李佳賀，杜 芳，唐長盛，楊玉林，夏德斌，張 健，王 平，林凱峰

（1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工與化學(xué)學(xué)院， 黑龍江 哈爾濱 150001； 2.湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所， 湖北 襄陽 441003）

0 引 言

端羥基聚丁二烯（HTPB）推進(jìn)劑是一類由金屬燃料、無機(jī)氧化劑、HTPB 粘合劑、固化劑和塑化劑等組成的高性能固體推進(jìn)劑，是目前國內(nèi)外廣泛應(yīng)用于固體火箭發(fā)動機(jī)的動力源［1］。其中金屬鋁粉由于具有較高的燃燒熱（30.48 kJ·g-1）、適中的熔沸點（933 K 和2750 K）和較低的耗氧量（0.88 g·g-1）等優(yōu)點被作為主要的金屬燃料［2-4］。但含鋁推進(jìn)劑燃燒時，鋁顆粒會在推進(jìn)劑燃面上團(tuán)聚，形成較大的凝聚相產(chǎn)物，影響發(fā)動機(jī)的安全性能，過度團(tuán)聚也會造成鋁粉的不完全燃燒，影響推進(jìn)劑的比沖和整體的能量釋放［5-6］。

為進(jìn)一步提升含能鋁粉的燃燒效率，研究學(xué)者們從鋁粉的制備源頭進(jìn)行改善，將低熔點金屬Li 摻入Al中形成Al-Li 合金。Al-Li 合金在燃燒過程中內(nèi)部的Li首先熔化，體積膨脹，突破鋁殼的束縛，氧氣進(jìn)入內(nèi)部與活性成分劇烈反應(yīng)，產(chǎn)生微爆現(xiàn)象，以此提升了合金的燃燒效率并增加燃速，且鋰的高燃燒熱也將提高Al-Li 合金的整體能量釋放［7-8］。研究表明，Al-Li 合金推進(jìn)劑（Li 含量15%）可減少HTPB 推進(jìn)劑燃燒過程中75% HCl 氣 體 的 釋 放，且Al-Li 合 金 推 進(jìn) 劑（Li 含 量20%）的理論比沖可增加7 s 以上［9］。

然而，Al-Li 合金在空氣中極易與O2或H2O 反應(yīng)，造成部分失活，影響合金整體的能量釋放；且Al-Li 合金內(nèi)的高活性鋰單質(zhì)也會與丁羥推進(jìn)劑的部分組分反應(yīng)，導(dǎo)致合金與推進(jìn)劑組分不相容，致使藥柱內(nèi)存在較多的氣孔裂紋等缺陷。因此，為保證合金粉末的相對穩(wěn)定性及應(yīng)用，對Al-Li 合金進(jìn)行穩(wěn)定化至關(guān)重要。蔡水洲等［10］通過原位聚合法在Al-Li（Li 含量10%）合金顆粒表面包覆了一層聚苯乙烯薄膜涂層，該涂層不會影響合金的高溫放熱峰，在濕度50%環(huán)境下放置2 周后，對比合金原料，包覆后的Al-Li 合金在空氣中升溫至1200 ℃時的質(zhì)量增重率減少量由25.5%下降至6.5%。該課題組［11］還通過改性的化學(xué)液相沉積法在Al-3Li 合金粉末表面包覆了一層鐵鍍層，60 d 后包覆后樣品的燃燒熱下降較少。雖然包覆后樣品的穩(wěn)定性明顯提升，但上述文獻(xiàn)卻均未提及包覆后樣品在推進(jìn)劑中的相容性。2022 年，李毅恒等［12］通過原位聚合法在Al-5Li 合金表面包覆了一層含氟聚合物PFE，包覆后的樣品與GAP 的相容性等級為1 級，應(yīng)用于推進(jìn)劑中裝藥效果較好，但未進(jìn)行推進(jìn)劑燃燒性能測試。而推進(jìn)劑的燃燒性能直接影響到Al-Li 合金的最終應(yīng)用，因此在實現(xiàn)Al-Li 合金穩(wěn)定化的同時，探索Al-Li 合金的燃燒性能特點至關(guān)重要。

因此，為了提高Al-5Li（Li 含量5%）的穩(wěn)定性，研究采用長鏈烷酸（PA）對Al-5Li 合金粉末進(jìn)行包覆。采用掃描電子顯微鏡（SEM）、傅里葉變換紅外光譜儀（ATR-FTIR）和光電子能譜（XPS）對包覆前后樣品的形貌和表面狀態(tài)進(jìn)行測試，通過包覆后樣品在70 ℃熱水中的穩(wěn)定性、接觸角及濕熱穩(wěn)定性測試等確定改性前后Al-5Li 合金粉末對水的相對穩(wěn)定性，通過同步熱分析儀分析包覆量，采用氧彈熱量計確定包覆前后的燃燒熱，使用相容性測試評定包覆前后Al-5Li 合金粉末與HTPB 的熱力學(xué)參數(shù)和相容性等級，通過高速攝影和紅外熱成像儀對包覆前后的Al-5Li 合金燃燒性能等進(jìn)行分析，通過粒徑分析儀確定燃燒殘渣的粒徑分布。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：Al-5Li 合金，江蘇智仁景行新材料研究院有限公司；PA，C16H32O2；甲苯，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；氯化鈉，西隴科學(xué)股份有限公司；端羥基聚丁二烯（HTPB），天元航材（營口）科技股份有限公司；癸二酸二辛脂（DOS）和異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）均購置于Aladdin。

儀器：Rili SU 8000HSD 型掃描電子顯微鏡（SEM），日 本 Hitachi 公 司；Thermo Scientific K-Alpha+型X 射線光電子能譜儀（XPS），美國Thermo Fisher 公司；iS50 型傅里葉變換紅外光譜儀（ATR-FTIR），美 國Thermo Fisher 公 司；D8/Mini-Flex600-C 型X 射線粉末衍射儀（XRD），德國Bruker公司；SL200 型接觸角測量儀，美國科諾工業(yè)有限公司；STA449 F5 型 同 步 熱 分 析 儀（TG-DSC），德 國NETZSCH 公司；Parr 6200 型氧彈熱量計，德國PARR公司；Dimax HD+型高速攝影儀，德國PCO 公司；ImageIR 8300 型紅外熱成像儀，德國InfraTec 公司；BT-9300ST 激光粒度分布儀，丹東百特儀器有限公司。

1.2 樣品制備

Al-5Li@PA 的 制 備：分 別 將0.01，0.03，0.05，0.07 g 和0.09 g PA 分子加入到50 mL 甲苯中，超聲溶解后，加入1 g Al-5Li 合金粉末，50 ℃攪拌6 h，抽濾并在40 ℃下真空干燥2 h，干燥后的樣品經(jīng)研磨后得到不同PA 含量包覆的Al-5Li 合金粉末，分別標(biāo)記為Al-5Li@1、3、5、7、9 PA。

Al-5Li 合金推進(jìn)劑藥柱的制備：根據(jù)目前HTPB 推進(jìn)劑常用配方（Al：18%，AP：68%，HTPB：11%，DOS：2%和IPDI：1%）制備Al-5Li 合金推進(jìn)劑藥柱，其中使用Al-5Li 合金粉完全替代鋁粉，標(biāo)記為HTPB+Al-5Li，HTPB+Al-5Li@7PA 合金推進(jìn)劑。

1.3 實驗

形貌及包覆機(jī)理評價：通過SEM 測試觀察Al-5Li及Al-5Li@PA 的表面狀態(tài)，加速電壓為10 kV；通過XRD分析包覆前后樣品的物相組成，其中2θ為10°～90°，掃 速10 °·min-1；通 過ATR-FTIR 和XPS 測 試 分 析Al-5Li 合金表面包覆前后的狀態(tài)和化學(xué)鍵合作用。

接觸角、濕熱穩(wěn)定性及燃燒熱評價：通過接觸角測試來分析包覆后樣品的親疏水性；通過包覆前后樣品在恒溫60 ℃烘箱中、濕度為75%的干燥器中質(zhì)量增重率來評價樣品的濕熱穩(wěn)定性，目前Q3 與Q5 Al 粉均可成功應(yīng)用于推進(jìn)劑中，但相比而言，Q5 Al 粉粒徑更小，吸濕性更強(qiáng)，因此以Q5 Al 粉的吸濕性作為評價標(biāo)準(zhǔn)；通過氧彈熱量計，在充入3 MPa 氧氣的密閉條件下，使用10 cm 長的點火絲，電壓30 V 下點燃在氧化鋁坩堝中的樣品，根據(jù)氧彈放熱引起的外部水溫變化換算出樣品的燃燒熱數(shù)值，同種條件下，按照GJB5891.29-2006，采取抽真空后沖入2.5 MPa 氬氣的條件下測試藥柱的爆熱值。

相容性等級評價：通過TG-DSC 分析，使用氧化鋁坩堝，空氣氣氛下以升溫速率10 K·min-1升至1300 ℃，對比分析Al-5Li 和Al-5Li@PA 的質(zhì)量及熱效應(yīng) 的 變 化；并 分 別 測 定5，10，15，20 K·min-1下 的Al-5Li 和Al-5Li@PA 與HTPB 的DSC 的 放 熱 峰 值Tp，通過Kissinger 模型［13］（式1）對ln（β/Tp2）與1/Tp線性擬合，其中斜率為-Ea/R，截距為ln（AR/Ea）；根據(jù)式（2～4）計 算 出 活 化 焓（ΔH#）、活 化 熵（ΔS#）和 活 化 自 由 能（ΔG#）；根據(jù)GJB 5891.17-2006，比較ΔTmax（相對于基準(zhǔn)試樣峰溫的變化數(shù)值）和ΔE/Ea（相對于基準(zhǔn)試樣的表觀活化能變化分?jǐn)?shù)），確定Al-5Li 和Al-5Li@PA 與HTPB 的相容性等級。

式中，R為 理 想 氣 體 常 數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；A為 指前因子；Ea為活化能；Tp為DSC 曲線中放熱或吸熱峰值溫度，K；β為升溫速率，K·min-1。式2～4 中，KB為玻爾 茲 曼 常 數(shù)，1.381×10-23J·K-1；h為 普 朗 克 常 數(shù)，6.626×10-34J·s；Tp為平均峰溫，K；ΔH#為活化焓，J·mol-1；ΔS#為活化熵，J·mol-1·K-1；ΔG#為活化自由能，J·mol-1。

藥柱性能評價：將制備好的Al-5Li 合金推進(jìn)劑藥柱在50 ℃烘箱中固化7 d，使用電點火試驗裝置，在15 V、3 A、點火絲15 cm 條件下使用同步控制器對高速攝影與紅外熱成像進(jìn)行同步記錄并點火，觀察藥柱的燃燒特性等；使用激光粒度分布儀對藥柱內(nèi)燃燒殘渣進(jìn)行粒度分布測試，其中測試介質(zhì)為去離子水。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌及狀態(tài)分析

鑒于包覆劑用量越多，包覆量越大，單位質(zhì)量樣品中Al-5Li 所占的含量越少，對Al-5Li 合金燃料的能量釋放影響也越大，因此對使用1%～9% PA 包覆后的樣品進(jìn)行SEM 測試，結(jié)果如圖1a～1f 所示。Al-5Li 合金為球形，由于制備過程中在高溫下形成合金，表面存在較多的溝壑狀態(tài)，其中溝壑相交的中間位置為α相Al，表面凸起部分為Al-Li 合金相［14］。經(jīng)過PA 包覆后，表面明顯變得相對光滑平整，但隨著PA 用量的逐漸增多，表面開始出現(xiàn)片狀碎片，圖1f 中可明顯觀察到9%PA 包覆后的Al-5Li 合金存在較多的碎片等缺陷，說明酸性越強(qiáng)，對表面的刻蝕作用越大。

圖1 Al-5Li 及不同含量PA 包覆后合金樣品的SEM 圖Fig.1 SEM images of Al-5Li and coated samples with different contents of PA

圖2 為使用不同含量PA 包覆Al-5Li 前后的紅外光譜圖，Al-Li 合金原料在3674 cm-1處存在較明顯的（Al-Li）-OH 的特征吸收峰。當(dāng)包覆劑PA 含量增加到7% 以 上 時，（Al-Li）-OH 的 特 征 吸 收 峰 消 失，在2800-2900 cm-1和1580 cm-1左右出現(xiàn)明顯的—CH3、—CH2—和C＝O 的特征吸收峰，其中C＝O 的吸收峰位置相較于PA 中的—COOH 峰略有偏移，分析認(rèn)為是—COOH 與Al 或Li 表面的—OH 相互作用所致，說明PA 已成功附著在Al-5Li 合金表面。

圖2 Al-5Li 及不同含量PA 包覆后樣品的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR patterns of Al-5Li and coated samples with diffent contents of PA

為確定PA包覆后顆粒表面的化學(xué)鍵合作用，對包覆前后的樣品進(jìn)行XPS 測試。如圖3a 和3b 所示，Al-5Li合金的Al 2p和Li 1s分譜中存在74.7 eV 和55.12 eV的特征能級，分別對應(yīng)于Al2O3和Li2CO3，說明Al-5Li在制備過程中表面就會有所氧化［15-16］，同時Li 1s分譜中還存在55.4 eV 的特征能級，對應(yīng)于Al-Li［17-18］，同時根據(jù)峰強(qiáng)可知，表面Li2CO3的含量要高于Al-Li。PA包覆后，在74.5 eV 和54.57 eV 處分別出現(xiàn)新的特征能級，分別對應(yīng)于AlOOC—和LiOOC—，因此說明包覆劑PA 與Al-5Li 合金表面的Al 和Li 反應(yīng)生成化學(xué)鍵從而附著在合金表面［10，19］，且PA 對Al-Li 合金表面一定的刻蝕作用也使得Al-Li 相更加明顯。

圖3 Al-5Li 及Al-5Li@7PA 樣品的Al 2p 和Li 1s 光電子能譜Fig.3 The Al 2p and Li 1s XPS spectra of Al-5Li and Al-5Li@7PA samples

根據(jù)紅外及XPS 結(jié)果，PA 通過鍵合作用附著在Al-5Li 合金表面，主要利用Al 和Li 表面羥基與PA 的羧基反應(yīng)成鍵，同時，一部分的高活性Li 也將與羧基反應(yīng) 將 H 置 換 出 來，即 Al-Li-OH+Li+RCOOH→（RCOO）nAl+RCOOLi+H2O；由于PA 屬于長鏈的表面活性劑，分別含有親水極性基團(tuán)和親油非極性基團(tuán)，在進(jìn)行包覆時，隨著PA 用量的增多，達(dá)到臨界膠束濃度，PA 分子會在Al-5Li 合金表面形成膠束或膠團(tuán)［20］，從而緊密包覆在合金表面，相關(guān)示意圖如圖4 所示。

圖4 Al-5Li@PA 包覆機(jī)理圖Fig.4 The coating mechanism of Al-5Li@PA

圖5 為使用7% PA 包覆前后合金粉末的XRD 譜圖，Al-5Li 合 金 的XRD 譜 圖 主 要 存 在α 相Al 和AlLi 合金相，由于Al-5Li 合金粉末的Li 元素含量為5%，因此AlLi 相峰值較低；當(dāng)使用7% PA 包覆后，樣品在2θ在24.219°和40.067°處的強(qiáng)峰雖有降低但仍存在，同時Al 的衍射峰也未發(fā)生改變，說明使用PA 包覆不會改變合金的物相結(jié)構(gòu)。

圖5 Al-5Li 及Al-5Li@7PA 樣品的XRD 譜圖Fig.5 XRD patterns of Al-5Li and Al-5Li@7PA samples

2.2 接觸角及濕熱穩(wěn)定性分析

由于Al-5Li 合金粉末具有Li 的高活性，因此Al-5Li 合金粉末在水中劇烈反應(yīng)，如圖6c 所示，其中0% PA 代表未包覆的鋁鋰合金粉末，當(dāng)將其放入70 ℃熱水中時，粉末在水面上會產(chǎn)生大量的氣泡并迅速放熱，部分沉底后在水面下也會不斷與熱水反應(yīng)冒氣泡。將PA 包覆后的樣品放入70 ℃熱水中觀察反應(yīng)狀態(tài)，并測量接觸角大小，如圖6d～6f 所示，Al-5Li@1、3、5PA 樣品放入熱水中后可明顯觀察到發(fā)生輕微的反應(yīng)，而圖6g和6h中的Al-5Li@7、9PA 樣品明顯漂浮于熱水水面上，可穩(wěn)定存在30 min，因此證明7%及以上的PA 包覆可實現(xiàn)較好的水反應(yīng)穩(wěn)定性，且Al-5Li@7PA 和Al-5Li@9PA 的接觸角可分別達(dá)到67.44°和70.33°，從側(cè)面也證明包覆后樣品對水具有相對穩(wěn)定性。

圖6 不同含量PA 包覆后樣品的接觸角及在70 ℃熱水中的狀態(tài)Fig.6 Contact angles and state in 70℃ hot water of coated samples with different contents of PA

圖7 為Al-5Li 及不同含量PA 包覆后的樣品在60 ℃、飽和食鹽水環(huán)境下的濕熱穩(wěn)定性測試，其中濕度為75%。未包覆的Al-5Li 合金粉末在上述潮濕環(huán)境下30 d 后質(zhì)量增重率達(dá)到了116.62%，且隨時間的增長，增重速率逐漸變慢。當(dāng)使用1%～5% PA 進(jìn)行包覆時，Al-5Li@PA 樣品在30 d 后的質(zhì)量增重率均在70%以上；當(dāng)PA 含量為7%和9%時，樣品30 d 后質(zhì)量增重率分別為10.62%和7.69%，相比原料的增重率分別降低了90.89%和93.41%。同時，對目前已成功應(yīng)用于推進(jìn)劑中的Q5 Al 粉進(jìn)行相同條件下的濕熱穩(wěn)定性測試，發(fā)現(xiàn)Al 粉在30 d 后的增重率達(dá)到了87.66%，明顯遠(yuǎn)高于Al-5Li@7PA 樣品30 d 后的增重率10.62%，因此使用7%～9% PA 包覆后的樣品可實現(xiàn)較好的濕熱穩(wěn)定性，對比Q5 Al 粉的吸濕性也可說明7%和9% PA 包覆后的Al-5Li 合金可以滿足應(yīng)用于推進(jìn)劑中關(guān)于吸濕性的需求。

圖7 Al-5Li 及不同含量PA 包覆后樣品的質(zhì)量增重率Fig.7 Mass gain rate of Al-5Li and coated samples with different contents of PA

2.3 燃燒熱分析

根據(jù)上述表面形貌及熱水穩(wěn)定性分析，7% 和9% PA 包覆后的樣品均實現(xiàn)了在70 ℃熱水中的穩(wěn)定性，且吸濕性較低，但Al-5Li@9PA 樣品表面存在細(xì)小碎片等缺陷，因此下述只對Al-5Li@7PA 樣品進(jìn)行分析討論。

如 表1 所 示，Al-5Li 的 燃 燒 熱 為30430 J·g-1，Al-5Li@7PA 樣品的燃燒熱為31814 J·g-1，相比Al-5Li原料提升了4.55%。這主要由于長鏈烷酸的燃燒熱值高于Al-5Li 合金，進(jìn)行包覆時PA 將完全附著在Al-5Li合金表面，PA 的疊加將提高合金整體的燃燒熱，從而實現(xiàn)較高的放熱量。

表1 Al-5Li、Al-5Li@7PA 及PA 樣品的燃燒熱Table 1 Heat of combustion of Al-5Li， Al-5Li@7PA and PA samples

2.4 TG-DSC 分析

圖8 為使用7% PA 包覆前后的TG-DSC 曲線。其中Al-5Li 在400 ℃之前無失重，說明使用的原料保存良好。經(jīng)過7% PA 包覆后失重5.15%，主要為PA 通過成鍵附著在Al-5Li 合金表面的有機(jī)物在高溫下碳化所致。此外，由于Al-Li 合金兼具有Li 的性質(zhì)，在高溫下1042 ℃，合金內(nèi)部的鋰將突破表面的鋁殼，釋放顆粒內(nèi)部的活性位點，充分與氧氣接觸，產(chǎn)生較強(qiáng)的放熱峰。使用PA 包覆后，由于包覆過程中PA 將侵蝕一部分鋁殼，減少了表面鈍化殼層，因此對該高溫放熱峰有一定的促進(jìn)作用，在1031 ℃達(dá)到最高放熱峰，相比提前了11 ℃。因此，PA 使Al-5Li 達(dá)到穩(wěn)定化的同時還可以促進(jìn)Al-5Li 合金在高溫下的反應(yīng)。

圖8 Al-5Li 及Al-5Li@7PA 樣品的TG-DSC 曲線Fig.8 TG-DSC curves of Al-5Li and Al-5Li@7PA samples

2.5 Al-5Li 和Al-5Li@PA 與HTPB 的相 容性等級 分析

根 據(jù)Arrhenius 方 程［21］和Kissinger 模 型［13］，計 算HTPB 組 分，HTPB+Al-5Li 及HTPB+Al-5Li@7PA 活 化能，如圖9 所示，丁羥推進(jìn)劑中主要組分HTPB 的活化能 為280.16 kJ·mol-1，將Al-5Li 合 金 粉 末 與HTPB 混合后測其活化能為157.99 kJ·mol-1，活化能明顯降低；根據(jù)GJB 5891.17-2006 相容性試驗標(biāo)準(zhǔn)及表2 中所示，Al-5Li與HTPB 不相容，等級為5。而使用7% PA 包覆后的樣品活化能為316.56 kJ·mol-1，提升了混合體系的活化能，因此穩(wěn)定性提高，且相容性等級達(dá)到了1 級，證明PA包覆后的樣品與HTPB具有較好的相容性。

表2 HTPB、HTPB+Al-5Li 和HTPB+Al-5Li@7PA 的熱力學(xué)參數(shù)及相容性Table 2 Thermodynamic parameters and compatibility of HTPB， HTPB+Al-5Li and HTPB+Al-5Li@7PA

圖9 HTPB、HTPB+Al-5Li 和HTPB+Al-5Li@7PA 樣 品 的1000/Tp-ln（β/Tp2）曲線Fig.9 The 1000/Tp-ln（β/Tp2） curves of HTPB， HTPB+Al-5Li and HTPB+Al-5Li@7PA samples

表2對比了HTPB、HTPB+Al-5Li和HTPB+Al-5Li@7PA 的相應(yīng)熱力學(xué)參數(shù)，Ea與ΔH#表現(xiàn)出相似的變化規(guī)律，且Ea與ΔH#的升高均證明Al-5Li@7PA 可以提高HTPB 的熱穩(wěn)定性。Al-5Li 合金會降低HTPB 活化態(tài)的自由度，但自由度均為正值，說明該反應(yīng)是非自發(fā)進(jìn)行的，使用PA 包覆后自由度進(jìn)一步升高，與HTPB 的自由度較接近，說明Al-5Li@7PA 樣品對HTPB 的自由度影響不大。

2.6 配方工藝性能與燃燒特性分析

為 進(jìn) 一 步 考 察Al-5Li、Al-5Li@7PA 和 與Al-5Li 合金粉末同等粒徑的Q3 Al 粉的裝藥性，按照上述1.3 測試方法中推進(jìn)劑各配方比例進(jìn)行裝藥測試，50 ℃固化7 d，裝藥后樣品的橫截面剖開圖如圖10 所示。其中Q3 Al 粉的裝藥性較好，藥柱橫截面無任何氣孔裂紋等缺陷；但Al-5Li 合金藥柱剖面存在較多的氣孔和裂紋，氣孔的產(chǎn)生主要是固化過程中產(chǎn)生的氣體導(dǎo)致，由于HTPB 中含有大量的—OH，Al-5Li 合金中的Li 會與HTPB 中的羥基反應(yīng)放出氣體，因此固化過程中氣體溢出導(dǎo)致藥柱表面出現(xiàn)氣孔。使用7% PA 包覆后，表面附著致密的有機(jī)層，將有效阻擋合金中的鋰與HTPB 的直接接觸，因此圖10b 中Al-5Li@7PA 藥柱橫截面無任何氣孔裂紋等缺陷，說明包覆后樣品表面的鋰活性位點均已被覆蓋，PA 將起到穩(wěn)定Al-5Li 合金的目的。

圖10 Al-5Li、Al-5Li@7PA 和Q3 Al 藥柱的橫截面圖Fig.10 Cross sections of Al-5Li， Al-5Li@7PA and Q3 Al columns

由于Al-5Li 合金無法裝藥，而Al-5Li@7PA 裝藥效果較好，為進(jìn)一步探索鋁鋰合金完全替代鋁粉作為推進(jìn)劑主要配方組分的性能，對比與Al-5Li 合金粉末同等粒徑的Q3 Al 粉與Al-5Li@7PA 的藥柱的點火燃燒性能，使用高速攝影和紅外熱成像儀進(jìn)行拍攝記錄。如圖11 為Q3 Al 粉與Al-5Li@7PA 藥柱的高速攝影圖，其中Al-5Li@7PA 的火焰高度略高于Q3 Al 粉，且Q3 Al 粉的點火延遲時間為1.34 s，經(jīng)過7% PA 包覆后Al-5Li 合金樣品的點火延遲時間為0.52 s，相比于Al 粉，穩(wěn)定化后的Al-5Li 合金的點火延遲時間縮短了61.19%。同時對比燃燒時間進(jìn)行計算，Q3 Al 粉藥柱的平均燃燒速率為1.07 mm·s-1，而Al-5Li@7PA 藥柱的平均燃燒速率為1.18 mm·s-1，平均燃燒速率提升了10.28%。因此使用PA 包覆后藥柱相比Al 粉藥柱，燃速更快。同時對Q3 Al 粉與Al-5Li@7PA 藥柱進(jìn)行爆熱測試，測試結(jié)果顯示，Q3 Al粉藥柱的爆熱值為11190.00 J·g-1，Al-5Li@7PA 藥 柱 的爆熱值為11897.95 J·g-1，爆熱值相比提升了6.33%，也對應(yīng)于上述燃燒速率的分析，爆熱值越大，燃燒速率越快。

圖11 Q3 Al 粉和Al-5Li@7PA 藥柱的高速攝影圖Fig.11 High speed photographic images of Q3 Al and Al-5Li@7PA columns

為進(jìn)一步觀察合金粉末的燃燒時的微爆現(xiàn)象，選取藥柱燃燒時相鄰的高速攝影圖進(jìn)行觀察，如圖12 所示，在藥柱燃燒過程中，合金粉末在充分接觸O2下會劇烈發(fā)生反應(yīng)，鋁鋰合金顆粒由于內(nèi)部鋰的低熔點，燃燒使會從內(nèi)部發(fā)生微爆，破碎成數(shù)個小顆粒，從而使合金內(nèi)部活性成分充分與氧接觸，增加了燃燒效率。為進(jìn)一步觀察微爆現(xiàn)象，將Al-5Li 合金粉末與AP 粉末按質(zhì)量比1∶1 混勻后，使用上述點火絲，相同狀態(tài)下點火測試，如圖13 所示，也存在較明顯的微爆現(xiàn)象，因此證明鋁鋰合金燃燒過程中會存在較明顯的微爆現(xiàn)象。

圖12 Al-5Li@7PA 藥柱微爆現(xiàn)象的高速攝影圖Fig.12 High speed photographic images of themicro-explosion phenomenon of Al-5Li@7PA column

圖13 Al-5Li@7PA+AP 粉末微爆現(xiàn)象的高速攝影圖Fig.13 High speed photographic images of the micro-explosion phenomenon of Al-5Li@7PA and AP powders

圖14 為Q3 Al 粉和Al-5Li@7PA 藥柱的紅外熱成像燃燒溫度曲線圖，在燃燒過程中，Al 粉的藥柱最高燃燒溫度為990.24 ℃，燃溫穩(wěn)定階段為600 ℃左右；經(jīng)過7% PA 包覆后的最高燃燒溫度為1439.89 ℃，燃溫穩(wěn)定階段為800 ℃左右，因此Al-5Li 穩(wěn)定化包覆后最高燃溫相對Al 粉提升了45.41%，且燃燒穩(wěn)定階段的燃溫也明顯高于Al 粉。這主要由于Al-5Li@7PA 粉末的燃燒熱值高于Al 粉，合金燃燒過程中因熔沸點的差異引起的微爆也將促進(jìn)合金的燃燒效率，提升燃溫，使藥柱的燃燒更充分徹底，因此相比于傳統(tǒng)Al 粉，經(jīng)過PA 包覆后的Al-5Li 合金藥柱的燃燒性能可明顯提高。

圖14 Q3 Al 和Al-5Li@7PA 藥柱的紅外熱成像曲線圖及最高點溫度圖Fig.14 Infrared thermal imaging curves and images of max temperature of Q3 Al and Al-5Li@7PA columns

為進(jìn)一步對比Q3 Al粉和Al-5Li@7PA 藥柱的燃燒效率，對2 種藥柱燃燒后的殘渣進(jìn)行SEM 測試，如圖15所示，其中Q3 Al 粉燃燒后仍殘存較多未燃燒的球形鋁顆粒，且大部分粒徑超過了10 μm 以上；而Al-5Li@7PA 藥柱燃燒后出現(xiàn)較多細(xì)小的顆粒，對推進(jìn)劑藥柱燃燒后的殘渣進(jìn)行粒徑分布統(tǒng)計，如圖16 所示。其中Q3 Al 粉推進(jìn)劑殘渣的中值粒徑D50=97.62 μm，Al-5Li@7PA 推進(jìn)劑殘渣的中值粒徑D50=31.71 μm，對應(yīng)于Al-5Li 合金燃燒過程中微爆產(chǎn)生較多的細(xì)小碎片，鋁殼的破碎將有助于內(nèi)部活性成分與氧氣的充分接觸，促進(jìn)了藥柱內(nèi)組分的燃燒，因此綜合燃燒性能及殘渣形貌等分析，Al-5Li@7PA 藥柱的燃燒效果要明顯高于Q3 Al 粉藥柱。

圖15 Q3 Al 和Al-5Li@7PA 藥柱燃燒后的SEM 圖Fig.15 SEM images of Q3 Al and Al-5Li@7PA column burning residues

圖16 Q3 Al 和Al-5Li@7PA 藥柱燃燒殘渣的粒徑分布圖Fig.16 Grain size profiles of Q3 Al and Al-5Li@7PA column burning residues

3 結(jié) 論

采用PA 對Al-5Li 合金粉末進(jìn)行包覆，包覆形式為化學(xué)鍵合包覆，合金粉末的水穩(wěn)定性和濕熱穩(wěn)定性有效提高，燃燒熱上升，與HTPB 的相容性等級達(dá)到了1 級，材料的點火燃燒性能等明顯優(yōu)于Q3 Al 粉，可進(jìn)一步取代鋁粉應(yīng)用于推進(jìn)劑中進(jìn)行研究，具體結(jié)論如下：

（1）根據(jù)SEM、XPS 和紅外的結(jié)果可知，PA 通過與Al 和Li 成鍵附著在Al-5Li 合金表面，且PA 的最優(yōu)濃度為Al-5Li 合金質(zhì)量的7%。

（2）7% PA 包覆后的樣品明顯漂浮于水面上且可穩(wěn)定存在于70 ℃熱水中30 min，30 d 的濕熱穩(wěn)定性由原料的116.62%下降為10.62%，且燃燒熱相比提升了4.55%。

（3）7% PA 包覆后的樣品在高溫下的放熱量相比原料提升了8.64%，且經(jīng)過包覆后Al-5Li 與HTPB 的相容性由不相容的5 級升至相容性好的1 級，證明包覆可行；且HTPB 藥柱橫截面無任何氣孔裂紋等相關(guān)缺陷，證明PA 提升了Al-5Li 合金粉末的穩(wěn)定性和相容性。

（4）藥柱燃燒性能測試結(jié)果表明，與Q3 Al 粉藥柱進(jìn)行對比，經(jīng)過7% PA 包覆后的Al-5Li 合金，藥柱的點火延遲時間縮短了61.19%，平均燃速提升了10.28%，且最高燃溫提升了45.41%，爆熱提升了6.33%，燃燒后殘渣更小，燃燒效率更高，為后續(xù)Al-5Li 合金應(yīng)用于固體推進(jìn)劑中提供了技術(shù)支撐。

致謝：感謝湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所給予的指導(dǎo)和幫助，感謝國家自然科學(xué)基金（批準(zhǔn)號22175059）給予的資助。