王 佳，張 晶，黃成德*

（1.天津大學化工學院，天津 300072；2.中國電子科技集團第十八研究所，天津 300381）

直接甲醇燃料電池（DMFC）結構簡單，安全性能高，持續(xù)供電時間長，能量密度高，對環(huán)境友好，可以作為飛機、火車、汽車以及便攜式電子產品的理想電源［1］。但經過近20 a的研究，DMFC的陰極水淹、甲醇滲透、成本高等問題依然阻礙著 DMFC的商業(yè)化。

直接甲醇液流燃料電池（DMRFC）使用液流電池電極代替?zhèn)鹘y的DMFC陰極電極，DMRFC的陰極只使用了一層電極，沒有催化層和擴散層，而且反應液為氧化還原電對。Ilicic等［2］構筑的直接液流燃料電池（DLRFC）使用甲醇、甲酸等做陽極燃料，Fe3+/Fe2+為陰極氧化劑。DLRFC陰極和陽極均為液體進料，避免了陰極的水淹問題，陽極燃料滲透到陰極不會反應，避免了燃料滲透問題，陰極不需要使用貴金屬催化劑，降低了電池的成本。

目前關于 DMRFC的模擬研究還很少，Singh等［3］建立了一個電池結構和DMRFC一樣的質子交換膜液流燃料電池模型，其陽極使用氫氣為燃料，陰極使用5價釩和4價釩的氧酸鹽作為氧化還原電對。但該模型只考慮了復雜的陰極過程，而沒有考慮陽極電化學反應和物質傳輸。

本研究將建立1個二維兩相等溫的DMRFC單電池模型，該模型考慮了電池陽極和陰極所有層中的傳輸現象，以及二氧化碳氣體的產生和甲醇通過質子交換膜的滲透，并通過該模型研究了陽極擴散層厚度，陽極催化層厚度和陰極Fe3+濃度對電池性能的影響。

1 模型

1.1 模型的建立

DMRFC的工作原理如圖1所示，模擬區(qū)域包括陽極流道（AFC）、陽極擴散層（ADL）、陽極催化層（ACL）、質子交換膜（PEM）和陰極電極（CE）。甲醇溶液沿流道通過陽極擴散層到達陽極催化層發(fā)生氧化反應，Fe3+在陰極電極處被還原為 Fe2+，該電池的反應方程式可表述為：

總反應如式（3）。

在本模型中使用如下假設：1）電池工作在恒溫穩(wěn)定的狀態(tài)；2）流體為不可壓縮的層流流動；3）擴散層、擴散層、質子交換膜、陰極電極為均質的和各向同性的多孔介質；4）產生的CO2氣體不溶于甲醇水溶液；5）質子交換膜為水飽和；6）忽略集流板和陰陽極間的接觸電阻；7）重力效應忽略不計。

圖1 DM RFC工作原理示意圖Fig.1 The schematic diagram of DMRFC

1.1.1 物質傳輸方程

甲醇在AFC和ADL中的傳輸方程如式（4）。

所有的有效擴散系數需要進行Bruggeman修正如式（6）。

ε為多孔介質孔隙率。

CO2氣體在AFC和ADL的傳輸方程如式（7）。

sg為二氧化碳氣體飽和度，sg和sl之和為1。

甲醇在ACL中的物質傳輸方程如式（8）。

ja為陽極體積電流密度，為甲醇的電拖曳系數，如式（9）所示。

CO2氣體在ACL中的傳輸方程如式（10）。

甲醇和水會經過質子交換膜滲透到陰極電極，甲醇在質子交換膜中的物質傳輸方程如式（11）。

滲透到陰極電極的甲醇不參加反應，其在陰極電極的物質傳輸方程如式（12）。

Lcell表示電池的高度，U表示甲醇在陰極電極處的層流流速。

Fe3+和Fe2+在陰極電極中的物質傳輸使用修正過的Nernst-Planck方程來描述，其物質傳輸方程如式（13）。

zi表示物質 i的化學價，?l表示質子導體電勢，i代表Fe3+和 Fe2+。

1.1.2 連續(xù)性和動量守恒方程

氣液兩相在AFC和ADL中的連續(xù)性方程如式（14）。

i代表氣相或液相。

氣液兩相在ACL中的連續(xù)性方程如式（15）和（16）。

Mk為物質k的摩爾質量，k代表CH3OH和H2O。

陽極流道中的動量守恒方程如式（17）。

在ADL和ACL中，毛細壓強和液相飽和度的關系如式（18）。

其中Pc為毛細壓強，σ為表面張力系數，θ為接觸角，J（sl）為 Leverett函數，如式（19）所示。

使用Darcy定律來描述氣液兩相的動量守恒方程。

K表示多孔介質的絕對滲透率，kri表示相對滲透率，μi表示動力學黏度，Pi表示壓強。

陰極電極使用Darcy定律為動量守恒方程。

其中陰極電極的滲透率如式（23）所示［4］。

kCK表示Carman-Kozeny常數，df表示陰極電極纖維直徑。

1.1.3 質子和電子守恒方程

根據歐姆定律可以得到模型在不同區(qū)域的質子電流密度和電子電流密度，如方程（24）和（25）所示。

il表示質子電流密度，is表示電子電流密度，σl為質子電導率，σs為電子電導率，?l為電解質電勢，?s為電子導體電勢。

陽極擴散層和質子交換膜中的電荷守恒方程如式（26）和（27）。

在陽極催化層（ACL），電荷守恒方程如式（28）和（29）。

在陰極電極（CE），電荷守恒方程如式（30）和（31）。

1.1.4 電化學動力學方程

甲醇氧化產生的陽極體積電流密度用方程（32）表示［5］，陽極過電勢如式（33）。

陰極的電化學反應使用 Butler-Volmer方程表示，陰極的體積電流密度如式（34）［6］。

C2s和C3s分別表示Fe2+和Fe3+在石墨氈反應處參加反應的實際表面濃度，αc1和 αc2分別表示氧化和還原的電荷傳輸系數，表示陰極的交換電流密度，k表示陰極標準反應速率常數。

1.2 邊界條件

甲醇在陽極入口處的濃度為已知，水在陽極入口處的濃度可由式（37）求得，陰極入口處的Fe3+和Fe2+濃度為已知。

陽極流道和陽極擴散層交界面的電勢為零，如式（38），陰極和陰極集流體（CC）的交界面電勢為電池電壓，如式（39）。

電池出口處邊界條件如式（40），電池內部邊界為連續(xù)性邊界條件，其余邊界條件為電絕緣和無滑移邊界條件。

1.3 電流密度和電池功率的計算

平均電流密度通過對陽極催化層中電流密度的積分表示，如式（41）所示。

電池的功率密度使用式（42）計算。

2 結果與討論

通過有限元方法離散化模型中所使用的方程，并使用商業(yè)化軟件Comsol Multiphysics4.2a求解，模型所需要的基本參數如表1所示。

表1 模型計算中選用的基本參數Table 1 Parameters used for DMRFC in the model

2.1 模型的驗證

為了驗證模型的準確性，將模擬結果同Llicic［2］的實驗結果對比。從圖2中可以看出模擬結果同實驗結果很好的吻合。電池的工作溫度為70℃，陰極溶液組成為 0.81 mol·L-1NH4Fe（SO4）2+0.09 mol·L-1FeSO4+0.5 mol·L-1H2SO4混合溶液，陽極溶液組成為2 mol·L-1CH3OH+0.5 mol·L-1H2SO4混合溶液，陰陽極流體流量都為5 mL·min-1。

圖2 DM RFC兩相模型的驗證Fig.2 The validation of DMRFC two-phase model

2.2 陽極擴散層厚度的影響

不同擴散層厚度對電池性能的影響如圖3所示。

從圖3中可以看出，隨著陽極擴散層厚度的增加，電池的性能降低。當擴散層厚度從2×10-5m增加到6×10-4m時，電池的最大電池功率從32.18 mW·cm-2減少到了 24.35 mW·cm-2，極限電流密度從 253.93 mA·cm-2減少到 184.65 mA·cm-2，當擴散層厚度為0 m即沒有擴散層時，電池的功率密度和極限電流密度為最大，達到34.30 mW·cm-2和273.7 mA·cm-2。這是由于隨著陽極擴散層厚度的增加，甲醇水溶液向陽極催化層擴散需要經過更長的距離，不利于甲醇水溶液在擴散層中的對流擴散傳輸，而且隨著擴散層厚度的增加，擴散層的電阻也會不斷增加，加大了電池的歐姆阻抗，從而降低了電池性能。從理論上分析，越薄的擴散層有利于甲醇快速傳輸到催化層參加反應，能夠顯著減少傳質阻力，越有利于提高電池性能，但太薄的擴散層機械強度過低，不利于對催化層的支撐，容易導致催化劑的脫落，因此要根據實際情況來選擇合適的擴散層厚度。

圖3 陽極擴散層厚度對電池性能的影響Fig.3 The influence of ADL thickness on cell performance

2.3 陽極催化層厚度的影響

陽極催化層是甲醇參加電化學反應的場所，不同催化層厚度對電池性能的影響如圖4所示。

圖4 陽極催化層厚度對電池性能的影響Fig.4 The influence of ACL thickness on cell performance

當催化層厚度為 3×10-5m，催化劑 PtRu/C［40%，n（Pt） /n（Ru） =1］載量為 2 mg·cm-2，催化劑在催化層中均勻分布，即同一催化層截面催化劑含量相同，催化劑含量和催化層厚度成正比。催化層厚度為10-5m時，由于催化層太薄而沒有為反應提供足夠的催化劑，導致催化層中電化學反應的動力學過程十分緩慢，從而降低了電池的性能。當催化層厚度不斷增加時，電池的性能不斷提高，這是由于隨著催化層厚度的提高，催化劑的載量也跟著增高，為甲醇參加電化學反應提供了更多的活性位，提高了電池電化學反應的動力學性能。從圖4中還可以看出，當催化層厚度大于5×10-5m時，電池性能隨著催化層厚度的增加并沒有顯著提高，這是由于增加催化層的厚度，增大了甲醇水溶液的傳質阻力和電池的歐姆阻抗，抵消了催化活性增強的影響，電池性能的提高將變得緩慢。因此在選擇催化層厚度時，催化層太薄不利于提供足夠的催化劑，而降低電池性能，催化層太厚則會增加成本、傳質阻力和歐姆阻抗，因此在設計電池時要綜合考慮各方面的影響來確定催化層厚度。

2.4 Fe3+濃度的影響

不同Fe3+濃度對電池電壓和功率密度的影響如圖5所示。

圖5 Fe3+濃度對電池性能的影響Fig.5 The influence of Fe3+concentration on cell performance

從圖5中可以看出，在低電流密度區(qū)域，增加Fe3+濃度對電池性能影響很小，這是由于在低電流密度區(qū)域，Fe3+的消耗少，0.63 mol·L-1的 Fe3+已經足夠滿足電化學反應的需求，當繼續(xù)增加Fe3+濃度時，會形成富足的 Fe3+濃度，多余的 Fe3+并沒有參加反應，所以對電池的性能影響不大。在高電流密度區(qū)域，增大Fe3+濃度會顯著提高電池的性能，高的Fe3+濃度會使電池擁有高的極限電流密度，這是由于在高電流密度下，Fe3+的消耗過多，增加 Fe3+濃度將會滿足陰極電化學反應對Fe3+的需求。當Fe3+濃度從 0.81 mol·L-1增加到 1.41 mol·L-1時，電池的最大功率密度由26.83 mW·cm-2增加到了32.87 mW·cm-2，電池性能顯著提高。但當Fe3+濃度大于1.41 mol·L-1時，增加 Fe3+濃度并沒有提高電池性能，這是由于電池的性能是受陰陽極氧化還原電位共同決定的，在陽極電位不變情況下，單純的增加陰極反應物濃度并非總能提高陰極氧化還原電位。

3 結論

建立了一個DMRFC二維兩相模型，并和實驗數據對比，發(fā)現模擬的極化曲線和實驗結果吻合很好，驗證了模型的正確性，利用該模型得到以下結論。

1）減小陽極擴散層的厚度有利于減少物質傳輸阻力和電池的歐姆阻抗，從而可以增加電池的性能，但是擴散層太薄的機械強度不利于支撐催化層，降低了電池的結構穩(wěn)定性，所以應該根據實際需要，綜合考慮選擇合適的擴散層厚度。

2）增大陽極催化層的厚度，提高了催化劑的含量，能夠顯著提高電池的性能，但當催化層厚度大于5×10-5m時，物質傳輸阻力和電池歐姆阻抗的增大會抵消催化劑含量增加的影響，同時電池成本也會增加，因此應該選擇厚度適中的催化層厚度。

3）提高陰極電極入口的Fe3+濃度，能夠給陰極反應提供更多的反應物質，提高陰極反應的動力學性能，提高電池性能，但當Fe3+濃度高于1.41 mol·L-1時，濃度的增加并不能提高電池性能。

［1］Kamarudin S K，Achmad F，Daud W R W.Overview on the application of directmethanol fuel cell（DMFC）for portable electronic devices［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2009，34（16）：6902-6916

［2］Ilicic A B，Dara M S，W ilkinson D P，et al.Improved performance of the direct methanol redox fuel cell［J］.Journal of Applied Electrochemistry，2010，40（12）：2125-2133

［3］Singh R，Shah A A，Potter A，et al.Performance and analysis of a novel polymer electrolyte membrane fuel cell using a solution based redox mediator［J］.Journal of Power Sources，2012，201：159-163

［4］Tomadakis M M.Viscous permeability of random fiber structures：Comparison of electrical and diffusional estimates with experimental and analytical results［J］.Journal of Composite Materials，2005，39（2）：163-188

［5］Meyers JP，Newman J.Simulation of the directmethanol fuel cell［J］.Journal of the Electrochem ical Society，2002，149（6）：A718-A728

［6］Shah A A，Tangirala R，Singh R，et al.A Dynamic unit cell model for the all-vanadium flow battery［J］.Journal of The Electrochemical Society，2011，158（6）：A671-A677

［7］Ge J，Liu H.A three-dimensional mathematical model for liquid-fed direct methanol fuel cells［J］.Journal of Power Sources，2006，160（1）：413-421

［8］Zhou H，Zhang H，Zhao P，et al.A comparative study of carbon felt and activated carbon based electrodes for sodium polysulfide/bromine redox flow battery［J］.Electrochimica Acta，2006，51（28）：6304-6312

［9］Colpan C O，Fung A，Hamdullahpur F.2D modeling of a flowing-electrolyte directmethanol fuel cell［J］.Journal of Power Sources，2012，209：301-311

［10］Stephenson D，Kim S，Chen F，et al.Electrochemical model of the Fe/V redox flow battery［J］.Journal of the Electrochemical Society，2012，159（12）：A1 993-A2 000

［11］Wang Z，Wang C.Mathematical modeling of liquid-feed directmethanol fuel cells［J］.Journal of the Electrochemical Society，2003，150（4）：A508-A519

［12］Yang W，Zhao T.A two-dimensional，two-phase mass transport model for liquid-feed DMFCs［J］.Electrochimica Acta，2007，52（20）：6125-6140

［13］Yang W，Zhao T.Two-Phase，mass-transportmodel for directmethanol fuel cells with effect of non-equilibrium evaporation and condensation［J］.Journal of Power Sources，2007，174（1）：136-147