的各項參數(shù)，ReaxFF-lg 反應力場預測的體系晶胞密度與實際實驗密度對比如表1 所示，計算預測的數(shù)值與文獻實驗數(shù)值基本一致。

表1 ReaxFF-lg 反應力場預測的模型晶胞密度與文獻實驗密度Table 1 Model unit cell density predicted by ReaxxFF-lg MD and actual experimental density g·cm-3

圖1 4 種炸藥的單晶胞結(jié)構(gòu)Fig.1 Unit cell structures of four explosives

研究采用非平衡沖擊加載方法［29］，實現(xiàn)沖擊波對炸藥的動態(tài)沖擊加載。計算模型中將超晶胞體系沿沖擊波傳播方向上的左邊界設(shè)為固定反射墻，右邊界設(shè)為自由面，側(cè)向設(shè)為周期性邊界條件，將體系所有原子以初始速度up=-2，-3，-4，-5 km·s-1撞擊反射墻，在超晶胞體系中產(chǎn)生向右傳播的反射沖擊波，波速為D（km·s-1），沖擊加載時間為50 ps。以CL-20/DNT 為例，CL-20/DNT 沖擊波加載計算模型示意圖如圖2 所示。計算時，用于識別化學物質(zhì)種類的鍵級截斷半徑設(shè)為0.3，為了獲得沖擊條件下，體系內(nèi)不同位置不同時刻的熱力學參量變化，將體系沿沖擊加載方向劃分為50 個區(qū)域，每10 fs 記錄一次鍵級信息，每50 fs 記錄一次物種信息。

圖2 CL-20/DNT 沖擊波加載計算模型示意圖Fig.2 Schematic diagram of CL-20/DNT shock wave loading calculation model

2 結(jié)果與討論

2.1 沖擊雨貢紐關(guān)系

炸藥的沖擊雨貢紐關(guān)系是指炸藥從同一初始狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)過不同波速沖擊波的沖擊壓縮后達到的最終狀態(tài)集合［30］，通常情況用沖擊波速度和波后粒子速度（D-up）之間的關(guān)系或沖擊波壓力-比容（p-v）的關(guān)系來表示。本研究采用了兩種方法計算了CL-20 及其三種共晶的沖擊雨貢紐關(guān)系，第一種方法是由沖擊波速度D（km·s-1）和波后粒子速度up（km·s-1）擬合得到D-up關(guān)系，進一步轉(zhuǎn)化為p-v關(guān)系；另一種方法是讀取分子動力學計算結(jié)果中的波陣面壓力和比容，直接獲得p-v關(guān)系。

通過計算超晶胞在不同位置處的粒子沿沖擊方向的速度vy（km·s-1），來獲得沖擊波速度和波后粒子速度。Budzien 等［31］在研究PETN 沖擊起爆時，1/2 初始入射速度值所對應的直線與某時刻各區(qū)域的質(zhì)心速度值的連線之間會產(chǎn)生一個交點，這個交點所對應位置作為該時刻波陣面的位置。由波陣面位置和對應的時間便可求出波陣面速度v（t），進一步可獲得沖擊波速度D和波后粒子速度up，即：

式中，v（t）為波陣面相對于墻面的傳播速度，km·s-1；uwall為墻面速度，km·s-1。

采用Budzien 等［31］相同的方法確定波陣面位置，分析其傳播速度。圖3 為2 km·s-1的沖擊速度下，不同時刻CL-20/MDNT 超晶胞內(nèi)原子沿z方向不同區(qū)域的速度分布，圖3 中實線與綠線的交點即為該時刻波陣面?zhèn)鞑ニ竭_的位置，進一步可計算得出沖擊波速度D和波后粒子速度up，在up=-2，-3，-4和-5 km·s-1撞擊速度下體系對應的沖擊波速度見表2。當沖擊波以速度D傳播時，可通過關(guān)系式p=ρ0Dup計算出沖擊波壓力，其中ρ0為共晶初始密度。密度為1.753 g·cm-3的CL-20/DNT 共 晶 的 理 論 爆 壓 是33.7 GPa［6］，密 度 為1.88 g·cm-3的CL-20/DNB 共 晶 的 理 論 爆 壓 是34.07 GPa［8］。對比可知，當撞擊速度為-3 km·s-1時，共晶體系的波陣面壓力高于爆壓。

表2 在不同撞擊速度下體系對應的沖擊波速度Table 2 The corresponding shock wave velocity of systems under different shock speeds

圖3 2 km·s-1 的沖擊速度下，不同時刻CL-20/MDNT 超晶胞內(nèi)原子沿z 方向不同區(qū)域的速度分布Fig.3 Under a shock velocity of 2 km·s-1， the velocity distribution of atoms in the CL-20/MDNT supercell along different regions in the z direction at different times

對于凝聚相介質(zhì)，尤在中等壓力區(qū)，沖擊波速度D和波后粒子速度up之間具有如下線性關(guān)系［32］：D=C0+λup，其中C0表示介質(zhì)的聲速（km·s-1），λ為擬合系數(shù)。由沖擊波速度-粒子速度關(guān)系結(jié)合沖擊波基本關(guān)系式，可得到?jīng)_擊壓縮條件下凝聚相介質(zhì)壓力與比容之間的關(guān)系式［31］：

式中，ρ0為材料初始密度，g·cm-3；V為比容，即密度的倒數(shù)；V0為初始比容。

圖4為2種方法計算所得的CL-20單質(zhì)、CL-20/DNT、CL-20/DNB 和CL-20/MDNT 共晶的p-V/V0沖擊雨貢紐圖。散點是通過D-up推導獲得的結(jié)果，曲線為分子動力學模擬的結(jié)果，星形散點為Chen［33］的低壓實驗結(jié)果，由圖4 可知，理論解和數(shù)值模擬結(jié)果基本一致，且與低壓下的實驗結(jié)果在變化趨勢上吻合。

圖4 CL-20 及三種共晶的p-V/V0沖擊雨貢紐曲線Fig.4 p-V/V0 Hugoniot curves of CL-20 and three co-crystals

2.2 沖擊作用下體系響應特征與反應區(qū)結(jié)構(gòu)

為研究沖擊波作用于體系的整體情況，選取了CL-20/DNT 體系不同撞擊速度條件下，不同時刻原子沿沖擊方向的速度分布進行分析，得到了沖擊波在體系中傳播的序列圖像，結(jié)果如圖5 所示，由圖5 可以看出在不同沖擊速度下，原子的速度不同，其區(qū)間表示為［-5， 5］ km·s-1。同一時刻，體系向墻面撞擊速度越快，沖擊波的傳播距離越遠，圖5中粒子顏色越深，粒子速度越快。在2 km·s-1的沖擊速度下，沖擊波約在7.4 ps時沖擊波到達計算模型的右端面，此時CL-20/DNT 體系被完全壓縮，沖擊速度為3，4 km·s-1和5 km·s-1時，沖擊波達到右端自由面的時間分別為6.0，5.1 ps 和4.7 ps。體系被完全壓縮后，反射形成稀疏波從右端面向左入射到材料中，拉伸已壓縮材料，如圖5 中t=7.4 ps時，沖擊波速度為3，4 km·s-1和5 km·s-1對應的圖像所示。此外，通過材料壓縮區(qū)的疏密程度可觀察到?jīng)_擊波速度越大，材料沖擊壓縮區(qū)的密度越大。CL-20/DNB 和CL-20/MDNT 體系也有類似規(guī)律。

圖5 不同沖擊速度下CL-20/DNT 體系中沖擊波傳播圖Fig.5 Shock wave propagation diagram in CL-20/DNT system under different shock velocities

為了比較不同沖擊波速度作用下CL-20、CL-20/DNT、CL-20/DNB 和CL-20/MDNT 體系的響應特征，取反應進行至20 ps 的體系內(nèi)部原子快照進行對比分析，得到在2，3，4 km·s-1和5 km·s-1沖擊速度下體系內(nèi)部的原子快照，結(jié)果如圖6 所示。由圖6 可以看出，在2 km·s-1的沖擊速度下，與體系原始結(jié)構(gòu)相比，4 種體系均出現(xiàn)了分子結(jié)構(gòu)扭曲變形，產(chǎn)生了斷層，但基本可見共晶分子層狀排布規(guī)律，CL-20 體系在斷裂處產(chǎn)生了少量的小分子碎片，3 種共晶基本無小分子碎片產(chǎn)生。在3 km·s-1的沖擊速度下，單質(zhì)CL-20籠狀結(jié)構(gòu)斷裂，產(chǎn)生大量分子碎片；CL-20/DNT 共晶中CL-20 有部分硝基NO2脫離，CL-20 基本以籠狀形式存在，DNT 分子未出現(xiàn)斷鍵情況；CL-20/DNB 中CL-20 籠狀結(jié)構(gòu)被破壞，有許多分子碎片產(chǎn)生，DNB 分子部分發(fā)生了反應；CL-20/MDNT中CL-20和MDNT分子均斷裂產(chǎn)生大量分子碎片。在4 km·s-1的沖擊速度下，單質(zhì)CL-20 和3 種共晶中CL-20 斷裂成小分子碎片，DNT 和DNB 的環(huán)狀結(jié)構(gòu)依然存在，MDNT 分解成小分子碎片。5 km·s-1的沖擊速度下，單質(zhì)CL-20和3種共晶都發(fā)生了劇烈反應，生成了NO2、N2、H2、CO2、H2O等小分子產(chǎn)物。

圖6 不同沖擊速度下反應進行至20 ps 時體系的原子快照Fig.6 Atomic snapshot of the systems as the reaction progress to 20 ps under different shock velocities

2.3 反應物兩級衰減速率與主要反應產(chǎn)物分析

為 對 比 CL-20、CL-20/DNT、CL-20/DNB 和CL-20/MDNT 在沖擊作用下的反映情況，進一步對其感度進行分析，對CL-20 及其3 種共晶的反應物和主要產(chǎn)物的分子數(shù)量變化情況進行了統(tǒng)計，結(jié)果如圖7所示。圖7a 表示CL-20 單質(zhì)及3 種共晶中CL-20 分子數(shù)量的衰減情況，圖7b 表示3 種共晶中DNT、DNB 和MDNT 分子數(shù)量的衰減情況，圖7c 為產(chǎn)物NO2分子數(shù)量的變化情況。總體上，4 種物質(zhì)的衰減速率隨著沖擊速度的增加而增加，且各種沖擊速度下，共晶中CL-20 分子數(shù)量的衰減速率均大于另一種分子，當沖擊速度逐漸增加時，共晶中兩種分子衰減速率逐漸接近。當up=2 km·s-1時，3 種共晶幾乎不發(fā)生反應；當up=3 km·s-1時，CL-20 單質(zhì)及共晶均開始分解，反應程度 大 小 順 序 為：CL-20＞CL-20/MDNT＞CL-20/DNB＞CL-20/DNT；當up=4 km·s-1時，CL-20 單質(zhì)及共晶中CL-20 分子幾乎 完全分解，DNT、DNB 和MDNT 還剩部分未分解；當up=5 km·s-1時，CL-20 分子完全分解，而DNT、DNB 和MDNT 分子分別剩余35、7 和11 個未分解。

圖7 不同沖擊速度下體系分子數(shù)量隨時間變化情況Fig.7 Curves of molecule number in the systems with time under different shock velocities

在沖擊速度較低時，CL-20、DNT、DNB 和MDNT分子數(shù)量變化呈現(xiàn)出先降低后又增加的波動。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是在沖擊波壓縮時，分子間發(fā)生聚合反應，隨后在稀疏波拉伸作用下二聚體又開始分解，分子數(shù)量增加。然而，沖擊波速度增加到一定值時就沒有這種波動現(xiàn)象了，表明在此沖擊速度下，沖擊加載時反應物直接發(fā)生了分解反應。在3 km·s-1沖擊速度下，三種共晶中DNT、DNB 和MDNT 分子在沖擊達到右端面后，在稀疏波拉伸作用下數(shù)目有小幅度增加后基本不變，而CL-20 分子數(shù)目在沖擊波達到右端面后依舊減小，對比產(chǎn)物NO2的生成曲線，說明在此沖擊速度下，產(chǎn)物NO2主要由CL-20 反應生成。此外，由NO2分子數(shù)量變化曲線可以看出，在3 km·s-1和4 km·s-1沖擊速度下，有大量NO2產(chǎn)生，當沖擊速度為5 km·s-1時，NO2數(shù)目反而減少。

CL-20 共晶在沖擊作用下會生成大量產(chǎn)物，分析這些產(chǎn)物的種類和數(shù)目演化對探究沖擊作用下CL-20共晶的反應機理十分重要。圖8 和9 分別給出了4、5 km·s-1沖 擊 速 度 下CL-20 單 質(zhì) 和3 種CL-20 共 晶 的中間產(chǎn)物和終態(tài)產(chǎn)物的數(shù)量演變情況。4 種物質(zhì)沖擊的主要產(chǎn)物和產(chǎn)物演化情況類似，隨著沖擊速度的增加，反應產(chǎn)物數(shù)量和生成速率逐漸增加。由圖8 可以看出，在沖擊壓縮過程中有HN2、OH 等含H 中間基團生成，它們在5 km·s-1沖擊條件下的生成數(shù)量較4 km·s-1時顯著提高后又隨著材料拉伸逐漸被消耗。NO、HNO 等基團在4 km·s-1和5 km·s-1沖擊條件下數(shù)目變化不大，HNO2基團隨著沖擊速度加大其數(shù)量反而減少。如圖9 所示，沖擊作用后最終穩(wěn)定產(chǎn)物為N2、CO2、H2O 和H2，在 相 同 沖 擊 速 度 下，N2的 生 成 速率明顯大于CO2、H2O 和H2，且生成的數(shù)量更多，H2和CO2的產(chǎn)生相對滯后。在5 km·s-1沖擊速度下，N2的生成量要遠大于4 km·s-1沖擊速度時，對比圖7c 中NO2分子數(shù)量變化以及表2 體系中高頻次反應分析，在3 km·s-1的沖擊條件下，CL-20 主要的初始產(chǎn)物為NO2，4 km·s-1沖擊條件下，會使CL-20 中的環(huán)狀骨架結(jié)構(gòu)遭到破壞，發(fā)生C—N鍵斷裂，直接生成N2等產(chǎn)物。

2.4 初始反應路徑分析

為了研究CL-20、CL-20/DNT、CL-20/DNB和CL-20/MDNT體系在不同撞擊速度下的初始反應路徑，研究對2，3，4 km·s-1和5 km·s-1沖擊速度下前10 ps 的鍵級文件進行了分析，得到了不同沖擊速度下發(fā)生的高頻次反應，如表3 所示。

表3 不同沖擊速度下的高頻次反應Table 3 High-frequency reactions under different shock velocities

由表3 可知，在2 km·s-1沖擊速度下，單質(zhì)CL-20和3 種共晶主要發(fā)生的是聚合反應，共晶中存在CL-20 間的聚合反應以及CL-20 與DNT、DNB、MDNT之間的聚合，其反應式為：

其中，不同種類分子之間的聚合反應早于CL-20間聚合，且反應頻次遠高于CL-20 之間聚合。

沖擊速度達到3 km·s-1時，CL-20 首先發(fā)生斷鍵反應，CL-20 初始分解的主要路徑是N—N 鍵斷裂產(chǎn)生NO2，以及C—N 鍵斷裂引起籠型結(jié)構(gòu)破壞，如圖10 所示。初始分解產(chǎn)生的NO2分子會撞擊臨近分子，參與體系的二次分解過程，生成NO3、N2O、NO、HNO 和OH自由基等活潑中間物，進一步導致更多的分支反應［34］，我們觀察到CL-20 初步分解后的主體以及產(chǎn)物NO2會進一步與DNT、DNB、MDNT 結(jié)合生成C13H12N13O14、C12H10N13O14、 C9H9N16O14、 C7H6N3O6、 C6H4N3O6、C3H3N6O6等，此時游離的NO2數(shù)目減少，NO2參與的二次分解反應減少，中間產(chǎn)物生成數(shù)目下降，從而達到降低中間反應物濃度、減緩反應過程的作用。三種共晶在3 km·s-1沖擊作用下的初始反應如圖11 所示，圖11 中用黃色標識CL-20 中的C—N 鍵斷裂，用綠色標識CL-20 中的N—N 鍵斷裂。三種共晶均會發(fā)生CL-20 間聚合反應，且兩個CL-20 分子之間主要以N—O 鍵的形式聚合。CL-20/DNT 共晶中，CL-20 與DNT 聚合時，CL-20 已發(fā)生初步分解，兩者存在O—C、N—C、C—C 鍵等多種聚合方式，與CL-20/DNB、CL-20/MDNT 共晶不同，共晶中DNT 之間也會發(fā)生聚合，這可能與共晶中DNT 分子的平行對齊排列結(jié)構(gòu)有關(guān)。CL-20/DNB共晶中，完整CL-20與DNB 主要以C—O 鍵結(jié)合，CL-20 初步分解后與DNB主要以N—C 鍵結(jié)合。完整CL-20 與MDNT 以N—O 鍵結(jié)合，CL-20/MDNT 共晶與CL-20/DNT 和CL-20/DNB相比有更高的感度，這可能與MDNT 對CL-20 的包裹方式有關(guān)，由圖11 可見三種共晶中CL-20/MDNT 對CL-20的包裹最弱，在2 km·s-1時共晶中CL-20 的C—N 鍵斷裂籠狀結(jié)構(gòu)開始破壞，且有少量N—N 鍵斷裂產(chǎn)生NO2，CL-20 初步分解后與MDNT 有O—N、O—C、N—N 鍵等多種結(jié)合方式。

圖10 3 km·s-1時共晶中CL-20 初步斷鍵情況Fig.10 Preliminary bond breaking of CL-20 in co-crystal under 3 km·s-1

當沖擊速度進一步加大時，共晶中CL-20、DNT、DNB 和MDNT 分子在沖擊作用下斷裂成小分子碎片，這些小分子碎片間也會發(fā)生反應，主要的反應有：NO2+NO2?N2O4，NO+NO2?N2O3，N2+H ?HN2，O2+NO2?NO4，N2+HO ?HN2O，N2+CO2?CN2O2。當沖擊速度為3～4 km·s-1時，初始小分子間反應以含N 基團為主，當撞擊速度達到5 km·s-1時有許多含H小分子也會參與反應。

3 結(jié) 論

采用非平衡分子動力學方法結(jié)合ReaxFF-lg 反應力場，模擬了純晶體的CL-20以及CL-20/DNT、CL-20/DNB和CL-20/MDNT 3 種共晶的沖擊壓縮過程，結(jié)果表明。

（1）模擬結(jié)果表明，CL-20 與DNT、DNB 和MDNT共晶都有一定程度的降低沖擊感度的作用，3 種共晶的沖擊感度順序為CL-20/MDNT＞CL-20/DNB＞CL-20/DNT。

（2）低沖擊速度下，CL-20 共晶首先發(fā)生聚合反應，CL-20 與共晶配體分子間的聚合反應早于CL-20 分子間的聚合，且反應頻次遠高于CL-20分子之間聚合。

（3）在沖擊波作用下，3 種共晶的反應均是從CL-20 分解開始，且CL-20 的分解速度比DNT、DNB和MDNT 快。在3 km·s-1沖擊速度下，CL-20 發(fā)生初步反應時，DNT、DNB 和MDNT 分子還未反應，CL-20初步分解后的主體以及產(chǎn)物會進一步與DNT、DNB、MDNT 結(jié)合，降低CL-20 反應中間產(chǎn)物的濃度，從而達到降感的作用。在4，5 km·s-1沖擊條件下，CL-20 中的環(huán)狀骨架結(jié)構(gòu)遭到破壞，發(fā)生C—N 鍵斷裂，直接生成N2等產(chǎn)物。