胡敖博，劉津閣，趙超越，陳 鵬，李 鵬，孫興昀，蔡水洲

（1.西安近代化學(xué)研究所， 陜西 西安 710065； 2.63863 部隊， 吉林 白城 137000； 3.華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院材料成型與模具技術(shù)國家重點實驗室， 湖北 武漢 430074）

0 引 言

金屬燃料是一種不同于常規(guī)化石燃料的特殊燃料，具有能量密度高、原料豐富等優(yōu)點，已廣泛應(yīng)用于火炸藥中，并發(fā)揮著不可或缺的作用。金屬燃料可以顯著提升固體推進劑與炸藥等含能配方的能量密度與爆熱，還能改善其燃燒行為，增強發(fā)動機的燃燒穩(wěn)定性［1-7］。單質(zhì)金屬燃料的性質(zhì)基本不變，雖然通過改變其粒徑與形貌可以在一定程度上優(yōu)化某些性能［8-12］，但可調(diào)整的范圍有限，難以從根本上解決問題。例如，應(yīng)用最廣泛的單質(zhì)鋁燃料價格低廉、燃燒焓高、安全性好，但也存在點火溫度高，點火延遲時間長，燃燒不完全等缺點［13-18］。而合金的性質(zhì)可以根據(jù)需求不同進行調(diào)節(jié)，且合金燃料的綜合性能通常也優(yōu)于單質(zhì)金屬燃料，這使合金燃料有著更可觀的應(yīng)用前景［19］。基于此，國內(nèi)外相關(guān)學(xué)者及研究人員著重從這一角度出發(fā)，通過合金化的手段［20-22］來設(shè)計并研制性能更優(yōu)異的金屬燃料，尤其是鋁基合金燃料。當(dāng)前，關(guān)于鋁基合金燃 料 的 研 究 集 中 在Al-Li［23］，Al-Mg［24］，Al-Ti［25］，Al-Zr［26］等上，不同合金元素的加入均在一定程度上改善了金屬燃料的某些性能，例如，Li 元素可以大幅提升燃料的熱氧化活性與氧化放熱量［27］，Mg 的存在則降低了燃料的氧化溫度，改善了氧化完全性［28］。

然而，少有文獻報道重點關(guān)注鋁基合金燃料的性能提升機理，尤其是含有合金元素的氧化產(chǎn)物與其他活性組分（例如單質(zhì)Al）的相互作用，以及這些相互作用與鋁基合金燃料氧化或燃燒行為的關(guān)聯(lián)關(guān)系。已有研究發(fā)現(xiàn)，相較于單質(zhì)Al 燃料，Al-25W 合金燃料的氧化溫度更低、氧化放熱量與增重更大、氧化完全性更高，具有更優(yōu)異的氧化性能［29］。W 的電極電位（-1.05 eV）高于Al（-1.663 eV），Al-W 合金燃料的熱反應(yīng)活性應(yīng)低于單質(zhì)Al，這與已有發(fā)現(xiàn)［29］相悖。此外，其他相關(guān)研究重點關(guān)注Al-25W 合金燃料的表觀氧化行為與能量性能，忽略了其氧化過程及氧化性能提升機理［29］，缺乏對Al-W 合金燃料氧化性能提升機理的研究。

基于此，本研究對Al-20W 與Al-30W 合金燃料（W 的質(zhì)量占比分別為20%與30%）進行了熱重/差熱熱分析（TG/DTA）測試，表征了不同溫度下合金燃料產(chǎn)物的物相組成與微觀結(jié)構(gòu)，并開展了Al-20W 與Al-30W 合金燃料的氧化過程研究，以剖析W 及其氧化產(chǎn)物與其他活性金屬組分及其氧化產(chǎn)物的相互作用，闡明Al-W 合金燃料氧化性能的提升機理。本研究有利于推動具有優(yōu)異性能金屬燃料（例如鋁基燃料、硼基燃料）的開發(fā)與研制。法分別制備得到2 種Al-W 合金燃料，命名為Al-20W和Al-30W。首先使用鋁熱還原法分別制備成分分布均勻的Al-20W 與Al-30W 合金塊體母材，裝置示意圖如圖1 所示。使用如圖2 所示的超高溫氣霧化設(shè)備分別制備Al-20W 與Al-30W 合金燃料。

圖1 鋁熱還原法制備Al-20W 與Al-30W 合金塊體的裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of preparation for the Al-20W and Al-30W alloy blocks by aluminum thermal reduction method

圖2 超高溫氣霧化設(shè)備示意圖Fig.2 Schematic diagram of the equipment for the ultra-high temperature gas atomization

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

研究所用原材料： 鋁片（純度99.99%）； WO3，氟化鈉，氟化鈣，氟化鋁，均為分析純，所有材料均購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

研究所用儀器包含荷蘭FEI 公司制造的Nova Nano SEM 450 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），荷蘭帕蘭科公司制造的Empyrean X 射線衍射儀（XRD），鉑金-埃爾默儀器（上海）有限公司制造的Diamond TG/DTA 熱重/差熱綜合熱分析儀，日本日立高新技術(shù)科學(xué)株式會社制造的STA300 同步熱重/差示掃描量熱分析儀（TG/DSC）與合肥科晶材料技術(shù)有限公司制造的高溫箱式爐（型號KSL-1500X-S）。

1.2 樣品制備

將氟化鈉、氟化鈣與氟化鋁混合（氟化鈣的質(zhì)量百分數(shù)為5.0%，氟化鈉和氟化鋁的摩爾比為2.4∶1），鋁片與WO3分別按照3.4∶1 與2.1∶1 的質(zhì)量比，采用文獻［29］中鋁熱還原法與超高溫氣霧化法相結(jié)合的方

1.3 實驗

材料性能表征：采用SEM 對Al-20W 與Al-30W 合金燃料及氧化實驗的產(chǎn)物進行微觀形貌表征，其中氧化產(chǎn)物的微觀形貌通過原位SEM［29］表征，單顆粒剖面的物相分布狀態(tài)用背散射電子成像模式觀察，并借助能量色散譜儀（EDS）在點掃描模式下測量元素組成。使用 具 有Cu Kα輻 射（波 長λ=1.54056 ?）的XRD 對Al-20W 與Al-30W 合金燃料及氧化實驗的產(chǎn)物進行物相組成鑒定，衍射角范圍為10°～90°，掃描速度為10°·min-1。

采用TG/DTA 對Al-20W 與Al-30W 合金燃料進行熱氧化性能研究，測試參數(shù)為：溫度范圍為室溫至1300 ℃，加熱速率為20 ℃·min-1，氣氛為空氣，流速為200 mL·min-1。使用TG/DSC 對Al-20W 與Al-30W合金燃料含有Al/W 亞穩(wěn)態(tài)合金相進行確定，測試連續(xù)進行2 次，第一次測試結(jié)束后降溫，不取出樣品，立即進行第二次測試。測試參數(shù)如下：溫度范圍為200 ℃至650 ℃，加熱速率為20 ℃·min-1，氣氛為氬氣，流速為200 mL·min-1。使用TG/DSC 對WO3的揮發(fā)性進行確定，測試參數(shù)如下：溫度范圍為200 ℃至1300 ℃，加熱速率為20 ℃·min-1，氣氛為氬氣，流速為200 mL·min-1。

氧化試驗：利用高溫箱式爐分別進行Al-20W 與Al-30W 合金燃料的氧化試驗，實驗條件為：加熱速率為20 ℃·min-1，空氣氣氛，加熱結(jié)束后隨爐冷卻至室 溫。 加 熱 溫 度 選 擇 為650，750，900，1100，1300 ℃與1500 ℃，選擇650 ℃是為了在熔化峰（約660 ℃）之前進行熱處理，促使亞穩(wěn)態(tài)Al/W 合金相轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)態(tài)Al12W 相，750 ℃與900 ℃是基于Al-20W 與Al-30W 合金燃料的DSC 曲線上存在的小吸熱峰的峰溫（726，728 ℃與875 ℃）選擇的，選擇1100，1300 ℃與1500 ℃則是為了同時對比Al-20W與Al-30W 合金燃料在相同高溫條件下的氧化完全性。

氧化產(chǎn)物的檢測：氧化實驗結(jié)束后分別收集不同溫度下產(chǎn)物并進行XRD 測試與SEM/EDS 表征，其中氧化產(chǎn)物的微觀形貌通過原位SEM［29］表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 Al/W 合金相及其轉(zhuǎn)變

為研究Al-20W 與Al-30W 合金燃料的微觀形貌與物相結(jié)構(gòu)，對Al-20W 與Al-30W 合金燃料進行SEM/EDS 測 試，結(jié) 果 如 圖3 所 示。由 圖3a～3b 及圖3f～3g可知，通過超高溫氣霧化法制備的Al-20W 與Al-30W 合金燃料的球形度很高，顆粒之間沒有明顯的團聚，且表面較為粗糙，而單質(zhì)Al 燃料顆粒表面光滑［30-31］，這說明Al-20W 與Al-30W 合金燃料顆粒表面可能未被單質(zhì)Al 相完全覆蓋。由圖3c 和圖3h 可見，Al-20W 與Al-30W 合金燃料顆粒內(nèi)部均呈現(xiàn)出大量淺白色物相均勻分布在深灰色基體中的物相結(jié)構(gòu)，部分淺白色物相位于顆粒外表面，這解釋了Al-20W 與Al-30W 合金燃料顆粒表面較為粗糙的原因。結(jié)合EDS 點掃描數(shù)據(jù)（圖3d～3e 與圖3h～3j）可知，Al-20W與Al-30W 合金燃料內(nèi)部深灰色基體為單質(zhì)Al 相，而淺白色物相預(yù)測可能為Al/W 合金相。

圖3 Al-20W 與Al-30W 合金燃料的物相結(jié)構(gòu)：（a～b） Al-20W 的SEM 圖，（c～e） Al-20W 單顆粒剖面的SEM 圖與EDS 圖譜，（f～g）Al-30W 的SEM 圖，（h～j） Al-30W 單顆粒剖面的SEM 圖與EDS 圖Fig.3 Phase structure of the Al-20W and Al-30W alloy fuels：（a-b） SEM images of Al-20W，（c-e） SEM photograph and EDS spectra of single particle cross section of Al-20W，（f-g） SEM images of Al-30W， （h-j） SEM images and EDS spectra of single particle cross section of Al-30W

對Al-20W 與Al-30W 合 金 燃 料 及Al-20W 與Al-30W 合金燃料氧化實驗的650 ℃產(chǎn)物進行XRD 測試與單顆粒剖面的SEM/EDS 分析，結(jié)果如圖4 所示。由圖4a 可知，2 種合金燃料的XRD 圖譜中除了與單質(zhì)Al 相匹配的衍射峰外，均存在一些與Al12W、Al5W 和Al4W 相（Al-W 二元相圖中存在的三種室溫穩(wěn)態(tài)Al/W合金相［32］）不能匹配的衍射峰，且Al-30W 合金燃料的這些衍射峰更強，這與圖3h 相比圖3c 中淺白色物相的占比更高一致。此外，Al-20W 與Al-30W 合金燃料氧化實驗的650 ℃產(chǎn)物的XRD 圖譜（圖4e）表明其均由單質(zhì)Al 相和Al12W 相組成，且后者含有的Al12W 相占比更高，這符合Al-W 二元相圖［32］的規(guī)律，即室溫下W 的質(zhì)量占比分別為20% 與30% 的Al-20W 與Al-30W 合金均由穩(wěn)態(tài)相（單質(zhì)Al 相和Al12W 相）組成，且后者含有更多的Al12W 相。相較于Al-20W 合金燃料自身，Al-20W 合金燃料氧化實驗的650 ℃產(chǎn)物顆粒內(nèi)部存在的淺白色物相更多、更圓潤、更均勻地鑲嵌于深灰色基體中，而Al-30W 合金燃料氧化實驗的650 ℃產(chǎn)物顆粒呈現(xiàn)出為淺白色物相為主體，少量深灰色物相夾雜其中的物相結(jié)構(gòu)。EDS 點掃描結(jié)果（圖4c～4d 和圖4g～4h）表明，2 種淺白色物相的Al 與W 的原子百分占比均與Al12W 相中Al原子和W 原子的計量比非常接近，說明2 種淺白色物相均為Al12W，而2 種深灰色物相全由Al 原子組成，幾乎不含W 原子，說明其均為單質(zhì)Al 相，這與XRD 結(jié)果（圖4e）一致。

圖4 Al-20W 與Al-30W 合金燃料（a）及氧化實驗的650 ℃產(chǎn)物（e）的XRD 圖，Al-20W （b～d）與Al-30W （f～h）合金燃料氧化實驗的650 ℃產(chǎn)物單顆粒剖面的SEM 照片與EDS 圖Fig.4 XRD patterns of the Al-20W and Al-30W alloy fuels （a）， and the 650 ℃ products from Al-20W and Al-30W alloy fuel oxidation experiments （e）， SEM images and EDS spectra of the single particle cross section of the 650 ℃ products from Al-20W（b-d） and Al-30W （f-h） alloy fuel oxidation experiments

為進一步確認Al-20W 與Al-30W 合金燃料含有的Al/W 合金相為亞穩(wěn)態(tài)，分別對Al-20W 與Al-30W 合金燃料在氬氣中進行連續(xù)2 次DSC 測試，結(jié)果如圖5所示。對比可知，第一次測試時Al-20W 與Al-30W 合金燃料分別在594.9 ℃與594.2 ℃附近對外釋放能量，相同測試條件下第二次測試時兩種合金燃料均沒有出現(xiàn)類似的放熱行為，2 個放熱峰的出現(xiàn)表明Al-20W 與Al-30W 合金燃料含有的Al/W 合金相為亞穩(wěn)態(tài)。

圖5 Al-W 合金燃料在氬氣中的DSC 曲線Fig.5 DSC curves of the Al-W alloy fuels in argon

綜上，Al-20W 與Al-30W 合金燃料含有的亞穩(wěn)態(tài)Al/W 合金相在加熱至650 ℃的過程中轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)態(tài)Al12W 相，并對外釋放能量，使Al-20W 與Al-30W 合金燃料的物相結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化。

2.2 Al-20W 與Al-30W 合金燃料的氧化過程

分別對Al-20W 與Al-30W 合金燃料及氧化實驗的750 ℃與900 ℃產(chǎn)物進行TG/DTA 與XRD 測試，結(jié)果如圖6 所示。由圖6a 可知，Al-20W 合金燃料的DTA 曲線分別在659 ℃與728 ℃附近存在一個小吸熱峰，前者是由單質(zhì)Al 相的吸熱熔化引起的，后者則與Al/W 合金相的進一步轉(zhuǎn)變有關(guān)；類似地，Al-30W合金燃料的DTA 曲線（圖6c）在654，726 ℃與875 ℃附近均存在1 個小吸熱峰，第一個小吸熱峰歸因于單質(zhì)Al相的吸熱熔化，后兩個吸熱峰則與Al/W 合金相的轉(zhuǎn)變直接相關(guān)。由圖6b 和圖6d 可知，2 種合金燃料的750 ℃產(chǎn)物均由單質(zhì)Al 相與Al5W 相組成，900 ℃產(chǎn)物均由單質(zhì)Al 相、Al5W 相與Al4W 相組成，區(qū)別是Al-30W 合金燃料的產(chǎn)物中含有的Al/W 合金相更多。這說明Al-20W 與Al-30W 合金燃料氧化實驗的650 ℃產(chǎn)物中含有的Al12W 相在升溫至750 ℃的過程中吸熱分解為單質(zhì)Al相和Al5W 相，導(dǎo)致DTA 曲線（圖6a 與圖6c）上分別存在峰溫為728 ℃與726 ℃的小吸熱峰。部分Al5W 相在進一步升溫至900 ℃的過程中吸熱分解為單質(zhì)Al 相和Al4W 相，使Al-30W 合金燃料的DTA 曲線（圖6c）上存在峰溫為875 ℃的小吸熱峰。Al-20W 合金燃料的DTA 曲線（圖6a）上沒有出現(xiàn)類似的小吸熱峰，可能是因為發(fā)生了吸熱分解的Al5W 相的量較少，不足以引起明顯的吸熱峰。Al-20W 與Al-30W 合金燃料的TG 曲線（圖6a 和圖6c）在900 ℃時顯示出微弱的增重，但在兩者氧化實驗的900 ℃產(chǎn)物中均未檢測到Al2O3或其它氧化物，這可能是因為此時Al-20W 與Al-30W 合金燃料發(fā)生的氧化反應(yīng)很微弱，生成的氧化產(chǎn)物含量較低，低于XRD 檢測下限。

圖6 Al-20W 與Al-30W 合金燃料的TG-DTA 曲線和氧化實驗后產(chǎn)物的XRD 圖Fig.6 TG-DTA curves of the Al-20W and Al-30W alloy fuels and XRD patterns of the products from Al-20W and Al-30W alloy fuel oxidation experiments

隨著溫度的繼續(xù)升高，Al-20W 與Al-30W 合金燃料的DTA 曲線上均開始出現(xiàn)明顯的尖銳放熱峰，相應(yīng)地，TG 曲線快速增重，表明此時Al-20W 與Al-30W 合金燃料發(fā)生劇烈氧化，并伴隨增重與放熱行為。Al-20W 合金燃料為單峰放熱，氧化速率在1110 ℃時最快，1300 ℃時總氧化增重為66.7%。Al-30W 合金燃料的氧化行為有所區(qū)別，其尖銳放熱峰的峰溫更低（1044 ℃），此時放熱最劇烈。在此階段，TG 曲線也經(jīng)歷快速增重，表明Al-30W 合金燃料劇烈氧化。隨著溫度繼續(xù)升高，Al-30W 合金燃料的DTA 曲線上出現(xiàn)了另一個小放熱峰（峰溫1109 ℃），但該放熱峰立即被一個寬大吸熱峰（峰溫1226 ℃）覆蓋，吸熱峰的出現(xiàn)表明了此時Al-30W 合金燃料發(fā)生了伴有明顯吸熱行為的物理或化學(xué)變化。在此期間，TG 曲線的增重速率逐漸減慢，直到達到最大增重（55.8%），然后在約1200 ℃時出現(xiàn)拐點，在隨后的升溫過程中開始失重，直至1300 ℃測試結(jié)束。TG 曲線的這一系列變化表明，在Al-30W 合金燃料的氧化過程中發(fā)生了物質(zhì)的蒸發(fā)或升華，由此導(dǎo)致重量損失。顯然，相同測試條件下Al-20W 與Al-30W 合金燃料均具有明顯優(yōu)于單質(zhì)Al 燃料的熱氧化性能［27］（無明顯的氧化放熱峰，1300 ℃時氧化增重不足18%）。

分別對Al-20W 與Al-30W 合金燃料氧化實驗的750 ℃與900 ℃產(chǎn)物進行SEM/EDS 測試，結(jié)果如圖7所示。在650 ℃到750 ℃的升溫過程中，Al-20W 與Al-30W 合金燃料顆粒內(nèi)部的Al12W 相完全吸熱分解為單質(zhì)Al 相和Al5W 相，且Al5W 相呈薄板狀，并均勻分布在單質(zhì)Al 基體中。繼續(xù)升溫至900 ℃時，部分薄板狀A(yù)l5W 相吸熱分解并轉(zhuǎn)變?yōu)閱钨|(zhì)Al相和Al4W 相，且Al4W 呈厚塊狀。這些不同Al/W 合金相之間的轉(zhuǎn)變行為與Al-W 二元相圖［32］中呈現(xiàn)出的轉(zhuǎn)變規(guī)律一致。

圖7 單顆粒剖面的SEM 照片與EDS 圖：Al-20W 合金燃料氧化實驗的750 ℃產(chǎn)物（a～c）與900 ℃產(chǎn)物（d～f），Al-30W 合金燃料氧化實驗的750 ℃產(chǎn)物（g～i）與900 ℃產(chǎn)物（j～l）Fig.7 SEM images and EDS spectra of the single particle cross sections： the 750 ℃ （a-c） and 900 ℃ （d-f） products from Al-20W alloy fuel oxidation experiments， the 750 ℃ （g-i） and 900 ℃ （j-l） products from Al-30W alloy fuel oxidation experiments

分別對Al-20W 與Al-30W 合金燃料氧化實驗的1100，1300 ℃與1500 ℃產(chǎn)物進行XRD 測試，結(jié)果如圖8 所示。由圖8a 可知，Al-20W 合金燃料1100 ℃氧化產(chǎn)物中含有較多Al2O3，還存在Al4W 和少量的單質(zhì)Al 相暫未氧化；1300 ℃氧化產(chǎn)物中則含有大量Al2O3，所有Al 元素均已轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸瘧B(tài)，未氧化相僅為單質(zhì)W；隨著溫度進一步升至1500 ℃，單質(zhì)W 相全部氧化，生成WO3并以氣態(tài)形式揮發(fā)，1500 ℃氧化產(chǎn)物僅剩Al2O3，未檢測到含W 元素的物相。由圖8b 可知，Al-30W 合金燃料1100 ℃氧化產(chǎn)物含有較多Al2O3，還含有Al2（WO4）3和少量的Al4W，而1300 ℃氧化產(chǎn)物中僅剩Al2O3，未檢測到含有W 元素的物相。結(jié)合圖6c 中DTA 曲線的吸熱峰與TG 曲線的失重現(xiàn)象可知，Al-30W 合金燃料的氧化過程中發(fā)生了Al2（WO4）3的吸熱分解和WO3以氣態(tài)形式的揮發(fā)。綜合來看，W 含量更高的Al-30W 合金燃料比Al-20W 合金燃料的氧化性能更好，氧化放熱峰溫更低，在相同溫度下氧化程度更高，完全氧化所需的溫度更低，氧化完全性更好，這體現(xiàn)出W 含量增加對Al-W 合金燃料氧化性能的提升作用。

圖8 Al-W 合金燃料氧化實驗的產(chǎn)物XRD 圖Fig.8 XRD patterns of the products from Al-W alloy fuel oxidation experiments

分別對Al-20W 合金燃料氧化實驗的1100 ℃、1300 ℃與1500 ℃產(chǎn)物進行原位SEM 表征，結(jié)果如圖9a～9c 所示。隨著溫度升高，Al-20W 合金燃料的氧化程度逐漸加深，氧化產(chǎn)物顆粒表面的孔洞和裂紋逐漸變大，最終1500 ℃氧化產(chǎn)物呈現(xiàn)空心殼狀或破殼狀。分別對Al-30W 合金燃料氧化實驗的1100 ℃與1300 ℃產(chǎn)物進行原位SEM 表征，結(jié)果如圖9d～9e 所示。Al-30W 合金燃料1100 ℃氧化產(chǎn)物仍呈球形，但每個顆粒的表面均存在一些孔洞，且內(nèi)部不是完全中空的，Al-20W 合金燃料1100 ℃氧化產(chǎn)物顆粒表面上也有類似的小孔洞，這表明在升溫至1100 ℃時已有少量氧化產(chǎn)物WO3在顆粒表面以氣態(tài)形式揮發(fā)，從而留下孔洞。由圖9e 可知，Al-30W 合金燃料1300 ℃氧化產(chǎn)物顆粒表面存在大量深入顆粒內(nèi)部的寬大縫隙，部分產(chǎn)物顆粒已不再呈球形，而是以破碎的不完整殼的形式存在。結(jié)合圖8b 可知，1300 ℃時Al-30W 合金燃料已完全氧化，所有WO3均以氣態(tài)形式揮發(fā)，僅剩碎片化的Al2O3。為證實WO3的揮發(fā)性，對WO3粉末在氬氣中進行了TG-DSC 測試，結(jié)果如圖9f 所示。TG曲線在1100 ℃之前開始出現(xiàn)失重現(xiàn)象，且隨溫度升高失重愈加劇烈，與之對應(yīng)地，DSC 曲線出現(xiàn)吸熱峰，說明WO3具有較強的揮發(fā)性。

圖9 Al-20W （a～c）與Al-30W （d～e）合金燃料氧化實驗的產(chǎn)物原位SEM 照片及WO3粉末在氬氣中的TG-DSC 曲線（f）Fig.9 In-situ SEM images of the products from Al-20W （a-c） and Al-30W （d-e） alloy fuel oxidation experiments， TG-DSC curves of the WO3 powder in argon （f）

2.3 Al-W 合金燃料氧化性能的提升機理

研究以Al-30W 合金燃料為例，分析了Al-W 合金燃料加熱過程中Al/W 合金相的轉(zhuǎn)變，示意圖如圖10所示。超高溫氣霧化法制備的Al-W 合金燃料呈現(xiàn)出亞穩(wěn)態(tài)Al/W 合金相均勻鑲嵌于單質(zhì)Al 基體中的物相結(jié)構(gòu)，如圖10a 所示。隨著加熱至650 ℃，亞穩(wěn)態(tài)Al/W 合金相轉(zhuǎn)變?yōu)锳l12W 相（圖10b）。繼續(xù)加熱至750 ℃，Al12W 相分解生成薄板狀A(yù)l5W 相，并均勻分布在單質(zhì)Al 基體中（圖10c）。當(dāng)溫度提升至900 ℃，部分合金燃料顆粒內(nèi)部的Al5W 分解為厚塊狀A(yù)l4W（圖10d）；另一部分顆粒則依舊保留原本的物相結(jié)構(gòu)（圖10c）。必須強調(diào)的是，不論是圖10c 還是圖10d所示的物相結(jié)構(gòu)，在Al-W 合金燃料顆粒外表面均存在著Al5W 或Al4W 合金相，合金燃料氧化時顆粒外表面不僅發(fā)生單質(zhì)Al 相的氧化，也會發(fā)生Al5W 或Al4W合金相的氧化。眾所周知，單質(zhì)Al 燃料顆粒外表面氧化時生成Al2O3膜非常致密，會嚴(yán)重阻礙氧氣擴散進入顆粒內(nèi)部，限制位于顆粒內(nèi)部的活性金屬組分的進一步氧化，最終導(dǎo)致單質(zhì)Al 燃料氧化放熱不集中，氧化完全性很低。而Al5W 或Al4W 合金相氧化后生成的氧化產(chǎn)物不僅有Al2O3，還有WO3。

圖10 加熱過程中Al/W 合金相的轉(zhuǎn)變示意圖Fig.10 Diagram of the Al/W alloy phases transformation during heating process

針對氧化開始前Al-W 合金燃料顆粒具有的不同物相結(jié)構(gòu)，Al-20W 合金燃料與Al-30W 合金燃料的氧化過程示意圖分別如圖11 與圖12 所示。從900 ℃加熱到1100 ℃的過程中，位于Al-W 合金燃料顆粒外表面的單質(zhì)Al 直接與O2反應(yīng)，形成Al2O3，位于Al-W 合金燃料顆粒外表面的Al5W 或Al4W 也與O2反應(yīng)生成Al2O3和WO3。這部分初始WO3是在顆粒外表面附近產(chǎn)生的，處于開放環(huán)境（相較于后文所述的周圍存在較多單質(zhì)Al 與Al2O3的環(huán)境而言），且前述已提及，1100 ℃之前WO3便可開始揮發(fā)，所以這部分初始WO3直接以氣態(tài)形式揮發(fā)，顯著減弱致密Al2O3膜對進一步氧化的阻礙，并導(dǎo)致的1100 ℃氧化產(chǎn)物顆粒表面存在孔洞（圖9a、9d）。

圖11 Al-20W 合金燃料的氧化過程示意圖：（a～e）顆粒由Al 和Al5W 組成，（f～j）顆粒由Al 和Al4W 組成Fig.11 Diagram of the oxidation process of Al-20W alloy fuel： （a-e） the particle composed of Al and Al5W， （f-j） the particle composed of Al and Al4W

圖12 Al-30W 合金燃料的氧化過程示意圖：（a～d）顆粒由Al 和Al5W 組成，（e～h）顆粒由Al 和Al4W 組成Fig.12 Diagram of the oxidation process of Al-30W alloy fuel： （a-d） the particle composed of Al and Al5W， （e-h） the particle composed of Al and Al4W

O2借助初始WO3揮發(fā)后留下的通道向顆粒內(nèi)部擴散，繼續(xù)氧化位于顆粒內(nèi)部的Al 與Al/W 合金相，產(chǎn)生更多WO3。這些WO3周圍區(qū)域存在較多單質(zhì)Al 與Al2O3，不易直接揮發(fā)。WO3與單質(zhì)Al 發(fā)生置換反應(yīng)（也即鋁熱還原反應(yīng)），生成單質(zhì)W（單質(zhì)W 隨后與單質(zhì)Al 化合生成Al4W）和Al2O3，這種置換反應(yīng)發(fā)生時WO3扮演了“氧運輸船”的角色，將O 原子傳輸給單質(zhì)Al，客觀上直接促進了單質(zhì)Al 的氧化。這種金屬氧化物促進金屬燃料氧化或燃燒的現(xiàn)象已有類似的報道，例如文獻［33］報道了MoO3可有效提升單質(zhì)B 粉的燃燒熱值、燃燒速率與燃燒效率，內(nèi)在機理為MoO3向單質(zhì)B 傳輸O 來促進其燃燒，文獻［34］的研究結(jié)果表明MoO3與Mo 均可促進單質(zhì)B 與AlB2的氧化，但Mo 需要被氧化為MoO3才能起到促進作用。

此后，Al-20W 合金燃料與Al-30W 合金燃料經(jīng)歷的氧化過程有所不同。Al-20W 合金燃料1100 ℃氧化產(chǎn)物中依舊殘留Al4W 和少量單質(zhì)Al 未氧化，隨后Al4W 繼續(xù)氧化生成Al2O3和WO3，WO3繼續(xù)與單質(zhì)Al發(fā)生置換反應(yīng)，傳輸O 原子，使單質(zhì)Al 全部氧化，因此1300 ℃氧化產(chǎn)物中僅剩少量單質(zhì)W 暫未氧化。隨著溫度繼續(xù)升高至1500 ℃，單質(zhì)W 氧化生成WO3并以氣態(tài)形式揮發(fā)，Al-20W 合金燃料完全氧化，殘留的凝聚態(tài)產(chǎn)物僅剩Al2O3。對Al-30W 合金燃料而言，除了與單質(zhì)Al 發(fā)生置換反應(yīng)，WO3也會與Al2O3發(fā)生化合反應(yīng)，生成Al2（WO4）3，這均降低了WO3的濃度，促進Al/W 合金相氧化反應(yīng)的正向進行。而在1100 ℃至1300 ℃的加熱過程中，剩余的Al4W 被完全氧化，生成Al2O3和WO3，Al2（WO4）3吸 熱 分 解 生 成Al2O3和WO3，此時WO3周圍已不存在單質(zhì)Al，便直接以氣態(tài)形式揮發(fā)，導(dǎo)致WO3濃度降低，促進Al4W 氧化和Al2（WO4）3分解的進行，最終Al-30W 合金燃料完全氧化，殘留的凝聚態(tài)產(chǎn)物為Al2O3。

綜上所述，Al-W 合金燃料氧化性能的提升機理主要包括：

（1）W 的存在使Al-W 合金燃料氧化開始時整個顆粒存在Al5W 或Al4W 合金相，位于顆粒外表面的Al/W 合金相氧化生成的WO3以氣態(tài)形式揮發(fā)，促使反應(yīng)正向進行，Al/W 合金相進一步氧化，并減弱了致密Al2O3膜對O2的屏蔽作用，留下O2擴散進入顆粒內(nèi)部的通道，使O2可以持續(xù)氧化顆粒內(nèi)部單質(zhì)Al 與Al/W 合金相等活性金屬組分；

（2）位于顆粒內(nèi)部的Al/W 合金相氧化生成的WO3與單質(zhì)Al 發(fā)生置換反應(yīng)，充當(dāng)“氧運輸船”，將O 原子傳輸給單質(zhì)Al，顯著促進單質(zhì)Al 的氧化；

（3）WO3與 單 質(zhì)Al 發(fā) 生 的 置 換 反 應(yīng)、WO3與Al2O3發(fā)生的化合反應(yīng)、氧化最后階段Al4W 或單質(zhì)W氧化生成的WO3直接以氣態(tài)形式揮發(fā)，三者均降低了生成物WO3的濃度，促進含W 相的氧化反應(yīng)正向進行。

在W 的作用下，Al-W 合金燃料含有的單質(zhì)Al相與Al/W 合金相均完全氧化，殘留的凝聚態(tài)氧化產(chǎn)物為Al2O3，氧化產(chǎn)物WO3均以氣態(tài)形式揮發(fā)，使得Al-W 合金燃料表現(xiàn)出明顯優(yōu)于單質(zhì)Al燃料的氧化性能。

3 結(jié) 論

（1）結(jié)合鋁熱還原法與超高溫氣霧化法制備了Al-20W 與Al-30W 合金燃料，其中含有的Al/W 合金相均為亞穩(wěn)態(tài)，隨著溫度升高，Al/W 合金相的種類與形態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變。

（2）Al-20W 與Al-30W 合金燃料的熱氧化性能均優(yōu)于單質(zhì)Al 燃料，分別在1300 ℃與1500 ℃空氣中完全氧化，氧化產(chǎn)物僅剩Al2O3，所有W 原子氧化為WO3并以氣態(tài)形式揮發(fā)。

（3）W 的存在顯著提升了Al-W 合金燃料的氧化性能，機理包括：外部氧化產(chǎn)生的WO3揮發(fā)后提供O2擴散進入顆粒內(nèi)部的通道；O2進入內(nèi)部氧化產(chǎn)生的WO3繼續(xù)與單質(zhì)Al 發(fā)生置換反應(yīng)，作為“氧運輸船”向單質(zhì)Al 傳輸O，促進單質(zhì)Al 的氧化；WO3與Al、Al2O3的進一步反應(yīng)，和Al4W、W 氧化生成的氣態(tài)WO3揮發(fā)，均促進含W 相的氧化。