王 榕，令狐遙遙，2，張朝陽，鐘 凱

（1.中國工程物理研究院化工材料研究所， 四川 綿陽 621999； 2.中北大學材料科學與工程學院， 山西 太原 030051）

0引 言

含能化合物是含能材料的核心，化合物性能由其分子結(jié)構(gòu)決定，含能分子設計已逐步發(fā)展為含能材料研究的一個重要方向。目前，含能分子的高通量設計已成為加速低感高能化合物研發(fā)的強力手段。盡管以“組成+結(jié)構(gòu)”來初篩分子的高通量分子設計方法的效率很高，但僅以分子組成為初篩條件無法區(qū)分出互為同分異構(gòu)體的分子。然而，在含能化合物領(lǐng)域，同分異構(gòu)現(xiàn)象卻普遍存在，并且互為同分異構(gòu)體的含能化合物可能表現(xiàn)出截然不同的能量與安全性能。比如，分子組成為C3H4N6O4的化合物5-氨基-3-硝基-1H-1，2，4-三唑（ANTA）［1］的爆速為8085 m·s-1，而其同分異構(gòu)體化合物1，5-二氨基-3，4-二硝基吡唑［2］和1，5-二氨基-2，H-二 硝 基 咪 唑［3］的 爆 速 分 別 為8689 m·s-1和8806 m·s-1，三者間的最大爆速差異可達721 m·s-1。分子組成為C2H3N5O2的四唑含能化合物2-甲基-5-硝基四唑［4］的跌落能（即從一定高度跌落撞擊臺面發(fā)生起爆的最小能量）僅為1 J，而該化合物的三唑異構(gòu)體1-氨基-3-硝基1，2，4-三唑［2］的撞擊感度大于40 J，其四嗪異構(gòu)體N-6-氨基-1，2，4，5-四嗪1，5-二氧化物［5］的感度也高達32 J。此外，互為同分異構(gòu)體的含能化合物之間通常在堆積系數(shù)和晶體密度等晶體結(jié)構(gòu)特征上也存在差異［6］。研究同分異構(gòu)體含能化合物之間的性能差異，探索造成差異的結(jié)構(gòu)因素，不僅能明確其分子/晶體結(jié)構(gòu)與性能間的構(gòu)效關(guān)系，而且可用于指導含能分子的高通量設計，對于發(fā)展低感高能的新型含能化合物具有重要意義。

熱穩(wěn)定性是含能化合物的一種重要性能，對其制造、儲存和使用均具有重要的實際意義。探索具有優(yōu)秀熱穩(wěn)定性的耐熱炸藥是含能化合物發(fā)展的一個重要方向。1998 年，美國勞倫斯利弗莫爾國家實驗室首次報道了一種含有氧化吡嗪骨架的含能化合物2，6-二氨基-3，5-二硝基-1-氧化吡嗪（LLM-105），其分子式為C4H4O5N6［7］。該化合物在升溫速率5 ℃·min-1的試驗條件下測得的初始分解溫度為344 ℃，基于Kissinger方法計算的分解活化能約為296 kJ·mol-1［8］，表明其熱穩(wěn)定性比大多數(shù)含能化合物更高，幾乎與1，3，5-三氨基-2，4，6-三硝基苯（TATB）相當，是一種典型的耐熱炸藥。然而，LLM-105 與其同分異構(gòu)體含能化合物之間的熱穩(wěn)定性卻存在較大差異。比如，分子式同為C4H4O5N6的3，5-二氨基-4，6-二硝基-1-氧化噠嗪合成于2018 年，該化合物在升溫速率5 ℃·min-1的試驗條件下測得放熱峰為215 ℃［9］。而另一種分子式為C4H4O5N6的1，4-二硝基呋咱并［3，4-b］哌嗪（DNFP）合成于1985 年［10］，該化合物的熱穩(wěn)定性較差，其熱分解發(fā)生于高于135 ℃的熔化相［11］。

多項實驗和模擬研究表明，LLM-105 在熱分解的初始階段會發(fā)生大量的氫轉(zhuǎn)移反應［12］。比如，Ju 等［13］通過多通道原位紅外光譜分析表明LLM-105 在初始熱分解過程中主要發(fā)生分子間氫轉(zhuǎn)移和C-NO2鍵斷裂反應。Wang 等［14］也在加熱模擬研究中發(fā)現(xiàn)LLM-105 在熱分解過程中發(fā)生了分子內(nèi)的氫轉(zhuǎn)移反應，特別是在低溫條件下。他們還通過計算表明LLM-105 發(fā)生分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移反應的能壘較低，并且是可逆的，這是導致其撞感低的重要原因。然而，目前對LLM-105 的同分異構(gòu)體的熱分解機制卻鮮有研究。

從同分異構(gòu)體出發(fā)研究含能化合物的熱分解機制，探究其熱穩(wěn)定性差異根源，有可能產(chǎn)生新的認知，并用以指導含能分子設計。鑒于此，本研究采用分子動力學模擬方法研究了LLM-105 及其同分異構(gòu)體含能化合物在程序升溫加熱和恒溫加熱下的熱分解機制，包括勢能演化、化學物種數(shù)量演化、分解反應動力學以及初始分解反應路徑，闡明了影響它們熱穩(wěn)定性的結(jié)構(gòu)因素，可為含能分子設計提供參考。

1 模型與模擬參數(shù)

1.1 模型

研究選取了分子式為C4H4O5N6的3 種同分異構(gòu)體含能化合物作為研究對象，如圖1 所示。同分異構(gòu)體a 即LLM-105，其分子骨架結(jié)構(gòu)為吡嗪，基團包括2個硝基、2 個氨基和1 個配位氧原子。同分異構(gòu)體a 形成的晶體堆積模式為波浪型，晶體密度為1.922 g·cm-3。同分異構(gòu)體b 即3，5-二氨基-4，6-二硝基-1-氧化噠嗪，其分子骨架結(jié)構(gòu)為噠嗪，基團與LLM-105 一 致，同 樣 包 括2 個 硝 基、2 個 氨 基 和1 個 配位氧原子。同分異構(gòu)體b 形成的晶體堆積模式為混合型，晶體密度為1.888 g·cm-3。同分異構(gòu)體c 為DNFP，其分子骨架結(jié)構(gòu)為呋咱與吡嗪的并環(huán)，基團為2 個硝胺基。同分異構(gòu)體c 形成的晶體堆積模式為交叉型，晶體密度為1.830 g·cm-3。從結(jié)構(gòu)上看，這3 種同分異構(gòu)體含能化合物在分子結(jié)構(gòu)上均包含1 個帶有硝基基團的環(huán)骨架，但它們的環(huán)骨架類型不同，并且在晶體堆積模式上也存在差異。從熱穩(wěn)定性上看，這些同分異構(gòu)體的初始熱分解溫度（Td）相差可達209 ℃，熱穩(wěn)定性差異大。

圖1 C4H4O5N6的3 種同分異構(gòu)體含能化合物（ρ 為晶體密度，Td為實驗測得的初始熱分解溫度）Fig.1 Three energetic isomers of C4H4O5N6 （ρ is the crystal density， and Td is the initial thermal decomposition temperature measured by experiments）

研究分別構(gòu)建了上述3 種同分異構(gòu)體的晶體模型，其晶胞參數(shù)如表1 所示。

表1 3 種同分異構(gòu)體模型的晶胞參數(shù)Table 1 The cell parameters of 3 isomer models

1.2 模擬參數(shù)

密度泛函緊束縛（density functional tight binding，DFTB）方法［15］是一種結(jié)合密度泛函理論（Density Functional Theory，DFT）［16］與緊束縛（tight binding，TB）方法而發(fā)展出的半經(jīng)驗量子力學計算方法。與DFT 方法相比，DFTB 方法將原子軌道線性組合（Linear Combination of Atomic Orbitals，LCAO）作為Kohn-Sham方程的基組，在計算過程中使用Hamiltonian 和交換矩陣方法從而避免了復雜的參數(shù)化過程，具有高效和靈活性的優(yōu)點［15］。但是，DFTB 方法對于分子體系的鍵長、生成熱等性質(zhì)計算誤差太大。因此，Elstner 等發(fā)展了基于電荷自洽的密度泛函緊束縛（self-consistent charge density functional tight binding，SCC-DFTB）方法，提高了DFTB 方法的準確性［17］。目前，SCC-DFTB方法已經(jīng)成功用于揭示2，4，6，8，10，12-六硝基-2，4，6，8，10，12-六氮雜異伍茲烷（CL-20）［18］、1，3，5，7-四硝基-1，3，5，7-四氮雜環(huán)辛烷（HMX）［19］、2，2-二硝基乙烯-1，1-二胺（FOX-7）［20］、LLM-105［14］等含能化合物在加熱、加壓以及沖擊下的分解機制。

研究采用SCC-DFTB 方法對建立的3 種同分異構(gòu)體模型進行熱分解模擬，采用的贗勢為3ob-3-1。首先對建立的模型進行1 ps 的常溫常壓馳豫，之后對這些模型進行加熱模擬。加熱的方式分為程序升溫和恒溫兩種。在程序升溫加熱模擬中，加熱溫度從300 K逐漸升溫至3000 K，加熱時間為30 ps，升溫速率為90 K·ps-1。在恒溫加熱模擬中，加熱溫度包括1000，1500，2000 K 和2500 K，加熱時間為30 ps。所有加熱模擬均采用Berendsen 熱浴，步長為0.2 fs。

2 結(jié)果與討論

2.1 勢能演化

首先分析了不同同分異構(gòu)體模型在程序升溫加熱過程中的勢能演化，如圖2 所示。勢能演化圖像表明，3 種同分異構(gòu)體勢能演化曲線都呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢，但3 種同分異構(gòu)體的勢能曲線到達峰值的時間不同。同分異構(gòu)體a、b、c 的勢能曲線達到峰值的時間分別為24.2，22.5 ps 和13.1 ps，表明同分異構(gòu)體a、b、c 的熱穩(wěn)定性依次下降。

圖2 程序升溫加熱條件下3 種同分異構(gòu)體模型的勢能演化Fig.2 Potential energy evolution of 3 isomer models under programmed temperature heating

3 種同分異構(gòu)體模型在不同溫度下進行恒溫加熱的勢能演化如圖3 所示。在1000 K 的恒溫加熱下（圖3a），所有同分異構(gòu)體模型的勢能在模擬時間內(nèi)均維持穩(wěn)定。但在1500 K 的恒溫加熱下（圖3b），同分異構(gòu)體c 的勢能已經(jīng)有明顯下降，而同分異構(gòu)體a、b的勢能仍然維持穩(wěn)定，表明同分異構(gòu)體c 的熱穩(wěn)定性最弱。在2000 K 和2500 K 的恒溫加熱下（圖3c、圖3d），所有同分異構(gòu)體模型的勢能均有下降。其中同分異構(gòu)體a 的勢能下降幅度最小，同分異構(gòu)體b 的勢能下降幅度略高，而同分異構(gòu)體c 的勢能下降幅度最大。上述分析表明，在1000，1500，2000 K 和2500 K 的恒溫加熱下，同分異構(gòu)體a的熱穩(wěn)定性最強，同分異構(gòu)體b的熱穩(wěn)定性則略低，而同分異構(gòu)體c的熱穩(wěn)定性則顯著低于前兩者，與程序升溫加熱模擬得到的結(jié)論類似。

圖3 3 種同分異構(gòu)體模型在不同溫度下恒溫加熱的勢能演化Fig.3 Potential energy evolution of 3 isomer models under constant temperature heating at different temperatures

從勢能演化的分析中可以看出，在本研究的程序升溫和恒溫加熱模擬中，同分異構(gòu)體a 均呈現(xiàn)出最強的熱穩(wěn)定性，同分異構(gòu)體b 的熱穩(wěn)定性次之，而同分異構(gòu)體c 的熱穩(wěn)定性最弱，這與熱分解實驗中測得的同分異構(gòu)體a、b、c 的熱分解溫度趨勢一致［8-9，11］。

2.2 物種數(shù)量演化

2.2.1 反應物數(shù)量演化

3 種同分異構(gòu)體在程序升溫加熱下的反應物數(shù)量演化如圖4 所示。從圖4 中可以看出，同分異構(gòu)體a、b開始分解的時間相近，約在16 ps 附近，而同分異構(gòu)體c 開始分解的時間為2 ps 附近，遠遠早于同分異構(gòu)體a、b。從圖4 還可以看出，3 種同分異構(gòu)體模型在程序升溫加熱下的勢能曲線開始下降的時間均晚于反應物開始分解的時間，這說明3 種同分異構(gòu)體分子的初始分解反應為吸熱反應，隨著分解過程達到一定程度后開始發(fā)生放熱反應，勢能才開始下降。

圖4 程序升溫加熱條件下3 種同分異構(gòu)體模型的反應物數(shù)量演化Fig.4 Number evolution of the reactants in 3 isomer models under programmed temperature heating

恒溫加熱下的反應物數(shù)量演化如圖5 所示。從圖5 中可以看出，在1000 K 的恒溫加熱下，僅有同分異構(gòu)體c 發(fā)生了分解，而同分異構(gòu)體a 和b 均未發(fā)生分解。在1500 K 的恒溫加熱下，同分異構(gòu)體c已經(jīng)能夠完全分解，而同分異構(gòu)體a和b模型中有小部分分子發(fā)生了分解。在2000 K 和2500 K 的恒溫加熱下，所有同分異構(gòu)體在模擬時間內(nèi)均分解完全，其中同分異構(gòu)體c 的分解速度最快，而同分異構(gòu)體a 和b 的分解速度相似。

圖5 恒溫加熱下3 種同分異構(gòu)體模型的反應物數(shù)量演化Fig.5 Number evolution of the reactants in 3 isomer models under constant temperature heating

2.2.2 產(chǎn)物數(shù)量演化

統(tǒng)計了3 種同分異構(gòu)體模型分解出的NO、CO 和H2O 的歸一化分子數(shù)量隨時間的演化，如圖6 所示。從圖6 中可以看出，同分異構(gòu)體c 的模型中形成NO、CO 和H2O 的時間總是早于其余2 種同分異構(gòu)體模型，這是由于同分異構(gòu)體c 的熱穩(wěn)定性最弱導致的。而同分異構(gòu)體a 和同分異構(gòu)體b 在最終產(chǎn)物的數(shù)量演化曲線上類似。在同分異構(gòu)體a 的熱分解實驗中，Yu等［21-22］通過紅外光譜和質(zhì)譜檢測到同分異構(gòu)體a 的熱分解氣體產(chǎn)物主要包括CO2，NO，HCN，C2N2和H2O，而Xiao 等［23］也通過二維相關(guān)紅外光譜提出同分異構(gòu)體a 在熱分解的第一階段釋放H2O 和NH3，第二階段首先釋放H2O 和CO2，隨后產(chǎn)生含N 氣體，比如NO、N2O、HCN、NO2和NH3，第 三 階 段 主 要 釋 放CO2和NH3，而HCN 和NO2的含量逐漸降低。模擬結(jié)果中，同分異構(gòu)體a 在分解初期即產(chǎn)生H2O 分子，隨后產(chǎn)生了大量NO 分子，這與實驗現(xiàn)象是一致的。然而，我們卻較少觀測到CO2以及NH3分子的產(chǎn)生，這可能與模擬時長的限制有關(guān)。在同分異構(gòu)體c 的熱分解實驗中，Oyumi 等［11］發(fā)現(xiàn)NO2產(chǎn)物出現(xiàn)后緊接著產(chǎn)生了大量NO 氣體，本研究的模擬結(jié)果也基本與此吻合。

圖6 程序升溫加熱下3 種同分異構(gòu)體模型中產(chǎn)物的歸一化分子數(shù)量演化Fig.6 Normalized molecular number evolution of products in 3 isomer models under programmed temperature heating

不同同分異構(gòu)體模型在2500 K 的恒溫加熱下產(chǎn)物NO、CO 和H2O 的歸一化分子數(shù)量演化如圖7 所示。在NO 分子數(shù)量的演化上（圖7a），同分異構(gòu)體c模型中的NO 分子數(shù)量增長最快，這可能意味著同分異構(gòu)體c 最容易發(fā)生硝基斷裂反應。在CO 分子數(shù)量的演化上（圖7b），同分異構(gòu)體a 模型中的CO 分子數(shù)量增長慢于其余兩種同分異構(gòu)體，推測其發(fā)生開環(huán)反應的時間最晚。而在H2O 分子數(shù)量的演化上（圖7c），同分異構(gòu)體a 模型中的H2O 分子數(shù)量增長速度顯著快于其余兩個模型，這可能意味著同分異構(gòu)體a 在分解初期發(fā)生了大量氫轉(zhuǎn)移反應，通過HO 自由基捕獲H原子從而產(chǎn)生了大量H2O 分子。

圖7 2500 K 恒溫加熱下3 種同分異構(gòu)體模型中產(chǎn)物的歸一化分子數(shù)量演化Fig.7 Normalized molecular number evolution of products in 3 isomers models under constant temperature heating at 2500 K

值得注意的是，在本研究的熱分解模擬過程中，所有的同分異構(gòu)體模型中N 原子在模擬時間內(nèi)主要生成穩(wěn)定的NO 分子，而產(chǎn)生N2分子的數(shù)量極少，這種現(xiàn)象與Hamilton 等［12］的DFTB 模擬結(jié)果是一致的。他們通過計算產(chǎn)物分子的形成能并與實驗值、DFT 計算值和ReaxFF 計算值對比表明，基于mio-1-1 贗勢的DFTB 模擬計算的NO 形成能偏低，因此會過高估計NO 的穩(wěn)定性，使得在短時間的DFTB 模擬過程中缺乏N2產(chǎn)物。

2.3 分解反應動力學

根據(jù)恒溫模擬下的反應物數(shù)量演化，可以計算出不同溫度下反應物分解的速率常數(shù)k，從而獲得不同同分異構(gòu)體熱分解的1000/T-lnk曲線，如圖8 所示。從圖8 可以看出，同分異構(gòu)體c 在相同溫度下的分解速率顯著更高，而同分異構(gòu)體a 和b 的分解速率接近，與前述的結(jié)論一致。根據(jù)阿倫尼烏斯方程，本研究還計算了不同同分異構(gòu)體熱分解的指前因子A和活化能Ea，如表2 所示。從表2 可以看出，同分異構(gòu)體a 分解的活化能最高，達到了223.5 kJ·mol-1，與差示掃描量熱實驗中測得的活化能值222.2 kJ·mol-1接近［21］。除此之外，同分異構(gòu)體b 分解的活化能稍低，而同分異構(gòu)體c 分解的活化能最低。這些動力學參數(shù)結(jié)果與實驗測得的初始熱分解溫度結(jié)果取得了較好的一致性。

表2 3 種同分異構(gòu)體的分解動力學參數(shù)Table 2 Decomposition kinetic parameters of 3 isomers

圖8 3 種同分異構(gòu)體的1000/T-lnk 曲線Fig.8 1000/T-lnk curves of 3 isomers

2.4 初始分解反應路徑

2.4.1 同分異構(gòu)體a

通過分析反應軌跡信息，研究得到了同分異構(gòu)體a 的初始分解反應路徑，如圖9 左半部分所示。從圖9中可以看出，同分異構(gòu)體a 極易發(fā)生分子間氫轉(zhuǎn)移反應（圖9a），解離出的H 自由基可以被鄰位分子上的O原子、N 原子以及一些游離自由基如HO、O、NO2等捕獲。同分異構(gòu)體a 還可以發(fā)生分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移反應（圖9b），氨基上的H 原子轉(zhuǎn)移到嗪環(huán)的配位O 原子上，之后N—O 鍵斷裂產(chǎn)生HO 自由基。這些氫轉(zhuǎn)移反應的發(fā)生使得同分異構(gòu)體a 在分解過程的初期形成了大量H2O 分子，這在2.2.2 節(jié)的產(chǎn)物數(shù)量演化中已有分析。此外，同分異構(gòu)體a 嗪環(huán)的配位O 原子還能夠直接發(fā)生解離（圖9c），游離的O 自由基之后會被H原子捕獲形成HO 自由基，或者被NO 捕獲形成NO2。最后，少量的同分異構(gòu)體a 還能以C—NO2鍵斷裂的方式發(fā)生初始分解（圖9d），在本研究的模擬中這種反應的數(shù)量僅占1/16。

圖9 （a～d） 同分異構(gòu)體a 的初始分解反應路徑（數(shù)字代表反應數(shù)量占比）；（e～g）同分異構(gòu)體a 的可逆氫轉(zhuǎn)移反應Fig.9 （a-d） Initial decomposition reaction path of isomer a（the number represents the proportion of reaction quantities），（e-g）Reversible hydrogen transfer reaction of isomer a

此外，本研究還在同分異構(gòu)體a 的熱分解過程中觀測到了大量的可逆氫轉(zhuǎn)移反應，如圖9 右半部分所示。同分異構(gòu)體a 的可逆氫轉(zhuǎn)移反應可以發(fā)生在分子內(nèi)與分子間，比如，H 原子在氨基與配位O 原子間發(fā)生可逆轉(zhuǎn)移（圖9e），在氨基與鄰位硝基上的O 原子間發(fā)生可逆轉(zhuǎn)移（圖9f），或者在氨基與鄰位分子環(huán)上的N原子間發(fā)生可逆轉(zhuǎn)移（圖9g）。

綜上所述，同分異構(gòu)體a 在熱分解的初始階段會發(fā)生大量的氫轉(zhuǎn)移反應，之前的實驗和模擬研究也得到了類似的結(jié)論［12-14］。而本研究結(jié)果表明，分子間氫轉(zhuǎn)移反應是同分異構(gòu)體a 在熱分解初期發(fā)生的最主要反應，它可以發(fā)生在相鄰完整分子之間，也可以發(fā)生在完整分子與一些活性自由基產(chǎn)物之間。同時，同分異構(gòu)體a 還可以發(fā)生分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移反應、O 解離反應和C—NO2鍵斷裂反應，這些反應發(fā)生后的殘余分子仍然能夠發(fā)生氫轉(zhuǎn)移，直到環(huán)境溫度進一步升高導致開環(huán)反應發(fā)生并形成鏈式反應。這些結(jié)果表明，同分異構(gòu)體a 和TATB 具有類似的初始分解反應路徑，主要通過氫轉(zhuǎn)移反應（無論是分子內(nèi)還是分子間的，還是可逆和不可逆的）發(fā)生初始分解，而非硝基斷裂反應，這與熱穩(wěn)定性相對較低的HMX 是不一樣的，可能是導致同分異構(gòu)體a和TATB 熱穩(wěn)定性更高的一個重要因素［24］。

2.4.2 同分異構(gòu)體b

同分異構(gòu)體b 在加熱過程中的初始分解反應路徑如圖10 所示。從圖10 可以看出，同分異構(gòu)體b 主要通過C—NO2鍵斷裂（圖10a）和氫轉(zhuǎn)移反應（圖10b）發(fā)生初始分解。其中，同分異構(gòu)體b 發(fā)生C—NO2鍵斷裂后通常會立即發(fā)生N—N 鍵斷裂導致開環(huán)，之后再進一步斷裂為中間產(chǎn)物碎片。而同分異構(gòu)體b 的氫轉(zhuǎn)移反應主要發(fā)生在分子間，解離出的H 自由基被其他活性中間產(chǎn)物如HO、O、HNCN 等捕獲。此外，同分異構(gòu)體b 還可以通過氧解離形成O 自由基（圖10c）和直接的N—N 鍵斷裂導致開環(huán)（圖10d）發(fā)生初始分解反應，但這兩種反應的數(shù)量占比較低。

圖10 同分異構(gòu)體b 的初始分解反應路徑Fig.10 The initial decomposition reaction paths of isomer b

上述結(jié)果表明，同分異構(gòu)體b 分子中的噠嗪環(huán)在加熱下容易通過N—N 鍵斷裂發(fā)生開環(huán)，從而釋放大量熱量，這可能是其熱穩(wěn)定性低于同分異構(gòu)體a 的原因之一。同時，這也解釋了圖2 中同分異構(gòu)體b 的勢能曲線比同分異構(gòu)體a 更早發(fā)生下降的現(xiàn)象。

2.4.3 同分異構(gòu)體c

同分異構(gòu)體c 的初始分解反應路徑如圖11 所示。從圖11 可以看出，同分異構(gòu)體c 分子上的N—NO2鍵在加熱下會首先發(fā)生斷裂，生成2 個NO2分子。之后，剩余的同分異構(gòu)體c 分子骨架上的C—C 鍵和N—O鍵會同時發(fā)生斷裂導致開環(huán)。Oyumi 等［11］也在同分異構(gòu)體c 的熱分解實驗中發(fā)現(xiàn)其初期的分解產(chǎn)物主要是NO2，表明其主要的初始分解反應路徑為N—NO2鍵斷裂，我們的研究結(jié)論與此一致。一般而言，N—NO2鍵比C—NO2鍵更不穩(wěn)定［25-26］，加之并環(huán)骨架結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性，因此同分異構(gòu)體c 發(fā)生N—NO2鍵斷裂和開環(huán)反應的時間都遠早于其余兩種同分異構(gòu)體，這是其熱穩(wěn)定性在本文研究的3種同分異構(gòu)體中最低的重要原因。

圖11 同分異構(gòu)體c 的初始分解反應路徑Fig.11 The initial decomposition reaction path of isomer c

2.5 分解反應差異

2.5.1 硝基斷裂反應

從前述的討論可以得出，3 種同分異構(gòu)體在分解過程的初期發(fā)生硝基斷裂反應的傾向性按照a、b、c 的順序依次增強。為了闡明同分異構(gòu)體之間發(fā)生硝基斷裂反應差異的原因，本研究通過Gaussian 程序［27］在m062x/6-311++g（d，p）的水平上計算了不同同分異構(gòu)體分子發(fā)生硝基斷裂反應的鍵解離能（bond dissociation energy，BDE），結(jié)果如圖12 所示。從圖12 可以看出，同分異構(gòu)體a、b、c 發(fā)生硝基斷裂反應的BDE依次下降。其中，同分異構(gòu)體c 發(fā)生N—NO2鍵斷裂的鍵解離能要顯著低于前兩者發(fā)生C—NO2鍵斷裂的鍵解離能。這解釋了不同同分異構(gòu)體分子發(fā)生硝基斷裂反應的差異。

圖12 同分異構(gòu)體分子發(fā)生硝基斷裂反應的化學反應方程及鍵解離能Fig.12 Chemical reaction equations and bond dissociation energies of cleavage of nitro group in isomeric molecules

2.5.2 氫轉(zhuǎn)移反應

為了解釋不同同分異構(gòu)體中發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應的差異，本研究分析了這些同分異構(gòu)體的氫鍵網(wǎng)絡。在同分異構(gòu)體a 的結(jié)構(gòu)中，—NO2基團與同一分子以及相鄰分子上的—NH2基團形成了較強的氫鍵作用，如圖13a 所示，形成分子間氫鍵的平均鍵長為2.25 ?，這使得同分異構(gòu)體a 發(fā)生在分解初期能夠發(fā)生大量的分子間氫轉(zhuǎn)移反應。在同分異構(gòu)體b 的結(jié)構(gòu)中，—NO2基團盡管也能與相鄰的—NH2基團形成氫鍵，如圖13b 所示，但其分子間氫鍵的平均鍵長為2.31 ?，氫鍵作用稍弱于同分異構(gòu)體a，導致同分異構(gòu)體b 發(fā)生分子間氫轉(zhuǎn)移的數(shù)量占比低于前者。而在同分異構(gòu)體c 的結(jié)構(gòu)中不存在氫鍵作用，因此基本上不發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應。

圖13 2 種同分異構(gòu)體的氫鍵網(wǎng)絡Fig.13 Hydrogen bond networks of 2 isomers

研究還通過Gaussian程序在m062x/6-311++g（d，p）的水平上計算了同分異構(gòu)體a 和b 發(fā)生分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移的能壘，如圖14 所示。從圖14 可以看出，同分異構(gòu)體a 發(fā)生分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移反應的最低能壘僅為44.0 kJ·mol-1，與文獻報道的值相近［14］，遠低于同分異構(gòu)體b 發(fā)生分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移的能壘159.4 kJ·mol-1。因此，無論是在分子間還是分子內(nèi)的氫轉(zhuǎn)移反應上，同分異構(gòu)體a 都更占優(yōu)勢。

圖14 2 種同分異構(gòu)體的分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移反應能壘（kJ·mol-1）Fig.14 Energy barriers for intramolecular hydrogen transfer of 2 isomers （kJ·mol-1）

2.5.3 開環(huán)反應

在含能化合物的熱分解過程中，開環(huán)反應能釋放大量熱量，是引發(fā)鏈式反應的關(guān)鍵步驟。因此，本研究分析了不同同分異構(gòu)體含能化合物在程序升溫加熱下發(fā)生開環(huán)反應的差異。圖15a 顯示了不同同分異構(gòu)體模型在整個程序升溫加熱過程中發(fā)生開環(huán)反應的分子數(shù)量占比隨時間的演化。從圖中可以看出，同分異構(gòu)體a 發(fā)生開環(huán)反應的趨勢最慢，同分異構(gòu)體b 發(fā)生開環(huán)反應的趨勢要略快，他們發(fā)生開環(huán)反應的溫度集中于2000～2800 K 范圍內(nèi)，而同分異構(gòu)體c 發(fā)生開環(huán)反應的時間最早，其開環(huán)反應的溫度集中于1000～1800 K范圍內(nèi)。上述分析表明，在不同類型環(huán)骨架的熱穩(wěn)定性方面，同分異構(gòu)體a 的吡嗪骨架在加熱下相對最穩(wěn)定，同分異構(gòu)體b 的噠嗪骨架次之，而同分異構(gòu)體c 的并環(huán)骨架則最不穩(wěn)定。此外，圖15b 還顯示了不同環(huán)骨架在加熱下發(fā)生開環(huán)反應的類型及其占比。同分異構(gòu)體a 中的吡嗪骨架主要通過C—C 鍵斷裂發(fā)生開環(huán)，其數(shù)量占比達到了81.25%，其余的吡嗪骨架則通過C—N 鍵斷裂開環(huán)。同分異構(gòu)體b 中的噠嗪骨架主要通過N—N 鍵斷裂開環(huán)，其數(shù)量占比為65.50%，此外還能通過C—C 鍵和C—N 鍵斷裂發(fā)生開環(huán)。同分異構(gòu)體c 中的并環(huán)骨架則通過C—C 鍵和N—O 鍵的同時斷裂發(fā)生開環(huán)，這與呋咱環(huán)上的N—O 鍵為最弱鍵也有關(guān)［28］。

圖15 發(fā)生開環(huán)反應的分子數(shù)量百分比演化與開環(huán)反應類型及其占比Fig.15 Evolution of the percentage of molecules that undergo ring opening reactions，and the types of ring opening reactions and their proportions

3 結(jié) 論

研究通過SCC-DFTB 方法模擬了分子式為C4H4O5N6的3 種同分異構(gòu)體的熱分解過程，分析了它們的勢能演化、物種數(shù)量演化、初始分解反應路徑，比較了它們發(fā)生的分解反應差異，闡明了導致它們呈現(xiàn)出不同熱穩(wěn)定性的結(jié)構(gòu)和化學根源。得到以下結(jié)論：

（1） 同分異構(gòu)體a 晶體中存在較強的氫鍵網(wǎng)絡，因此在分解反應初期能夠發(fā)生大量的氫轉(zhuǎn)移反應，特別是分子間的氫轉(zhuǎn)移反應，在初始分解路徑中的反應數(shù)量占比高達68.75%，對其高熱穩(wěn)定性起到了重要作用。

（2） 同分異構(gòu)體b 在加熱下主要通過C—NO2鍵斷裂和氫轉(zhuǎn)移反應發(fā)生初始分解，特別是噠嗪骨架結(jié)構(gòu)在加熱下容易通過N—N 鍵斷裂發(fā)生開環(huán)，因此其熱穩(wěn)定性比同分異構(gòu)體a 更低。

（3） 同分異構(gòu)體c 發(fā)生硝基斷裂的鍵解離能顯著低于前兩者，m062x/6-311++g（d，p）水平的DFT 計算值僅為172.29 kJ·mol-1，同時其并環(huán)骨架也容易通過C—C 鍵和N—O 鍵斷裂發(fā)生開環(huán)，因此其熱穩(wěn)定性最低。

綜上所述，從結(jié)構(gòu)上來看，分子最弱鍵的鍵解離能、環(huán)骨架結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性、晶體的氫鍵網(wǎng)絡都是決定含能化合物熱穩(wěn)定性的重要因素，這可以為高熱穩(wěn)定性含能分子的設計提供指導與參考。