李林君，陳世存，郭佳悅，寧 偉，孟子暉，郭培培，畢 晶，薛 敏

（1.北京理工大學(xué)化學(xué)與化工化學(xué)院，北京 100081； 2.西安航天化學(xué)動力有限公司，陜西 西安 710025； 3.西安航天動力測控技術(shù)研究所，陜西 西安 710025）

0 引 言

硝化甘油（NG）是固體推進劑中常用的含能增塑劑，爆速可達8000 m·s-1，爆熱為6213 kJ·kg-1［1］，具有高密度、高氧平衡、高熱值等優(yōu)點［2］。然而由于其較低的凝固點（13.2 ℃），在低溫下會引起推進劑脆變。通過 引 入1，2，4-丁 三 醇 三 硝 酸 酯（BTTN，凝 固 點 為-27 ℃）作為混合增塑劑，可以有效降低凝固點（如NG/BTTN 以質(zhì)量比50/50 混合時，凝固點為-39 ℃［3］），從而提升推進劑的低溫力學(xué)性能、解決低溫脆變的問題［4］。以丙三醇和1，2，4-丁三醇混合物為原料，硫酸和硝酸為硝化劑，制備得到NG/BTTN 混合硝酸酯。硝化反應(yīng)后，為了除去產(chǎn)物中殘留硝酸（原料）和未完全硝化的二取代硝酸酯［5］，通常采用三次洗滌法進行純化，分別為冷水（一塔）、碳酸鈉水溶液（二塔）和熱水（三塔）［6］。研究表明，二取代硝酸酯在酸性環(huán)境下不穩(wěn)定，易分解產(chǎn)生氮氧化物，催化加速硝酸酯的分解，影響混合硝酸酯的產(chǎn)率和安定性［7-8］。尤其作為聚醚（NEPE）推進劑的增塑劑時，二取代硝酸酯中的羥基易與固化劑異氰酸根反應(yīng)，不但消耗固化劑，而且阻斷交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成，降低交聯(lián)程度，嚴重影響產(chǎn)品質(zhì)量［9］。所以，為了嚴格控制產(chǎn)品中二取代硝酸酯的含量，并間接監(jiān)測產(chǎn)品質(zhì)量，建立一種快速、準(zhǔn)確檢測混合硝酸酯生產(chǎn)洗滌廢水中成分和含量的方法尤為重要。

近年來，高效液相色譜法廣泛用于混合硝酸酯成分及含量的測定，如張敏等［10］采用YWG C18 色譜柱，以甲醇/水（50/50，V/V）為流動相，實現(xiàn)了產(chǎn)品中NG和BTTN 的分離。黃志萍等［11］使用DE-613（300 mm×4.6 mm，5 μm）聚苯乙烯凝膠柱，甲醇為流動相，對NEPE 推進劑中的NG、BTTN 和功能助劑三個組分進行分離和定量，并采用該方法研究了不同老化溫度下NG 和BTTN 的遷移量［12］。然而，這些研究均以分離NG、BTTN 為主要目標(biāo)，并未涉及其中不完全硝化物。聶海英等［13］首次采用高效液相色譜-飛行時間質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（HPLC-TOFMS）對NG/二縮三乙二醇二硝酸酯（TEGDN）體系中不完全硝化物進行分析，最終分離出1，3-丙三醇二硝酸酯和1，2-丙三醇二硝酸酯兩種雜質(zhì)。

目前報道的混合硝酸酯分析方法主要是針對最終產(chǎn)物的檢測，而洗滌工藝條件的選取必然對NG/BTTN 中二取代硝酸酯雜質(zhì)含量有所影響，從而影響產(chǎn)物的安定性。本研究旨在建立三塔洗滌廢水高效液相色譜檢測方法，用以確定洗滌廢水中混合硝酸酯及其不完全硝化產(chǎn)物二取代硝酸酯化合物的成分和含量，據(jù)此調(diào)整并優(yōu)化三塔洗滌工藝條件，以期建立洗滌工藝與產(chǎn)品安定性之間的關(guān)系，從而提高產(chǎn)品產(chǎn)率和安定性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：NG/BTTN 混合硝酸酯生產(chǎn)洗滌廢水樣品，西安航天化學(xué)動力有限公司；甲醇，分析純，北京化工廠；乙腈，色譜純，西隴科學(xué)股份有限公司；1，2-丙三醇二硝酸酯，100 μg·mL-1，溶 劑 為 甲 醇/乙 腈，50/50（V/V），AccuStandard公司；1，3-丙三醇二硝酸酯，100 μg·mL-1，溶劑為甲醇/乙腈，50/50（V/V），AccuStandard 公司；NG/BTTN 混合溶液，溶劑為甲醇，NG/BTTN 為51/49（V/V），ρ=9.6448 mg·mL-1，實驗室自制；實驗用水為超純水。

儀器：PHS-25 pH 計，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；LC-20AT 高效液相色譜儀，串聯(lián)SPD-20A 光電二極管陣列紫外可見光檢測器，日本島津公司。

1.2 色譜分析

色譜固定相為PC HILIC色譜柱（250 mm×4.6 mm，5 μm），日 本 資 生 堂 公 司；Venusil HILIC 色 譜 柱（250 mm×4.6 mm，5 μm），天津博納艾杰爾科技有限公司；Venusil XBP Phenyl 色譜柱（150 mm×4.6 mm，3 μm），天津博納艾杰爾科技有限公司；SHIMADZU C18 色譜柱（250 mm×4.6 mm，5 μm），日本島津公司；檢測波長為200 nm；流動相為乙腈/水（V/V）；柱溫：40 ℃；進樣量：10 μL。洗滌廢水樣品經(jīng)0.22 μm有機濾頭過濾。

2 結(jié)果與討論

2.1 混合硝酸酯中間體產(chǎn)生機理分析

丙三醇和1，2，4-丁三醇經(jīng)硝化后分別生成NG 和BTTN。由于反應(yīng)物都含有兩個伯羥基和一個仲羥基，其中伯羥基是強給電子基團，具有較高的負電性，有利于硝化反應(yīng)，而仲羥基具有較大的位阻，不利于硝化反應(yīng)，因此硝化過程中可能存在五種中間產(chǎn)物：1，2-丙三醇二硝酸酯，1，3-丙三醇二硝酸酯，1，2，4-丁三醇-1，2-二硝酸酯（CH2（ONO2）CH（ONO2）CH2CH2OH），1，2，4-丁三醇-1，4-二硝酸酯（CH2（ONO2）CH（OH）CH2CH2（ONO2）），1，2，4-丁三醇-2，4-二硝酸酯（CH2（OH）CH（ONO2）CH2CH2（ONO2））（如Scheme 1所示）。

從Scheme 1 可見，該路線，中間產(chǎn)物極性較強，且均含有一個羥基，易與水分子形成氫鍵，為洗滌廢水成分和含量的檢測帶來一定難度。然而，洗滌工藝條件的優(yōu)化依賴于洗滌廢水檢測結(jié)果。因此，本課題組研究了HPLC 梯度洗脫檢測NG/BTTN 混合硝酸酯生產(chǎn)洗滌廢水的方法。

2.2 色譜柱的選擇

C18 為常用反相色譜填料，有較高的碳含量和較好的疏水性，一般用于極性和非極性物質(zhì)的分離，待測物主要依靠疏水作用在色譜柱上實現(xiàn)保留；與C18 柱相比，Venusil XBP Phenyl 苯基柱疏水性相對降低，適用于分離結(jié)構(gòu)相似的化合物；PC HILIC 和Venusil HILIC 親水色譜柱分別是在硅膠基質(zhì)表面上修飾磷酸膽堿（PC）和酰胺基團，以提高其親水性，對極性化合物有著較強的保留能力和選擇性，以上色譜固定相的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖1 所示。

因為中間產(chǎn)物極性較強、水溶性好，且含有同分異構(gòu)體，所以本研究選擇了反相色譜柱、苯基柱和親水柱進行分離分析。流動相為乙腈/水（20/80、30/70、40/60、50/50、55/45、60/40、70/30、90/10，V/V）的條件下，將上述色譜柱分別用于檢測洗滌廢水（如圖2 所示）。根據(jù)相對保留時間，計算相鄰物質(zhì)的選擇性，選擇性因子（α）計算公式如下：

式中，tR(A)，t′R(A)分別為A 物質(zhì)保留時間和相對保留時間，min；tR(B)，t′R(B)分別為B 物質(zhì)保 留時間和 相對保留時間，min；t0為色譜柱死時間，min。

Scheme 1 Synthetic routes of NG and BTTN

圖1 色譜固定相化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.1 Chemical structures of the chromatographic stationary phases

通常，含有羥基的化合物能與親水固定相形成氫鍵作用，其保留時間隨著乙腈比例的提高而增大。為了分離中間產(chǎn)物，本研究首先采用PC HILIC 和Venusil HILIC 親水固定相分析洗滌廢水。然而當(dāng)流動相中乙腈體積含量從50%增加到90%時，分離效果沒有得到改善，色譜圖僅有兩個色譜峰，選擇性因子α大于1.5（如圖2 所示），推測這是由于NG、BTTN 以及二硝基取代物中間體極性較弱，因此在色譜柱中保留較差。而采用苯基柱時，分離效果有了顯著的提升，當(dāng)流動相乙腈/水為50/50（V/V）時，出現(xiàn)四個色譜峰，且α均大于1.1（如圖2c 所示）。分析可知，苯基固定相比親水固定相極性低，證明固定相疏水性在洗滌廢水分離過程中起主要作用，因此改用C18 色譜柱，調(diào)整流動相比例。結(jié)果表明，當(dāng)乙腈/水為40/60（V/V）時，在洗滌廢水中檢測到了6 種有機物，且相鄰物質(zhì)的選擇性因子α均大于1.1（如圖2d 所示）。經(jīng)過對比，確定固定相采用C18 色譜柱。

2.3 色譜流動相的選擇

采用C18 色譜柱作為固定相，對流動相中乙腈和水的比例進一步優(yōu)化。隨著流動相中乙腈體積含量從60%降低到30%，流動相極性增大，洗滌廢水中低極性的化合物與固定相之間的吸附作用增強，因此保留時間增長。當(dāng)流動相為乙腈/水40/60（V/V）時，分離出6 種有機物（如圖3 所示）。

從圖3 可以看出，保留時間為6.923 min 和7.115 min 的兩個峰分離效果欠佳，因此先后采用了兩種梯度洗脫方案進行優(yōu)化（如表1 所示）。

如圖4 所示，采用梯度洗脫方案（Ⅰ）時，化合物1和化合物2 同時在8.629 min 洗脫出來，當(dāng)流動相乙腈體積含量從35%增加到60%，由于化合物5 和化合物6 疏水性較強，保留時間并未明顯縮短。采用梯度洗脫方案（Ⅱ）時，由于化合物1 和化合物2 極性相近，色譜峰雖沒有達到基線分離，但是實現(xiàn)了較大程度的分離，并且縮短了樣品檢測時間。

圖2 不同流動相條件下不同色譜柱中相鄰物質(zhì)的選擇性因子Fig.2 Selectivity factors of adjacent substances in different chromatographic columns under different mobile phase conditions

圖3 洗滌廢水樣品在不同流動相中的液相色譜圖Fig.3 Chromatograms of eluent wastewater samples with different mobile phases

表1 梯度洗脫參數(shù)設(shè)置Table 1 Parameters of gradient elution mode

圖4 在梯度洗脫下洗滌廢水樣品的液相色譜圖Fig.4 Chromatograms of eluent wastewater sample with gradient elution modes

因此，本研究最終確定洗滌廢水液相色譜檢測條件為：C18 色譜柱（250 mm×4.6 mm，5 μm），流動相乙腈/水，梯度洗脫方案（Ⅱ）如表1 所示，流速1.0 mL·min-1，檢測波長200 nm，進樣量10 μL，柱溫：40 ℃。

2.4 洗滌廢水中有機物分析

采用上述色譜條件，將1，2-丙三醇二硝酸酯，1，3-丙三醇二硝酸酯，NG 和BTTN 的純物質(zhì)單獨進樣，根據(jù)保留時間確定化合物1，化合物2，化合物5，化合物6，依次是1，2-丙三醇二硝酸酯，1，3-丙三醇二硝酸酯、NG 和BTTN（如圖5 所示）。

根據(jù)NG 和BTTN 合成過程中可能產(chǎn)生的中間產(chǎn)物，確定色譜圖中化合物3 與化合物4 歸屬于1，2，4-丁三醇二硝酸酯中的兩個異構(gòu)體。然而同分異構(gòu)體純品較難獲得，因此采用化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及化合物分配系數(shù)進行理論推斷。由于伯羥基與硝酸之間的反應(yīng)是一個快速的零級反應(yīng)，而仲羥基與硝酸之間的反應(yīng)是一個較慢的一級反應(yīng)，所以1—OH 比2—OH 更易發(fā)生硝化反應(yīng)，硝化反應(yīng)中不易生成CH2（OH）CH（ONO2）CH2CH2（ONO2），因此推測化合物3 與化合物 4 兩 個 峰 分 別 為 CH2（ONO2）CH（ONO2）CH2CH2OH 和CH2（ONO2）CH（OH）CH2CH2（ONO2）。通過Chemspider 數(shù)據(jù)庫［14］搜索，根據(jù)ACD/Labs Percepta 平 臺［15］提 供 的 預(yù) 測 數(shù) 據(jù)，得 到 洗 滌 廢 水（pH 5.5）中可能存在的6 種有機物的LogD值（D為分配系數(shù)，如表2 所示）。此外，在反相色譜中，物質(zhì)的疏水性越強，保留時間越長，對應(yīng)的LogD值越大［16］。

圖5 洗滌廢水樣品和純物質(zhì)的液相色譜圖Fig.5 Chromatograms of eluent wastewater sample and pure substances

表2 ACD/Labs 預(yù)測硝酸酯類化合物L(fēng)ogD 理論值Table 2 Comparison of predicted and fitted LogD values of nitrate compounds

連續(xù)7 d，每天定時取樣4 次，進行HPLC 檢測（n=27）。以洗滌廢水中1，2-丙三醇二硝酸酯，1，3-丙三醇二硝酸酯，NG 和BTTN 色譜保留時間為縱坐標(biāo)，相應(yīng)的LogD的理論值為橫坐標(biāo)，擬合得到線性方程為y=6.0917x+1.3045，其R2=0.98（如圖6a 所示）?；谠摂M合方程及色譜圖中尚未定性的兩個化合物保留時間（7.376 min、8.158 min）計算LogD值。對比計算值和理論值（如表2 所示），相對誤差＜10%，證明化合物3 與 化 合 物4 分 別 為CH2（ONO2）CH（ONO2）CH2CH2OH 和CH2（ONO2）CH（OH）CH2CH2（ONO2）。同時，將LogD（理論值）與6 種化合物的保留時間進行線性擬合，得到線性方程為y=6.2062x+0.9628，其R2=0.98（如圖6b 所示），進一步證明推斷正確。

由于NG 在水中的溶解度是BTTN 的2 倍，在洗滌廢水中含量相對較高，本研究采用相對定量法，計算洗滌廢水中有機物對NG 的相對含量（n=27，如表3所示）。

分析表3 可知，在不同洗滌工藝條件下，有機物的相對含量穩(wěn)定在一定范圍內(nèi)，RSD＜10%。不同時間的有機物相對含量存在差別，說明該方法能夠區(qū)分不同洗滌工藝條件下的樣品，方法的適用性能夠滿足測定要求。

圖6 化合物L(fēng)ogD 理論值與保留時間關(guān)系（n=27）Fig.6 Linear relationship between theoretical value of LogD and retention time（n=27）

表3 洗滌廢水中有機物相對含量表Table 3 Relative content of organic compounds in eluent wastewater %

2.5 混合硝酸酯生產(chǎn)洗滌廢水中有機物相對含量檢測

為了驗證方法的可靠性，以及不同批次取樣的洗滌廢水中有機物含量情況，對連續(xù)10 d、每天取樣4 次的洗滌廢水（單次取樣留樣，n=40）中的有機物含量進行檢測，各有機物對NG 的相對含量如圖7 所示。

圖7 洗滌廢水中各有機物相對含量分布（d=10，n=40）Fig.7 Relative content distribution of each compound in eluent wastewater （d=10，n=40）

在實際生產(chǎn)過程中，四種中間產(chǎn)物的相對含量呈左正偏分布，1，3-丙三醇二硝酸酯的相對含量（105.00%～147.88%）相對分散，1，3-丙三醇二硝酸酯即α-型丙三醇二硝酸酯的空間位阻相對較小，在丙三醇二硝酸酯中為主要產(chǎn)物，相對含量較高，是1，2-丙三醇二硝酸酯相對含量的3～4 倍；1，2-丙三醇二硝酸酯、1，2，4-丁三醇二硝酸酯、NG 和BTTN 相對含量相對集中。該方法能準(zhǔn)確測定每天不同時間段洗滌廢水中各有機物的相對含量。

3 結(jié) 論

本研究采用高效液相色譜法，通過對固定相、流動相和梯度洗脫方案的優(yōu)化，在NG/BTTN 混合硝酸酯三塔洗滌廢水中檢測出6 種有機物。

（1）結(jié)合NG 和BTTN 的合成路線、二取代硝化物的生成機理，以及其分配系數(shù)LogD，確定四種未完全硝化物分別為1，2-丙三醇二硝酸酯、1，3-丙三醇二 硝 酸 酯、CH2（ONO2）CH（ONO2）CH2CH2OH 和CH2（ONO2）CH（OH）CH2CH2（ONO2）。根 據(jù)27 組樣品檢測結(jié)果，計算其相對NG 的含量分別為30.58%～41.20%、110.69%～135.14%、7.90%～10.63%和22.55%～27.95%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于10%，證明方法可靠。

（2）對10 d 內(nèi)40 組洗滌廢水進行檢測，未完全硝化的二硝酸酯主要為1，3-丙三醇二硝酸酯，其相對含量范圍為105.00%～147.88%，數(shù)據(jù)相對分散。說明該化合物在生產(chǎn)過程中易受工藝條件影響，未來可用作洗滌工藝條件對硝酸酯安定性影響研究的標(biāo)志物。