許紫嵐，蔚明輝，趙 煦，聶福德

（中國工程物理研究院化工材料研究所， 四川 綿陽 621999）

0 引 言

1，1-二氨基-2，2-二硝基乙烯（FOX-7）作為一種新型的不敏感單質(zhì)炸藥，具有較高的密度（1.878 g·cm-3）與做功能力（爆速：8870 m·s-1，爆壓：33.96 GPa），能量與黑索今（RDX）相當(dāng)，約為奧克托今（HMX）能量的85%～90%，且熱感度、機(jī)械感度、沖擊波感度均優(yōu)于RDX 和HMX，在不敏感彈藥中具有廣泛的應(yīng)用前景［1-4］。FOX-7 存在的分子內(nèi)氫鍵和分子間氫鍵以及分子間的范德華力，使其具有良好的熱穩(wěn)定性以及特殊的熱性質(zhì)，受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。已開展了包括FOX-7 晶型轉(zhuǎn)變及其機(jī)制，熱分解過程及機(jī)理，顆粒形貌與溶劑等因素對其熱分解性質(zhì)影響的研究［5-7］，但有關(guān)FOX-7 的熱分解催化方面和分解活化能的變化規(guī)律是以往研究中較少探討的問題。

目前，活性組分少量摻雜是提高含能物質(zhì)熱分解性能的一種有效方法。常見的催化劑有金屬氧化物，含能金屬有機(jī)框架材料（EMOFs），碳納米材料等。研究表明多種金屬氧化物（銅氧化物、鈷氧化物、鐵氧化物、鈣鈦礦型氧化物等）作為高氯酸銨（AP）、HMX 和RDX 的催化劑，通過降低反應(yīng)能壘提高熱分解性能［8-10］。相關(guān)研究［11］報道了通過溶劑-非溶劑的方法制備了FOX-7/CoO 納米復(fù)合物，摻雜3%的納米CoO會使FOX-7 的熱分解溫度降低7.47 ℃，對FOX-7 的熱分解具有促進(jìn)作用。通過將FOX-7 嵌入到介孔碳FDU-15 納米通道中，得到了FOX-7/FDU-15 納米復(fù)合材料，熱分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)與純FOX-7 相比，復(fù)合材料的第一個熱分解峰提升了約13 ℃，表明FDU-15 可以改善位于其納米通道中的FOX-7 的熱穩(wěn)定性能；而第二個熱分解峰溫度下降了約10 ℃，這說明將FOX-7進(jìn)行納米化可以促進(jìn)熱分解性能［12］。然而，催化劑組分的引入也可能帶來撞擊或摩擦感度的變化，可能導(dǎo)致運(yùn)輸和儲存過程中出現(xiàn)安全隱患。因此，在選擇和設(shè)計(jì)高活性催化劑時，需要保持高能量和低感度的平衡。

近幾十年來，二維材料如過渡金屬二硫族化合物（TMDs）在各個領(lǐng)域得到了廣泛的研究，如：儲能、催化劑、潤滑劑等領(lǐng)域［13-14］。其中，二硫化鉬（MoS2）是典型的通過范德華力相互作用疊加的S-Mo-S 層TMDs，具有顯著高導(dǎo)電性，且低成本的1T-MoS2已被證實(shí)可作為金屬催化劑和石墨烯的替代品用作含能物質(zhì)的催化劑，有助于增強(qiáng)反應(yīng)活性和提高安全性［15］。課題組前期的研究結(jié)果表明［16］，與原材料相比，復(fù)合物AP@1T-MoS2和HMX@1T-MoS2的分解溫度和分解活化能顯著降低，放熱量大幅增加，沖擊波感度和摩擦感度大幅降低。

為了提高1，1-二氨基-2，2-二硝基乙烯（FOX-7）的熱分解特性，實(shí)現(xiàn)能量的快速釋放，采用溶劑-非溶劑的方法制備了不同比例下?lián)诫s催化型FOX-7/MoS2含能復(fù)合材料，采用掃描電子顯微鏡（SEM）、能譜儀（EDS）、熱重-差示掃描量熱儀（TG-DSC）、X 射線粉末衍射（XRD）、X 射線光電子能譜（XPS）等表征方法對其形貌結(jié)構(gòu)、熱反應(yīng)特性、分解動力學(xué)進(jìn)行了對比分析，研究結(jié)論可為FOX-7 含能材料的催化改性提供思路和借鑒，為加快其在不敏感彈藥和鈍感推進(jìn)劑領(lǐng)域的應(yīng)用奠定實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備

材料：FOX-7（純度＞99%，自制）；單層MoS2粉末（片徑0.2～5 μm，厚度1 nm，單層率：質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥90%，1T-2H 雜化相，1T 比例約為60%，先鋒納米）；二甲基亞砜（99.9%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

儀器：掃描電子顯微鏡（SEM）：熱重-差示掃描量熱儀（TG-DSC）：NETZSCH、STA-692F5，德國耐馳有限公司；X 射線粉末衍射儀（XRD），Panalysis，Xpert Pro MPD；X 射線光電子能譜儀（XPS）。

1.2 樣品制備

摻雜催化型FOX-7/MoS2含能復(fù)合材料的制備如圖1 所示，（Ⅰ）將1.5 g FOX-7 溶解于15 mL DMSO中；（Ⅱ）加入不同質(zhì)量占比（15 mg-1%，75 mg-5%，150 mg-10%）的單層MoS2粉末；（Ⅲ）超聲分散，在恒溫下磁力攪拌1 h 使其均勻分散，形成懸濁液；（Ⅳ）向上述懸濁液中以6 s/滴的速率滴加去離子水作為反溶劑，來使FOX-7 重結(jié)晶以生成沉淀。將沉淀經(jīng)去離子水多次洗滌并真空干燥后得到不同摻雜比例的FOX-7/MoS2含能復(fù)合材料標(biāo)記為FOX-7/MoS2-1%，5%，10%。同時，通過機(jī)械攪拌混合法制備了1%，5%和10%同樣負(fù)載量下的FOX-7/MoS2（mix）材料，分別標(biāo)記為FOX-7/MoS2-1%，5%，10%（mix）。

圖1 溶劑-非溶劑法制備FOX-7/MoS2含能復(fù)合材料流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the preparation process of FOX-7/MoS2 energetic composites by the solvent-nonsolvent method

1.3 測試方法和儀器

采用SEM 對原料和復(fù)合材料進(jìn)行形貌和微觀結(jié)構(gòu)表征，工作距離11 mm，加速電壓為3 kV，同時采用EDS 分析復(fù)合材料中元素種類及分布。通過XRD 和XPS分析原料和復(fù)合材料的物相組成和表面化學(xué)組成成分。采用TG-DSC 測試復(fù)合材料的熱反應(yīng)性能，測試條件為N2流量40 mL·min-1，溫度范圍為50～400 ℃，升溫速率分別為5，10，15，20 K·min-1。采用Kissinger法進(jìn)行熱分解動力學(xué)計(jì)算，得到熱分解活化能。計(jì)算方程式如式（1）［11］：

式中，β為升溫速率，K·min-1；Tp為熱分解峰溫，K；Ea為表觀活化能，kJ·mol-1；A為指前因子，s-1；R 為理想氣體常數(shù)，通常取8.314 J·mol-1·K-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

采用SEM 對FOX-7/MoS2復(fù)合材料微觀形貌進(jìn)行表征，結(jié)果如圖2 所示。由圖2a～2c 表明，復(fù)合材料多為不規(guī)則的團(tuán)聚體，其中當(dāng)MoS2摻雜量為1%時，由于MoS2含量較少，難以為FOX-7 結(jié)晶提供活性位點(diǎn)，因此樣品形貌與原料基本一致。如圖2b 所示，摻雜量為5%時，出現(xiàn)片層狀結(jié)構(gòu)，這表明在重結(jié)晶過程中FOX-7 以片狀的MoS2為核，在其表面結(jié)晶析出。如圖2c 所示，而當(dāng)摻雜量為10%時，復(fù)合材料堆積更加密集，片層狀結(jié)構(gòu)和棱角分明的塊體分布較為均勻。EDS 能譜圖顯示隨著MoS2含量的增加，對應(yīng)的S、Mo元素含量也逐漸增加，且C、N、S、Mo 等元素均勻分布在顆粒表面，表明可通過一步重結(jié)晶獲得摻雜型FOX-7/MoS2復(fù)合材料。

圖2 FOX-7/MoS2-1%、FOX-7/MoS2-5%、FOX-7/MoS2-10%復(fù)合 材 料 的SEM 和EDS 圖Fig.2 SEM and EDS images of FOX-7/MoS2-1%，F(xiàn)OX-7/MoS2-5%and FOX-7/MoS2-10% composites

2.2 結(jié)構(gòu)表征分析

通過XRD、XPS 和FT-IR 對原料FOX-7、以及不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)MoS2摻雜復(fù)合材料所獲得的樣品進(jìn)行物相及結(jié)構(gòu)分析，其結(jié)果如圖3 和圖4 所示。由圖3a可知，在原料的FT-IR 圖譜上，其中3406～3220 cm-1間的紅外振動峰為FOX-7 氨基基團(tuán)的伸縮振動峰，1523 cm-1處為FOX-7 氨基基團(tuán)的彎曲振動峰。1638 cm-1處為FOX-7 碳碳雙鍵的伸縮振動峰，1396 cm-1和1352 cm-1處為FOX-7 硝基基團(tuán)的對稱伸縮振動峰，1570 cm-1處為FOX-7 硝基基團(tuán)的反對稱伸縮振動峰，1242 cm-1和1028 cm-1處為FOX-7的碳氮鍵的伸縮振動峰［11］。所制備的復(fù)合材料紅外吸收峰與原料完全吻合，說明樣品的結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化，與原料一致，重結(jié)晶復(fù)合會使MoS2與FOX-7 復(fù)合更均勻，有利于活性材料的活性位點(diǎn)更好地與炸藥接觸。

圖3 原料與復(fù)合材料及混合物的FT-IR 和XRD 圖譜Fig.3 FT-IR spectra and XRD patterns of raw， composites materials and mixtures

圖4 FOX-7 原料和FOX-7/MoS2-5%復(fù)合材料的XPS 譜圖Fig.4 XPS patterns of raw FOX-7 and FOX-7/MoS2-5% composite materials

如圖3b 所示，在原料 的XRD 圖譜14.8°，19.9°，20.5°，26.8°和27.9°位置處存在明顯的特征衍射峰，此5 個特征衍射峰分別對應(yīng)α-FOX-7 的（1 0 1）、（1 1 1）、（0 1 2）、（0 2 0）和（0 2 1）晶面。而所制備復(fù)合材料的XRD 圖譜與原料幾乎完全相同，這說明制備的產(chǎn)物仍然是α-FOX-7，也進(jìn)一步說明復(fù)合材料的晶型沒有發(fā)生變化，說明該方法的可行性。需要說明的是，1T-MoS2特征衍射峰在約15°位置處對應(yīng)于其（0 0 2）晶面，其位置與FOX-7 的（1 0 1）基本重合［16］，因此，無法準(zhǔn)備分辨MoS2的特征峰。通過XPS 測定原料和復(fù)合材料的化學(xué)成分，結(jié)果如圖4 所示。FOX-7 原料包含的元素主要有C、N、O，而FOX-7/MoS2-5%的元素種類中出現(xiàn)了S 和Mo，可以說明，MoS2成功摻雜到了FOX-7 原料之中。

2.3 熱分解特性分析

采用同步熱分析儀對原料、FOX-7/MoS2復(fù)合材料及其機(jī)械混合物在不同升溫速率下的熱分解過程進(jìn)行研究。其中，DSC 曲線如圖5 和圖6 所示。由圖5 的DSC 曲線可知，在不同升溫速度下，F(xiàn)OX-7 原料的熱分解過程均出現(xiàn)2 個熱分解峰，隨著升溫速率的提高，其2 個熱分解峰溫度均向高溫方向偏移。這表明原料的熱分解過程分為2 個階段進(jìn)行，低溫階段主要是FOX-7 分子中硝基轉(zhuǎn)變?yōu)閬喯趸^程，這導(dǎo)致共軛體系和氫鍵的破壞，因此硝基斷裂生成一氧化氮（NO），同時形成水分子；高溫階段則是由于FOX-7炸藥分子碳骨架的斷裂產(chǎn)生的［17］。由圖6 所示，所制備復(fù)合材料的熱分解過程也存在2 個放熱峰，不同之處在于低溫階段分解峰溫度增加，高溫階段分解峰溫度降低，且當(dāng)摻雜量為5%時效果最明顯（圖6b），2 個放熱峰不再易于區(qū)分，而是形成1個連續(xù)寬泛的放熱峰。在10 K·min-1的升溫速率下，F(xiàn)OX-7 原料的低溫和高溫階段分解峰溫度分別為234.1，286.9 ℃（圖5）。而FOX-7/MoS2-5%相對應(yīng)的分解峰溫度為240.9，263.5 ℃，低溫階段升高了6.8 ℃，高溫階段降低了23.4 ℃。這些結(jié)果表明當(dāng)摻雜MoS2后，一方面，由于1T-MoS2具有良好的導(dǎo)電和導(dǎo)熱特性，可以增強(qiáng)低溫下的穩(wěn)定性；另一方面，作為優(yōu)異的過渡金屬催化劑，一旦反應(yīng)發(fā)生，可以促進(jìn)FOX-7的快速分解和能量釋放。而對于機(jī)械混合物來說（圖6d，6c），由于MoS2與FOX-7 結(jié)合得不夠緊密，其在整個分解過程中只起到催化作用，無法增強(qiáng)低溫階段的穩(wěn)定性。

圖5 FOX-7 原料在不同升溫速率下的DSC 曲線Fig.5 DSC curves of raw FOX-7 materials at different heating rates

圖6 不同比例FOX-7/MoS2復(fù)合材料和機(jī)械混合物的DSC 曲線Fig.6 DSC curves of FOX-7/MoS2 composites and mechanical mixtures at different heating rates

由上可知，摻雜量5%的復(fù)合物效果最佳。為了進(jìn)一步研究MoS2對FOX-7 低溫階段的穩(wěn)定化作用和高溫階段的催化作用，通過TG-MS 研究原料FOX-7 和摻雜量為5%時復(fù)合材料的熱重-質(zhì)譜特性，分析主要的氣相產(chǎn)物，結(jié)果如圖7 和表1 所示。

表1 FOX-7、FOX-7/MoS2-5%復(fù)合材料熱重質(zhì)譜分析結(jié)果Table 1 TG-MS results of FOX-7，F(xiàn)OX-7/MoS2-5% composites

圖7 FOX-7、FOX-7/MoS2-5%復(fù)合材料TG-MS 曲線Fig.7 TG-MS curves of FOX-7 and FOX-7/MoS2-5% composites

由圖7和表1可以看出，F(xiàn)OX-7原料和FOX-7/MoS2-5%復(fù)合材料失重過程中均伴隨NO、H2O、CO 和CO2等主要?dú)庀喈a(chǎn)物逸出，分別對應(yīng)于低溫和高溫階段的硝基斷裂和碳骨架斷裂。更重要的是，如圖7a 所示，F(xiàn)OX-7 的起始分解失重大約在200 ℃，高溫階段氣相產(chǎn)物逸出溫度范圍大約在280～300 ℃，而FOX-7/MoS2-5%的起始分解失重約在225 ℃，高溫階段產(chǎn)物逸出集中在250～275 ℃（圖7b）。除此之外，高溫階段FOX-7/MoS2-5%產(chǎn)物中CO 的比例含量從22.8%降低到17.3%，CO2從7.3%增加到16.8%。這些結(jié)果表明MoS2的摻雜不僅可以增強(qiáng)FOX-7 原料在低溫下的穩(wěn)定性，還能促進(jìn)高溫階段下的分解，使分解更加完全和充分。

2.4 非等溫動力學(xué)分析

采用Kissinger 法［16］對原料和所制備的復(fù)合材料進(jìn)行熱分解動力學(xué)研究。根據(jù)方程式（1）中，ln（β/Tp2）與1000/Tp成線性關(guān)系，將不同升溫速率下的原料和所制備復(fù)合材料對應(yīng)熱分解溫度代入方程式中。采用最小二乘法線性擬合得到方程的斜率和截距，進(jìn)而得到分解的活化能和指前因子，計(jì)算結(jié)果如表2 所示。

表2 FOX-7、FOX-7/MoS2復(fù)合物和機(jī)械混合物的動力學(xué)參數(shù)Table 2 Kinetic parameters of FOX-7，F(xiàn)OX-7/MoS2 composites and mechanical mixtures obtained from DSC curves

從表2 可知，F(xiàn)OX-7 原料兩步分解的表觀活化能分 別 為241.1 kJ·mol-1和573.7 kJ·mol-1，而 當(dāng) 摻 雜MoS2時，低溫階段的分解活化能均得到提升，說明樣品的低溫穩(wěn)定性得到提升；高溫階段的分解活化能大幅降低，樣品分解性能得到促進(jìn)。特別是，與原料相比，當(dāng)摻雜量為5%時，F(xiàn)OX-7/MoS2-5%的低溫、高溫分解活化能分別為319.7 kJ·mol-1和233.3 kJ·mol-1，分 別 增 加 和 降 低 了78.6 kJ·mol-1和340.4 kJ·mol-1。這些結(jié)果均表明MoS2對FOX-7 的摻雜改性具有雙重作用，既可以提高低溫分解階段的穩(wěn)定性，又可以催化高溫階段的分解放熱，其中可能的機(jī)理主要是，MoS2對FOX-7 分解前期的小分子吸附力不同，導(dǎo)致反應(yīng)路徑的改變，宏觀上就體現(xiàn)在分解峰溫度的移動和動力學(xué)的快慢［16］。

3 結(jié) 論

通過溶劑-非溶劑的方法制備了摻雜改性的FOX-7/MoS2含能復(fù)合材料。并對樣品的微觀形貌，晶體結(jié)構(gòu)、物相組成、熱分解特性，分解動力學(xué)進(jìn)行了綜合研究。得到主要結(jié)論如下：

（1） 溶劑-非溶劑的方法使FOX-7 在重結(jié)晶過程中與MoS2進(jìn)行摻雜，獲得具有不同摻雜比例的含能復(fù)合材料。

（2） 摻雜改性的FOX-7/MoS2含能復(fù)合材料既可以提高低溫階段分解溫度，又可以催化高溫下的分解放熱。FOX-7/MoS2-5%復(fù)合物的低溫階段的分解溫度和分解活化能分別提高了6.8 ℃和78.6 kJ·mol-1；高溫階段的分解溫度和分解活化能分別降低了23.4 ℃和340.4 kJ·mol-1。

（3） FOX-7 原料的起始分解失重大約在200 ℃，高溫階段氣相產(chǎn)物逸出溫度范圍大約在280～300 ℃，而FOX-7/MoS2-5% 復(fù)合物的起始分解失重約在225 ℃，高溫階段產(chǎn)物逸出集中在250～275 ℃，且高溫階段FOX-7/MoS2-5%產(chǎn)物中CO2的比例從7.3%增加到16.8%。表明MoS2的摻雜改性不僅可以增強(qiáng)FOX-7 原料在低溫下的穩(wěn)定性，還能促進(jìn)高溫階段的分解，使分解更加完全和充分。