劉 靜，董亞群，李 渺，劉雨季，黃 偉，湯永興

（南京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，江蘇 南京 210094）

0 引 言

含能材料作為先進(jìn)軍事武器實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程打擊和高效毀傷的能量來(lái)源，是各國(guó)長(zhǎng)期研究的重要內(nèi)容［1-5］。隨著現(xiàn)代技術(shù)的發(fā)展，新型含能材料的研究愈發(fā)火熱，其中富氮雜環(huán)因具有高生成焓、高含氮量及分解產(chǎn)物綠色無(wú)污染等特點(diǎn)，成為設(shè)計(jì)與合成新型含能材料的首選含能骨架［6-15］。目前富氮雜環(huán)含能化合物的構(gòu)建方法主要是在雜環(huán)骨架（如四唑、三唑、呋咱和四嗪等）上通過(guò)官能團(tuán)轉(zhuǎn)換引入致爆基團(tuán)（如硝基、硝胺、二硝基甲基和三硝基甲基等）。為了進(jìn)一步提高化合物的性能，研究人員將2 個(gè)甚至多個(gè)雜環(huán)骨架直接相連［16］或以—NH—［17］、—NH—NH—［18］、—（CH2）n—［19-20］、—N＝N—［20］以及雜環(huán)［20］等橋聯(lián)基團(tuán)相連，以此構(gòu)建氮雜聯(lián)環(huán)含能化合物。

富氮雜環(huán)中三唑與四唑具有高含氮量、較高正生成熱和容易進(jìn)行衍生化的位點(diǎn)，可引入多種取代基團(tuán)對(duì)其性能進(jìn)行靈活調(diào)控，并且同時(shí)具有三唑與四唑的富氮含能化合物可兼?zhèn)淙虻牡透卸群退倪虻膬?yōu)良爆轟性能，因此合成含有三唑與四唑的富氮含能化合物已成為構(gòu)建氮雜聯(lián)環(huán)含能化合物的熱門選擇之一［21-27］。含有三唑與四唑的聯(lián)環(huán)化合物在生物與醫(yī)藥方面的研究較多［28-29］，而在含能材料領(lǐng)域的研究卻較 少，目 前 已 報(bào) 道 的 有：Klap?tke 課 題 組［30］以5-氨基-3-氰基三唑?yàn)樵虾铣闪? 種爆轟性能優(yōu)異的化合物5-（5-硝氨基-1H-1，2，4-三唑-3-基）-1H-四唑-1-醇（NATTO）、5-（5-硝 基-1H-1，2，4-三 唑-3-基）-1H-四唑-1-醇（NTTO）和 5-（5-疊 氮 基-1H-1，2，4-三唑-3-基）-1H-四唑-1-醇（AzTTO），且NTTO 具有良好感度，撞擊和摩擦感度分別為35 J 和360 N，但這3 種化合物的熱穩(wěn)定較差，分解溫度最高只達(dá)152 ℃，在應(yīng)用上具有局限性；Shreeve 課題組［31］用4-氨基-5-硝基-1，2，3-2H-三 唑 為 原 料，合 成 了5-氨 基-N-（5-硝基-1H-1，2，3-三唑-4-基）-2H-四唑，該化合物密度為1.86 g·cm-3，熱分解溫度為308 ℃，并且具有優(yōu)異爆轟性能，在鈍感高性能炸藥中有著巨大應(yīng)用潛力。橋聯(lián)基團(tuán)的選擇對(duì)這類氮雜聯(lián)環(huán)含能化合物的熱性能、爆轟性能有著重要影響，因此開拓四唑與三唑間的橋聯(lián)基團(tuán)對(duì)富氮含能化合物的研究具有重要意義［32-33］。

本 研 究 基 于 5-氨 基-1-（1H-1，2，4-三 唑-5-基）-1H-四唑（1）四唑骨架，經(jīng)胺肟化、重氮化、取代及親電加成等設(shè)計(jì)了一種新型的、以酰胺鍵橋聯(lián)三唑與四 唑 的 富 氮 含 能 化 合 物1-羥 基-N-（1H-1，2，4-三唑-5-基）-1H-四唑-5-甲酰胺（3）。對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和晶體分析，同時(shí)對(duì)其性能進(jìn)行測(cè)試研究，分析其熱穩(wěn)定性及感度性質(zhì)，并預(yù)測(cè)其爆轟性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：羥胺水溶液，鹽酸，亞硝酸鈉，疊氮化鈉，N，N-二甲基甲酰胺（DMF），乙酸乙酯均為分析純，購(gòu)自上海泰坦科技股份有限公司；5-氰基-1-（1H-1，2，4-三唑-3-基）-1H-四唑（1）根據(jù)文獻(xiàn)［34］合成；40%的鹽酸為自制，制備方法為在水中通入新制的氯化氫氣體即可獲得40%的鹽酸。

儀器：TGA/SDTA851E 熱重分析儀，Bruker Avance Ⅲ 500MHz 液體核磁共振波譜儀器，Bruker-SMARTAPEX ⅡX-射線單晶衍射儀，全自動(dòng)氣體置換法真密度儀 ACCUPYC Ⅱ 1345，Vario MICRO cube Elementar Analyser 元素分析儀，BFH 12 BAM 撞擊感度儀，F(xiàn)SKM 10 BAM 摩擦感度儀，Thermo Nicolet AVA-TAR 370 紅外光譜儀，Xevo G2-XS Qtof 超高效液相高分辨質(zhì)譜聯(lián)用儀。

1.2 合成路線

化 合 物3 的 合 成 路 線 見Scheme 1。以5-氰基-1-（1H-1，2，4-三唑-3-基）-1H-四唑（1）為原料，參考 已 報(bào) 道 的 路 線［34］，合 成（Z）-N′-羥 基-1-（1H-1，2，4-三唑-5-基）-1H-四唑-5-碳酰亞胺疊氮化物（2），隨后在水中通入新制的氯化氫氣體獲得40%的鹽酸，在40 ℃下對(duì)2 進(jìn)行酸化得到目標(biāo)化合物1-羥基-N-（1H-1，2，4-三唑-5-基）-1H-四唑-5-甲酰胺（3）。

Scheme 1 Synthetic route of compound 3

1.3 合成實(shí)驗(yàn)

1.3.1 （Z）-N′-羥基-1-（1H-1，2，4-三唑-5-基）-1H-四唑-5-碳酰亞胺疊氮化物（2）的合成

將化合物1（1.62 g，10.0 mmol）投入水（20.0 mL）中，然后按照摩爾比1∶1.2 加入羥胺（50% 水溶液，1.0 mL），加畢，在室溫下連續(xù)攪拌6 小時(shí)，過(guò)濾，干燥得到白色固體；將此白色固體（0.80 g，4.0 mmol）在0 ℃下溶解在鹽酸溶液（7 mol·L-1，7.0 mL）中，然后按照摩爾比1∶2.5 緩慢滴加亞硝酸鈉（0.69 g，10 mmol）溶液（2.0 mL，26%），加畢，在室溫下攪拌8 小時(shí)，過(guò)濾，用水洗滌，干燥得到白色固體；將此白色固體（0.83 g，4.0 mmol）在0 ℃下 溶 解 在DMF（8.0 mL）中，然后按照摩爾比1∶2.25 緩慢加入疊氮化鈉（0.59 g，9.0 mmol），加畢，攪拌4 小時(shí)，待溶液清澈，倒入冷水（30.0 mL）中攪拌30 分鐘，過(guò)濾，用水洗滌，干燥得白色固體2（0.69 g，收率為78%）。1H NMR（500 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：12.56（s，1H，OH），8.43（s，1H，CH）；13C NMR（126 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：160.4，155.7，148.2，140.4；IR（KBr，ν/cm-1）：1635（vs），1565（s），1543（m），1529（s），1496（m），1472（m），1260（m），1054（m），999（m），784（m），687（m）；Anal.calcd for C4H3N11O：C 21.73，H 1.37，N 69.67；found C 21.46，H 1.54，N 69.80。

1.3.2 1-羥基-N-（1H-1，2，4-三唑-5-基）-1H-四唑-5-甲酰胺（3）的合成

將化合物2（0.40 g，2.0 mmol）懸浮于水（12.0 mL）中，含瓶稱重（20.50 g）；將濃硫酸（98%，80.0 mL）滴入氯化鈉固體（160.00 g）中，將產(chǎn)生的HCl 氣體持續(xù)通入上述懸浮液中，一段時(shí)間后停止通入氣體，此時(shí)含瓶稱重為29.20 g。將該反應(yīng)液升溫至40 ℃并攪拌16 小時(shí)，然后倒入冰水中，乙酸乙酯（3×15 mL）萃取并移除有機(jī)相，將水相濃縮并抽濾，濾餅經(jīng)水洗干燥后得到白色固體3（0.21 g，收率為54%）。1H NMR（500 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：8.28（s，1H，CH），5.53（s，1H，CONH）；13C NMR（126 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：153.4，149.8，144.7，139.4；IR（KBr，ν/cm-1）：1706（vs），1644（m），1280（s），1173（m），1062（m），1022（m），987（m），922（m），790（s），715（s），443（m）；Anal.calcd for C4H4N8O2：C 24.50，H 2.06，N 57.13；found C 24.38，H 2.24，N 56.97；MS（ESI），m/z：195.0376［M-H］-。

1.4 結(jié)構(gòu)與性能測(cè)試

以去離子水作溶劑配制化合物3 的飽和溶液，在室溫下緩慢揮發(fā)得到符合測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)的單晶。選取0.350 mm×0.050 mm×0.030 mm 的單晶，將其放置于Bruker-SMARTAPEX Ⅱ X-射線單晶衍射儀上，采用經(jīng)石墨單色化的MoKα（λ=0.71073 ?）作為射線源，在170（2） K 溫度下收集單晶衍射數(shù)據(jù)。通過(guò)OLEX 2運(yùn)用SHELXT 以及SHELXL 2017 程序?qū)υ舆M(jìn)行精修解析，對(duì)晶胞結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化。

在氮?dú)鈿夥障?，利用熱?差示掃描量熱（TG-DSC）同步熱分析儀測(cè)定化合物3 熱分解行為，加熱速率為5 ℃·min-1，溫度范圍為50～400 ℃。

在室溫氮?dú)夥諊掠脷怏w比重計(jì)真密度法對(duì)化合物3 的密度進(jìn)行分析測(cè)試；運(yùn)用密度泛函理論中的B3LYP 基組對(duì)化合物3 的生成焓進(jìn)行理論計(jì)算；運(yùn)用Explo5（V6.05.02）軟件對(duì)化合物3 的爆速和爆壓進(jìn)行理論計(jì)算。

按照BAM 測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)［35］，在相應(yīng)測(cè) 試條件：藥量（30±1） mg，落錘質(zhì)量2 kg，環(huán)境溫度10～35 ℃，相對(duì)濕度不大于80%，測(cè)試化合物3 的撞擊感度和摩擦感度。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成條件分析

化合物3 的初始產(chǎn)率只有4%，為進(jìn)一步提高該化合物的產(chǎn)率，對(duì)其反應(yīng)條件（反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和鹽酸濃度）進(jìn)行探究，不同反應(yīng)條件下化合物3 的產(chǎn)率結(jié)果如表1 所示。

首先對(duì)反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行選擇，在反應(yīng)溫度（25 ℃）和鹽酸濃度（36%）保持不變時(shí)，探究了不同反應(yīng)時(shí)間（8，12，16 h 和20 h）下化合物3 的產(chǎn)率變化（entries 1～4），發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)率沒有明顯提升；隨后對(duì)反應(yīng)溫度進(jìn)行選擇（entries 3 and 5～7），探究了不同反應(yīng)溫度（0，25，40 ℃和50 ℃）對(duì)化合物3 的產(chǎn)率的影響，結(jié)果表明溫度升高至40 ℃時(shí)，其產(chǎn)率可達(dá)到15%，但溫度進(jìn)一步升高到50 ℃，其產(chǎn)率略有下降；最后探究不同鹽酸濃度（30%，36%，40%和44%）下化合物3 的產(chǎn)率變化（entries 6 and 8～10），當(dāng)鹽酸濃度從30%提升至40%時(shí)，產(chǎn)率由11%明顯提升至54%，將鹽酸濃度繼續(xù)提升至44%，此時(shí)鹽酸過(guò)量，導(dǎo)致反應(yīng)副產(chǎn)物增加，化合物3 的產(chǎn)率有所降低，因此，化合物3 的最優(yōu)反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度40 ℃，反應(yīng)時(shí)間16 h，鹽酸濃度40%，此時(shí)產(chǎn)率高達(dá)54%。

表1 不同反應(yīng)條件下化合物3 的產(chǎn)率Table 1 The yields of compound 3 under different reaction conditions

2.2 合成機(jī)理分析

基于相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道［36-37］，化合物3 的可能形成機(jī)理如圖1 所示。首先化合物2 在鹽酸與水的作用下發(fā)生親電環(huán)加成反應(yīng)生成化合物Ⅰ。在高濃度鹽酸（40%）與加熱作用下，化合物Ⅰ中間的四唑環(huán)發(fā)生開環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)，形成化合物Ⅱ。隨后H+進(jìn)攻碳氮雙鍵發(fā)生親電加成形成化合物Ⅲ，接下來(lái)H2O 中氧的孤對(duì)電子與化合物Ⅲ中的碳正離子發(fā)生親核加成形成化合物Ⅳ，Ⅳ脫去一分子HN3后形成化合物Ⅴ，而后失去一個(gè)質(zhì)子得到目標(biāo)化合物3。

2.3 單晶數(shù)據(jù)分析

化合物3·H2O 的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)見表2，部分鍵長(zhǎng)與鍵角見表3，部分二面角見表4，分子間氫鍵數(shù)據(jù)見表5，晶體結(jié)構(gòu)、三維晶胞結(jié)構(gòu)及分子氫鍵作用見圖2。

由表2 可知，化合物3·H2O 晶體屬于正交晶系和Pna21空間群，每個(gè)晶胞中含有四個(gè)分子（Z=4），在170 K 下的單晶密度為1.711 g·cm-3。從表3 看出，四唑環(huán)上N（3）—N（4）、N（2）—N（3）鍵長(zhǎng)分別為1.336 ? 和1.318 ?，均介于N—N 單雙鍵（1.45 ?、1.25 ?）之間，羰基中C（2）—O（2）鍵長(zhǎng)為1.205 ?，介于C—O單雙鍵（1.43 ?、1.20 ?）之間，表明四唑環(huán)與環(huán)外羰基存在一定程度的共軛。由表4 中可知二面角均接近于0°或者180°，可以看出整個(gè)分子處于同一個(gè)平面。由圖2a 和 表5 所 示，化 合 物3·H2O 分 子 間 存 在3 種 氫鍵，一是三唑環(huán)上的H（7）與水中的O（3）形成的N（7）—H（7）…O（3），其鍵長(zhǎng)為1.758（15） ?；另外兩種分別為水中的H（3B）與四唑環(huán)上的N（3）、N（4）形成的O（3）—H（3B）…N（4）、O（3）—H（3B）…N（3），鍵 長(zhǎng) 分 別 為1.923（3） ?、3.204（3） ?；同 時(shí) 化 合 物3·H2O 存在1 種分子內(nèi)氫鍵，是酰胺基團(tuán)中的H（5）與羥基中的O（1）形成的N（5）—H（5）…O（1），其鍵長(zhǎng)為1.941（18） ?。以上氫鍵的作用使得化合物3·H2O緊密結(jié)合，形成波浪堆積結(jié)構(gòu)，且波浪堆積的層與層間距為2.78 ?，如圖2b 所示。

圖1 化合物3 的可能形成機(jī)理Fig.1 Proposed mechanism for the formation of compound 3

表2 化合物3·H2O 的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)和參數(shù)Table 2 Crystal data and structure parameters for 3·H2O

表3 化合物3·H2O 的部分鍵長(zhǎng)和鍵角Table 3 Selected bond lengths and angles of 3·H2O

表4 化合物3·H2O 的部分二面角Table 4 Selected dihedral angles of 3·H2O

表5 化合物3·H2O 的氫鍵鍵長(zhǎng)和鍵角Table 5 Hydrogen bonds （?） and angles （°） of 3·H2O

圖2 化合物3·H2O 的二維氫鍵網(wǎng)絡(luò)圖和三維堆積圖Fig.2 2D hydrogen-bond interactions in 3·H2O and 3D supramolecular packing diagram of 3·H2O

化合物3 的分子表面靜電勢(shì)（ESP）圖如圖3 所示，部分表面最大靜電勢(shì)和最小負(fù)靜電勢(shì)的位點(diǎn)分別由紅色和青色點(diǎn)表示。一般來(lái)說(shuō)，最大ESP值越高，代表正點(diǎn)位的紅色區(qū)域越大，往往導(dǎo)致感度越高［38-39］?？梢钥闯?，化合物3 的正靜電勢(shì)主要集中在羥基周圍，此區(qū)域有接受電子傾向，其中羥基上方的最大靜電勢(shì)為340.15 kJ·mol-1，負(fù)靜電勢(shì)主要集中在羰基下方，此區(qū)域的電負(fù)性較強(qiáng)，羰基左側(cè)的最小靜電勢(shì)為-235.55 kJ·mol-1，表明羰基能夠降低其感度，導(dǎo)致化合物3 具有較低的感度，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符（IS： 20 J，F(xiàn)S：288 N）。

圖3 化合物3 的分子表面靜電勢(shì)圖Fig.3 Molecular surface electrostatic potential of compound 3

2.4 穩(wěn)定性及爆轟性能

在氮?dú)鈿夥障?，加熱速率? ℃·min-1，溫度范圍為50～400 ℃的條件下測(cè)試化合物3 的TG-DSC 曲線，結(jié)果如圖4 所示。TG 曲線表明，在258～281 ℃之間，質(zhì)量損失為56.2%，該過(guò)程中化合物3 發(fā)生劇烈分解。從DSC 圖上可以看出化合物3 存在一個(gè)尖銳的放熱峰，表現(xiàn)出一個(gè)快速的分解放熱過(guò)程，通過(guò)基線與放熱峰拐點(diǎn)處作切線得到的相交點(diǎn)判定其熱分解起始溫度為265 ℃，峰值溫度為275 ℃。由此可知伴隨著迅速放熱，化合物3 表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。

圖4 化合物3 的TG-DSC 曲線Fig.4 TG-DSC curves of 3

化合物3、NATTO、NTTO、AzTTO 和TNT 的性能數(shù)據(jù)見表6。由表6 可以看出，化合物3 的熱分解溫度（Td=265 ℃）明顯高于NATTO、NTTO 和AzTTO，說(shuō)明酰胺鍵這種橋聯(lián)基團(tuán)的引入可有效改善橋聯(lián)類四唑含能化合物的熱穩(wěn)定性。在室溫氮?dú)夥諊掠脷怏w比重計(jì)真密度法測(cè)量了化合物3 的密度（ρ=1.75 g·cm-3），其明顯高于TNT 的密度（ρ=1.65 g·cm-3）。運(yùn)用密度泛函理論中的B3LYP 基組計(jì)算得到化合物3 的生成焓為331.3 kJ·mol-1。根據(jù)BAM 標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試法測(cè)定化合物3的撞擊感度和摩擦感度（IS： 20 J，F(xiàn)S： 288 N），其與TNT的感度相當(dāng)（IS： 15 J，F(xiàn)S： 358 N）［20］。根據(jù)生成焓和實(shí)測(cè)密度，運(yùn)用Explo5（V6.05.02）軟件計(jì)算得到化合物3的爆速和爆壓（Dv=8017 m·s-1，P=23.1 GPa），其爆速爆壓均高于TNT（Dv=6821 m·s-1，P=19.4 GPa）［20］。

表6 化合物3、NATTO、NTTO、AzTTO 和TNT 的理化性質(zhì)及爆轟性能Table 6 Physiochemical properties and detonation performances of compound 3，NATTO，NTTO，AzTTO and TNT

3 結(jié) 論

（1） 以5-氰基-1-（1H-1，2，4-三唑-3-基）-1H-四唑?yàn)樵?，合成了以酰胺鍵橋聯(lián)的富氮含能化合物，并通過(guò)核磁氫譜、碳譜、紅外光譜、元素分析、單晶衍射等確定其分子結(jié)構(gòu)。

（2） 通過(guò)溶劑揮發(fā)法培養(yǎng)了化合物3·H2O 的單晶，通過(guò)單晶衍射，確定其晶體結(jié)構(gòu)，由單晶衍射數(shù)據(jù)表明該晶體屬于正交晶系和Pna21空間群，晶體密度為1.711 g·cm-3，分子間呈現(xiàn)波浪堆積，并且分子內(nèi)與分子之間存在較多氫鍵連接，構(gòu)成一種相對(duì)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。

（3） 化合物3 的熱分解溫度為265 ℃，實(shí)測(cè)密度為1.75 g·cm-3，計(jì)算生成焓為331.3 kJ·mol-1，計(jì)算爆速為8017 m·s-1，計(jì)算爆壓為23.1 GPa，撞擊感度及摩擦感度分別為20 J 和288 N，是一種潛在的新型含能化合物。