徐 強，孟海星，盧新鵬，胡景博

（天津大學化工學院，天津 300072）

隨著國民經(jīng)濟的快速發(fā)展，各種封接技術也在不斷取得新的進步，特別是陶瓷-金屬封接技術已經(jīng)被廣泛應用于真空電子器件、微電子技術、激光和紅外技術、電光源、高能物理及宇航工業(yè)等領域［1-2］。優(yōu)良的氣密性和可靠的封接強度對陶瓷-金屬封接技術而言至關重要，而實現(xiàn)這一技術的關鍵就是陶瓷金屬化［3-4］。陶瓷金屬化一般包括一次金屬化和二次金屬化兩個步驟［5］。一次金屬化是指在陶瓷表面涂敷由鉬、鎢、錸等難熔金屬粉末和氧化物添加劑所組成的膏體，然后在還原性氣氛下進行燒結。最常用的一次金屬化技術是活化鉬-錳（Mo-Mn）法［6］。為了改善焊料對一次金屬化層的浸濕性，需要在一次金屬化基體表面上再鍍上一層金屬鎳并進行燒結，這個過程叫做陶瓷的二次金屬化。常用的二次金屬化工藝包括電鍍鎳和化學鍍鎳 2 種方法［7］。

國內外關于密封陶瓷二次金屬化工藝的研究報導有很多，但大多數(shù)的研究都集中在一次金屬化技術，而對二次金屬化的關注相對不足［8］。實踐證明，二次金屬化質量的優(yōu)劣直接會影響到整個陶瓷-金屬封接組件的質量，而提高二次金屬化質量的關鍵是一次金屬化材料的預處理［9］。目前，工業(yè)上以鉬（Mo）為一次金屬化封接金屬的預處理方法一般常采用鹽酸清洗的方法［10］。由于金屬鎢的化學性質很不活潑，所以單獨采用鹽酸清洗的預處理方法對于以金屬鎢（W）為封接金屬的一次金屬化基體的預處理效果并不好［11］。為了進一步提高鎢基一次金屬化封接材料二次金屬化的工藝水平，本研究針對三元系鎂-鋁-硅的密封95氧化鋁陶瓷基體材料，選取鎢基密封材料通過活化鉬-錳法進行一次金屬化處理后，采用打磨與鹽酸酸洗相結合的方法對一次金屬化基體進行預處理，最后利用化學鍍技術制備了二次金屬化Ni-P鍍層。

1 實驗方法

1.1 一次金屬化層的制備

將實驗所用的95氧化鋁薄瓷板在1∶1的氨水溶液中浸泡15min。選擇鎢作為封接金屬，采用活化鉬-錳法對其進行一次金屬化。在實驗中，將金屬化配方中所用原料仔細稱量后，在瑪瑙研缽中研磨2 h，加入適量的草酸二乙酯，待全部浸潤后，加入一定量的硝棉溶液，以形成一定黏度的膏劑。采用手工筆涂膏工藝進行涂覆，然后將涂覆好的樣品在臥式氫氣爐中進行燒結。一次金屬化過程結束后，將獲得的樣品片切割成10mm×10mm的試樣。一次金屬化實驗的工藝流程，如圖1所示。一次金屬化膏劑配方見表1，一次金屬化工藝參數(shù)見表2。

圖1 一次金屬化工藝流程Fig.1 The process of the firstm etallization

表1 一次金屬化膏劑配方Table 1 Formula of mastic for the first metallization

表2 一次金屬化工藝參數(shù)Table 2 Technological parameters for the firstm etallization

1.2 二次金屬化的預處理方法

二次金屬化的工藝流程和鍍液配方，分別如圖2和表3所示。

圖2 二次金屬化工藝流程Fig.2 The technological process of the second metallization

表3 化學鍍Ni-P的鍍液組成Table 3 Solution components of the electroless Ni-P plating

如圖2所示，二次金屬化之前應經(jīng)過如下5步預處理工序。1）打磨：先使用600目普通砂紙對試樣進行粗化打磨，再使用2000目金相砂紙進行細磨。2）除油（堿浸）：將打磨后的試樣在1∶1氨水中浸泡10min，利用皂化反應將試樣表面上的油漬出去。3）去離子水清洗：采用去離子水徹底清洗試樣表面。4）去氧化膜（酸浸）：將試樣在37%鹽酸中浸泡10min，除去試樣表面的薄氧化膜，并且蝕刻一次金屬化層中的玻璃相物質。5）去離子水清洗：采用去離子水緩慢清洗試樣表面，活化一次金屬化層中經(jīng)過蝕刻以后突出來的金屬鎢。

試樣經(jīng)過上述預處理后，就可以浸入化學鍍液中進行施鍍。施鍍結束后，用蒸餾水清洗試樣并吹干。

1.3 分析方法

采用JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡觀測試樣表面的微觀形貌。采用掃描電鏡自帶的能譜儀對鍍層的成分進行分析。采用Rigaku D/max-2500 X射線衍射儀分析Ni-P鍍層的晶體結構。分別采用熱震法和銼刀法測試二次金屬化鍍層的結合力。將化學鍍完畢后的樣品在（250±10）℃的電爐內保溫1 h時，取出后立即投入冷水中，觀察試樣表面是否完好，有無起皮和剝落現(xiàn)象。用銼刀與鍍層表面成45°角切斷鍍層，觀察鍍層截面是否有剝離現(xiàn)象。

2 實驗結果

2.1 一次金屬化層的制備

圖3為95氧化鋁密封瓷的掃描電鏡照片。從圖3中可以看出，陶瓷表面非常粗糙。

圖3 氧化鋁密封瓷基體表面SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM image of alumina ceramic substrate for sealing

圖4為一次金屬化層燒結后的試樣表面照片。從圖4中可以看出，相對于圖3而言，經(jīng)過燒結以后，95瓷樣品表面形成了一層粗糙的金屬化層，該金屬化層主要是由大小不均的顆粒所組成，顆粒與顆粒之間通過平滑的玻璃相相連接，在顆粒和玻璃相不存在的地方是燒結后留下的孔洞。

圖5為一次金屬化層燒結后的的EDS能譜分析，從圖5中可以發(fā)現(xiàn)，金屬化層中主要包含金屬鎢及少量的鋁、鈦、錳等元素，這與一次金屬化膏劑的組成相接近。

圖4 一次金屬化層燒結后的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM image of the firstm etallizedlayer after sintering

圖5 一次金屬化層EDS能譜分析結果Fig.5 The EDS analytical results of the firstmetallized layer

2.2 二次金屬化預處理

2.2.1 直接酸洗處理

將試樣在37%鹽酸中浸泡10min，然后用去離子水沖洗干凈。圖6a）為直接酸洗處理后的表面照片。從圖6a）中可以看出，雖然一次金屬化層表面很光亮，但卻出現(xiàn)了很多孔洞。這是由于金屬鎢不易溶解于鹽酸，而一次金屬化表層中的陶瓷玻璃相卻基本上被鹽酸蝕刻掉了，所以表面上只留下金屬相的粗糙顆粒。相對于光滑的表面，這種粗糙的一次金屬化涂層對化學鍍顯然是不利的［12-13］。

圖6 直接酸洗處理及打磨后酸洗處理SEM圖Fig.6 SEM image after pretreatment direct acid treatment and acid treatment after polishing

2.2.2 打磨后酸洗處理

分別使用600目普通砂紙和2000目金相砂紙將試樣進行打磨，打磨后將試樣在37%鹽酸中浸泡10min，然后用去離子水沖洗干凈。圖6b）為打磨后再酸洗處理后的試樣表面照片。從圖6b）中可以發(fā)現(xiàn)，由于機械摩擦作用，一次金屬化層大部分表面呈現(xiàn)出連續(xù)而平滑的塊狀區(qū)，金屬相和玻璃相并無明顯的區(qū)別。經(jīng)過鹽酸活化處理后，表面層中的玻璃相會被腐蝕掉一部分，但試樣表面的平整度比直接酸洗后的試樣［圖6a）］要高得多，孔洞數(shù)量比直接酸洗的試樣明顯減少。

2.3 化學鍍Ni-P鍍層

圖7為化學鍍Ni-P鍍層的SEM照片。從圖7中可以發(fā)現(xiàn)?；瘜W鍍層光滑平整，表面呈均勻的條紋狀分布，鍍層無明顯的孔隙缺陷。這表明利用打磨后再酸洗的預處理方法，可以得到平整光滑的二次金屬化鍍層。

圖7 化學鍍鎳層的表面形貌Fig.7 SEM images of electroless Ni-P plating

圖8為化學鍍鎳層的XRD衍射圖，從圖8中可以發(fā)現(xiàn)，X射線衍射曲線出現(xiàn)了典型的饅頭峰，表明鍍鎳層呈非晶態(tài)結構［14-15］。

圖8 化學鍍鎳層的XRD衍射圖Fig.8 XRD pattern of electroless Ni-P plating

熱震實驗結果表明，試樣表面完好，無起皮和剝落現(xiàn)象。銼刀試驗結果表明，劃痕清晰，鍍層與基體之間及鍍層之間沒有分離。這些結果均表明二次金屬化鍍鎳層與一次金屬化金屬基體的結合力良好。這也再次證明利用打磨后再酸洗的預處理方法，可以得到結合力良好的二次金屬化鍍層。

3 結論

1）采用打磨與酸洗相結合的預處理方法，是一種有效的鎢基密封材料二次金屬化的預處理方法。該方法不僅能夠獲得平整的一次金屬化表面層，同時也可以活化一次表面層，為二次金屬化奠定基礎。

2）適于鎢基密封材料二次金屬化的化學鍍Ni-P鍍層的最適宜預處理工藝為：分別使用600目普通砂紙和2000目金相砂紙將試樣進行打磨，打磨后將試樣在37%鹽酸中浸泡10min，然后用去離子水沖洗干凈。

3）采用化學鍍工藝可以在鎢基一次金屬化密封材料表面制備 Ni-P鍍層，鍍層光滑致密，呈非晶態(tài)結構。

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