徐騰飛 馮慧東

（延邊大學理學院,吉林 延吉 133000）

碲化鎵（GaTe）為Ⅲ-Ⅵ族二維層狀半導體材料，具有金屬硫屬化合物的二維半導體晶體的特點，同時也具有傳統(tǒng)硅半導體的特性。在場效應晶體管[1]、存儲開關、光電探測器[2]和太陽能電池[3]等領域應用廣泛。其獨特的層狀結構和可調節(jié)的直接能隙使其在光電應用中更具吸引力，這種特殊性使其成為研究低對稱性體系的合適對象[4]。高壓會導致原子間距離和成鍵方式發(fā)生變化，從而改變結構的能量穩(wěn)定性，導致發(fā)生結構相變，繼而伴隨著新材料的產生[5-6]。常壓下的GaTe存在兩種結構，分別是C2/m和P63/mmc[7]，由于P63mmc-GaTe不易制備，所以目前大部分研究都集中在C2/m-GaTe。在實驗方面，Pellicer等通過X射線吸收光譜實驗發(fā)現(xiàn)，GaTe在（10.3±1）GPa時轉變?yōu)槁然c型多晶型物，并且相變是不可逆的[8]。然而Jacobsen等通過熱導率、電阻率和塞貝克系數(shù)測量以及計算材料的壓力與體積和狀態(tài)方程發(fā)現(xiàn)，GaTe在8 GPa～15 GPa時C2/m相向混合相轉變，然后轉變?yōu)樾碌牧⒎紽m3m結構[9]。在理論計算方面，Wang等通過第一性原理計算發(fā)現(xiàn)，P63/mmc-GaTe在環(huán)境壓力下更穩(wěn)定且在6.9 GPa時轉變?yōu)镕m3m相，呈現(xiàn)金屬性質[10]，目前尚未有通過實驗驗證理論正確性。因此，本文通過實驗與理論相結合的方式探究GaTe樣品的相變壓力點并驗證其高壓相的金屬化現(xiàn)象。

1 材料與方法

實驗采用的碲化鎵樣品購自Aladdin公司，純度為99.999%。加壓裝置為四柱型金剛石對頂砧壓機（DAC），金剛石砧面直徑為300 μm。密封墊片為T301鋼片，初始厚度為220 μm，預壓到60 μm～90 μm，然后在顯微鏡下利用直徑為0.15 mm的鉆頭在壓痕中間鉆一個平整均勻的圓孔，填入Al2O3粉末用作絕緣層并重新壓實。在壓好的絕緣粉上再鉆一個100 μm的小孔作為最終的樣品腔，加壓時在金剛石砧面上附著一顆紅寶石進行壓力標定[11]，通過手工布線方法利用Pt片在金剛石砧面上構建微電路。實驗使用吉時利2400源表（工作時電流為100 mA）和吉時利2700萬用表，分別進行電流、電壓的測量。由液氮提供溫度變化以測量變溫電阻率，利用鎳鉻合金熱電偶提高測溫精度，通過測量金剛石溫度確定樣品腔溫度。實驗采用Solartron 1260阻抗分析儀測量阻抗譜，并配備Solartron1296介電接口，頻率設置范圍為10-2Hz～107 Hz，AC電壓為1 V，掃描點數(shù)91次。利用基于密度泛函理論開發(fā)的維也納從頭算模擬程序包VASP對GaTe樣品進行第一性原理計算[12]，電子關聯(lián)函數(shù)采用廣義梯度近似（GGA）下的PBE交換相關泛函，對晶體結構進行了結構優(yōu)化、總能量和電子性質的計算，利用投影綴加平面波PAW方法處理離子-電子之間的相互作用。在結構優(yōu)化的過程中，平面波基函數(shù)的截斷能設置為600 eV，能量的收斂精度設置為1×10-4eV/atom，GaTe的C2/m相的第一布里淵區(qū)k點設置為5×5×5，F(xiàn)m3m相的k點設置為7×7×7。

2 結果與討論

2.1 GaTe高壓原位電阻率測量

圖1為室溫下GaTe樣品的電阻率與壓力的變化關系。由圖1可知，在0 GPa～30 GPa壓力范圍內的加壓過程中，電阻率隨著壓力的增加逐漸下降，電阻率的數(shù)值下降約9個數(shù)量級。其中，在0 GPa～4.8 GPa壓力范圍內電阻率逐漸下降且斜率逐漸減小，在約4.8 GPa壓力處電阻率下降出現(xiàn)異常，在10 GPa～11.4 GPa壓力范圍電阻率急劇下降，在11.4 GPa壓力后電阻率減小緩慢并趨于平緩。Schwarz等研究發(fā)現(xiàn)GaTe在10 GPa壓力左右發(fā)生結構相變[13]，Jacobsen等研究發(fā)現(xiàn)GaTe在8 GPa壓力下轉變?yōu)榛旌舷嘀钡皆? GPa壓力下轉變?yōu)楦邏合郲14]。本實驗中在4.8 GPa～11.4 GPa壓力范圍內電阻率變化異常最為明顯，推測該異常變化與樣品結構變化有關。在卸壓過程中，隨著壓力逐漸減小，電阻率呈上升趨勢。在3.0 GPa～10 GPa壓力范圍內，電阻率迅速上升了約4個數(shù)量級，出現(xiàn)了明顯異常變化，但與加壓過程電阻率的變化相比，在卸壓過程中電阻率變化出現(xiàn)了明顯的滯后性。根據(jù)文獻[15]表述，推測電阻率滯后是由于樣品加壓后內部結構重新排列，破壞了原始的層狀結構，從而形成恢復障礙，致使這種層狀結構難以按原來的方式變化。在30 GPa～0 GPa壓力的整個卸壓過程中電阻率上升了5個數(shù)量級，當壓力減少到0 GPa時電阻率并沒有恢復到原來的數(shù)量級，說明GaTe樣品在高壓下發(fā)生結構相變且相變不可逆，這與Pellicer和Schwarz等研究結果非常一致[8,13]。

圖1 GaTe樣品的電阻率隨壓強的變化關系

2.2 GaTe壓致金屬化相變

圖2為在不同壓力下GaTe樣品的電阻率隨溫度的變化關系。結果顯示，在0 GPa～10 GPa壓力范圍內，樣品的電阻率隨著溫度的升高而減小，具有負的溫度系數(shù)（dρ/dT＜0），樣品呈現(xiàn)出典型的半導體特性，表明在該壓力范圍內樣品屬于半導體；在11.7 GPa壓力后，樣品的電阻率隨溫度的升高而升高，具有正的溫度系數(shù)（dρ/dT＞0），樣品呈現(xiàn)出典型的金屬特性。此結果表明，樣品在10 GPa～11.7 GPa壓力范圍內出現(xiàn)了壓力誘導金屬化，這與Jacobsen等研究結果一致[14]。此外，在其他類似的層狀金屬硫化物中也發(fā)生了壓力誘導金屬化，例如As2Te3[16]、Ga2S3[17]、ZrS2[18]等，因此這可能是大多數(shù)層狀金屬硫族化合物的普遍物理現(xiàn)象，推測樣品的壓致金屬化現(xiàn)象可能與晶體內部原子間距縮短、結構帶隙在壓力作用下發(fā)生變化導致。

圖2 高壓下GaTe樣品的電阻率隨溫度變化關系

2.3 GaTe高壓交流阻抗譜

圖3為高壓下GaTe的Nyquist阻抗圖譜。結果顯示，在整個過程中只存在一個完整的半圓弧，沒有出現(xiàn)其他不完整的半圓弧。這說明GaTe樣品表現(xiàn)出電子導電機制，晶粒起主要作用。在0 GPa壓力時，阻抗譜的半圓弧看起來不規(guī)整且較松散，這是由于樣品沒有被壓實，中間存在間隙，導致電信號傳輸受影響。然而，整體趨勢仍顯示為一個半圓弧。在0 GPa～5.6 GPa壓力范圍內，復阻抗平面由兩部分組成：左側高頻區(qū)域的半圓弧占主導，代表電荷載流子在晶粒內傳導的過程；右側低頻區(qū)的直線是由于晶粒邊界處的低頻空間電荷耗散現(xiàn)象導致。隨著壓力增加，半圓弧的直徑逐漸減小，表示晶粒電阻減小，總電阻下降；低頻區(qū)的直線也減小，說明在壓力增加時晶粒邊界處電荷耗散現(xiàn)象減弱。在5.6 GPa壓力后，晶粒邊界的散射現(xiàn)象消失，低頻區(qū)的虛部與X軸閉合，表現(xiàn)為純電子導電，整個復平面只有晶粒電阻貢獻總電阻。在0 GPa～11.3 GPa壓力范圍內，在整個過程中半圓弧的直徑都在減小，表示總電阻呈下降趨勢；但在4.1 GPa～5.0 GPa壓力附近，晶粒電阻變化的趨勢明顯減緩，然后在5.0 GPa壓力后驟降，一直持續(xù)到10.9 GPa壓力后趨近不變。阻抗譜的變化趨勢與電阻率變化一致。當壓力超過11.3 GPa時，樣品電阻已低于儀器的測量范圍，因此不討論11.3 GPa壓力后的阻抗譜。

圖3 高壓下GaTe樣品的Nyquist阻抗譜

2.4 GaTe的理論計算

對GaTe的常壓結構（C2/m）和高壓結構（Fm3m）進行了不同壓力下的焓值和體積計算。焓值計算結果顯示，在0 GPa～4.5 GPa壓力范圍內C2/m結構的焓值明顯比Fm3m結構低，說明在該壓力范圍內C2/m結構更穩(wěn)定。當壓力大于4.5 GPa后，C2/m結構的焓值明顯比Fm3m結構的高，說明Fm3m相更穩(wěn)定。對比電阻率實驗的測量結果顯示，GaTe樣品在4.8 GPa壓力處發(fā)生不連續(xù)變化與該結果相對應，因此確定4.8 GPa壓力處的電阻率不連續(xù)改變是由于GaTe開始相變導致的。體積計算結果顯示，隨壓力增大C2/m-GaTe體積持續(xù)減小，在結構開始轉變時，伴隨著12.82%的體積塌縮，這與Schwarz的計算結果15%非常接近。這說明隨著壓力的增大，GaTe的結構和每一層原子的間距都在不斷被壓縮，根據(jù)相變理論可知，GaTe的結構相變?yōu)橐患壪嘧儭榱诉M一步探究高壓相是否為金屬性，對0.2 GPa、3.8 GPa壓力的C2/m相和11.6 GPa、18.5 GPa壓力的Fm3m相的能帶結構進行了計算，結果如圖4所示。在0.2 GPa壓力和3.8 GPa壓力下的C2/m相中，導帶最低點和價帶最高點都在M點，因此在C2/m相中，GaTe為典型的直接帶隙半導體。但是在11.6 GPa壓力和18.5 GPa壓力下的Fm3m相中，能帶穿過費米能級，導帶和價帶交疊，表現(xiàn)為金屬特性。態(tài)密度計算結果顯示，在3.8 GPa壓力之前C2/m-GaTe隨著壓力的增大禁帶寬度逐漸減小，但是并沒有減小到0 eV，而11.6 GPa壓力后Fm3m-GaTe的費米面處的態(tài)密度DOS值大于0 eV，但是不同壓力下費米面處的DOS值變化不大，這意味著Fm3m相的GaTe具有金屬特性，而且壓力對高壓相的帶隙的影響不大，這與能帶結構計算的結果相吻合。

圖4 GaTe樣品不同壓力下的能帶結構

3 結論

本文利用基于金剛石對頂砧裝置的高壓原位電阻率和高壓交流阻抗譜進行測量，并結合第一性原理計算，研究了GaTe樣品的高壓電學性質。結果表明，GaTe在10 GPa～11.7 GPa壓力范圍內由半導體轉變?yōu)榻饘?，發(fā)生壓致金屬化相變，并且相變具有遲滯性和不可逆性。