王丹青，陳昊翔，李順瀅，周遠(yuǎn)浩，石勝鵬，葉 宏*，郎 瑩，吳伯天，劉彩婷，黃明泉

（1.北京工商大學(xué) 老年營養(yǎng)與健康教育部重點實驗室，北京 100048；2.北京工商大學(xué) 輕工科學(xué)技術(shù)學(xué)院 中國輕工業(yè)釀酒分子工程重點實驗室，北京 100048；3.北京化工研究院 中國石油化工股份有限公司，北京 100013；4.貴州王茅酒曲研究院有限公司，貴州 貴陽 550081）

白酒工業(yè)是中國釀酒行業(yè)的支柱產(chǎn)業(yè)，截至2022年10月，規(guī)模以上白酒企業(yè)的產(chǎn)量達(dá)到542.6萬kL（以65%vol白酒計），生產(chǎn)1 t白酒約產(chǎn)生3～4 t酒糟，白酒酒糟產(chǎn)量巨大[1-3]。新鮮酒糟含水量大，酸度高，易霉變。若采用直接堆積或填埋的方法進(jìn)行處理，不僅會造成資源浪費，還會產(chǎn)生有害的氣味和滲濾液，對環(huán)境造成危害。因此，開展酒糟的資源化利用研究，生產(chǎn)高值物，將有助于白酒企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展[4]。

制備動物飼料是酒糟資源化利用的主要途徑之一[3]。但由于固態(tài)釀造法的要求，白酒生產(chǎn)時需要摻入大量稻殼，增加了酒糟中木質(zhì)素和纖維素的含量，使其用作動物飼料時只有少數(shù)反芻動物能夠消化分解，適口性以及飼喂效果差，不適合用于飼料生產(chǎn)[5]，因此，出現(xiàn)了高值物提取、生物轉(zhuǎn)化和材料制備等多種利用途徑[3，6]。

制備生物炭材料也是酒糟資源化利用的途徑之一。生物炭是一種在限氧環(huán)境中通過生物質(zhì)的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化而獲得的固體炭材料，其主要原料是稻殼等廢棄生物質(zhì)，具有高孔隙度、低成本等優(yōu)點，是一種常用的吸附劑[7]。近年來，白酒酒糟逐步用于生物炭的制備[8]。白酒酒糟基生物炭可以用作磷酸鹽吸附/釋放材料[9]，多環(huán)芳烴[10]和重金屬離子[11]的吸附等方面。因此，作為一種固碳減排途徑[7]，以酒糟為原料制備生物炭吸附劑是一種行之有效的酒糟資源化利用途徑，有助于實現(xiàn)我國碳達(dá)峰、碳中和的目標(biāo)。

因此，本研究以醬香型白酒酒糟稻殼為原料，以碳酸鉀（K2CO3）為活化劑，采用限氧熱解法制備酒糟稻殼基生物炭，以粗炭產(chǎn)率和不同乙醇體積分?jǐn)?shù)溶液中的鄰苯二甲酸二丁酯（dibutyl phthalate，DBP）吸附容量為評價指標(biāo)，通過正交試驗優(yōu)化制備工藝，采用比表面及孔隙度分析儀、傅里葉變換紅外光譜儀（Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR）、掃描電鏡-X射線能譜儀（scanning electron microscope-X-ray energy spectrometer，SEM-EDS）對生物炭進(jìn)行了表征，并探討了不同體積分?jǐn)?shù)乙醇對于DBP吸附的影響，為白酒糟資源化分類利用提供技術(shù)參考，為解決酒糟低值利用以及酒類飲料中DBP的吸附問題提供思路。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

醬香型酒糟稻殼：某酒廠；商用活性炭（JT-207）：北京華威銳科化工有限公司；無水K2CO3（純度為99.9%）：上海麥克林生化科技有限公司；無水乙醇（純度為99.8%）：北京邁瑞達(dá)科技有限公司；DBP（純度為99%）：上海阿達(dá)瑪斯試劑有限公司；實驗用水（去離子水）：實驗室自制。

1.2 儀器與設(shè)備

1260Infinity高效液相色譜儀（配有二元泵，可變波長檢測器，在線真空脫氣機(jī)）：美國安捷倫科技有限公司；WG9220A鼓風(fēng)干燥箱：天津市通利信達(dá)儀器廠；YDC-600CY粉碎機(jī)：北京易德誠天地（北京）科技有限公司；SK-G04123K限氧管式爐：天津中環(huán)電爐股份有限公司；DF-101S磁力攪拌器：鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；KQ-500DE數(shù)控超聲波清洗器：昆山市超聲儀器有限公司；Autosorb-iQ比表面及孔徑分析儀：美國康塔儀器公司；EM-30AX掃描電子顯微鏡：韓國庫賽姆公司；ETD-800噴金儀：北京博遠(yuǎn)微納科技有限公司；NICOLET iS10傅里葉變換光譜儀：美國賽默飛世爾科技公司。

1.3 方法

1.3.1 酒糟稻殼基生物炭的制備

酒糟生物炭樣品采用一步限氧熱解法制備，制備過程中采用氮氣（N2）保護(hù)。

酒糟稻殼粉末的活化階段：首先，將酒糟稻殼在鼓風(fēng)干燥箱中于100 ℃烘干至恒質(zhì)量，用粉碎機(jī)粉碎后過40目篩，保留＜40目的酒糟稻殼粉末。將K2CO3固體與酒糟稻殼粉末（編號為JD）以不同堿料比混合后再與去離子水以質(zhì)量比1∶10混合。隨后將混合物攪拌15 min后超聲15 min，然后以不同活化時間繼續(xù)攪拌。攪拌結(jié)束后靜置10 min，取下層沉淀物在鼓風(fēng)干燥箱于100 ℃烘干至恒質(zhì)量，待其冷卻至室溫后取出，即為活化后的酒糟稻殼粉末（編號為KJD），KJD放入干燥器中密封備用。堿料比及混合料與去離子水質(zhì)量比計算公式如下：

式中：m1，K2CO3固體粉末質(zhì)量，g；m2，酒糟稻殼粉末質(zhì)量，g；m3，去離子水質(zhì)量，g。

酒糟稻殼基生物炭的炭化：取8.000 0 g KJD均勻放入石英舟中壓實，將石英舟置于限氧管式爐中石英管的有效恒溫加熱段。然后，向石英管內(nèi)持續(xù)通入N2，200 mL/min流速保持10 min，以充分去除石英管內(nèi)的空氣。以一定的升溫速率升至一定的炭化溫度，在不同炭化時間內(nèi)進(jìn)行恒溫炭化。炭化結(jié)束后，使樣品自然冷卻至室溫后取出，得到炭化產(chǎn)物，定義為粗炭。炭化過程中尾氣通入水中。實驗過程在N2氣氛下進(jìn)行，N2流速保持不變。

酒糟稻殼基生物炭的清洗：將粗炭用去離子水洗滌至濾液為中性，在鼓風(fēng)干燥箱中于100 ℃烘干至恒質(zhì)量，得到酒糟稻殼基生物炭樣品。根據(jù)生物炭制備條件的不同，對各生物炭樣品分別編號為1～17。

1.3.2 酒糟稻殼基生物炭的表征

比表面積與孔結(jié)構(gòu)表征：采用比表面和孔徑分布分析儀測定生物炭的比表面積、孔容積和孔徑。脫氣溫度為300 ℃，脫氣時間12 h。采用BET（Brunner-Emmet-Teller）法計算生物炭的比表面積，采用BJH（Barrett-Joyner-Halenda）法和HK（Horvath-Kawazoe）法計算生物炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。

采用掃描電鏡-X射線能譜（SEM-EDS）儀對生物炭的結(jié)構(gòu)和元素進(jìn)行分析。樣品噴金，噴金時間1 min，加速電壓設(shè)為15 kV。

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析：利用紅外光譜儀對生物炭官能團(tuán)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，掃描范圍為600～4 000 cm-1，波數(shù)分辨率4 cm-1。

1.3.3 酒糟稻殼基生物炭制備工藝優(yōu)化正交試驗

根據(jù)楊威等[12-13]的研究結(jié)果，確定試驗因素和水平，設(shè)計正交試驗。試驗所考慮的工藝技術(shù)條件主要包括堿料比、活化時間、炭化溫度、炭化時間、升溫速率5個參數(shù)。為減少試驗次數(shù)和成本消耗，選用5因素4水平的正交設(shè)計L16（45）進(jìn)行正交試驗，以粗炭產(chǎn)率和不同乙醇體積分?jǐn)?shù)溶液中DBP吸附容量為評價指標(biāo)，正交試驗因素與水平見表1。

表1 制備工藝優(yōu)化正交試驗因素與水平Table 1 Factors and levels of orthogonal experiments for preparation process optimization

1.3.4 粗炭產(chǎn)率計算

生物炭的粗炭產(chǎn)率計算公式如下：

式中：m4為粗炭質(zhì)量，g；m5為活化后的酒糟稻殼粉末質(zhì)量，g。

1.3.5 生物炭對DBP的平衡吸附實驗

稱量0.005 0 g生物炭放入20 mL樣品瓶中，記錄質(zhì)量為M。配制質(zhì)量濃度為10 mg/L，乙醇體積分?jǐn)?shù)分別為0、10%、30%和50%的DBP乙醇水溶液。取10 mL DBP溶液加入到樣品瓶中，擰緊蓋子。將樣品瓶放入水浴恒溫振蕩器內(nèi)，以30℃、150 r/min的條件避光振蕩72 h至吸附平衡。吸附完成后，取上清液至進(jìn)樣小瓶中，等待測試。每個樣品重復(fù)3次。

1.3.6 DBP吸附容量的測試

采用高效液相色譜法測試DBP吸附容量。

高效液相色譜條件：ZORBAXExtend-C18色譜柱（4.6mm×150 mm，5 μm）；柱溫35 ℃；進(jìn)樣量10 μL；流動相為A相（水）和B相（乙腈），流速為1.5 mL/min；洗脫程序：0～3 min，50%A和50%B；3～5 min，100%B；檢測波長為230 nm。

DBP吸附容量計算公式如下：

式中：qt為DBP平衡吸附容量，mg/g；ρ0為DBP初始溶液的質(zhì)量濃度，mg/L；ρt為吸附平衡后DBP溶液的質(zhì)量濃度，mg/L；M為生物炭的質(zhì)量，g；V為DBP溶液的體積，L。

1.3.7 數(shù)據(jù)處理

采用IBM SPSS statistics 24.0，Microsoft Excel 2021和Origin 2021進(jìn)行數(shù)據(jù)分析與圖表繪制。

2 結(jié)果與分析

2.1 酒糟稻殼基生物炭制備條件對粗炭產(chǎn)率的影響

以酒糟稻殼基生物炭粗炭產(chǎn)率為評價指標(biāo)的正交試驗結(jié)果和各影響因素趨勢圖分別見表2和圖1。由表2可知，以粗炭產(chǎn)率為評價指標(biāo)的正交試驗得到最佳工藝條件組合為A1B2C1D4E1，即炭化溫度400 ℃，活化時間13 h，炭化時間1.5 h，堿料比2∶1，升溫速率5 ℃/min。在此條件下制備的酒糟稻殼基生物炭的粗炭產(chǎn)率為49.59%。從表2中極差分析的結(jié)果可以看出，5種制備條件對于粗炭產(chǎn)率的影響大小依次為C（炭化溫度）＞D（堿料比）＞A（活化時間）＞B（炭化時間）＞E（升溫速率）。因此，炭化溫度對粗炭產(chǎn)率影響最大，其次為堿料比，而活化時間、炭化時間和升溫速率的影響相近。

圖1 各影響因素對粗炭產(chǎn)率的影響Fig.1 Effect of various influencing factors on raw biochar yield

表2 以粗炭產(chǎn)率為評價指標(biāo)酒糟稻殼基生物炭制備工藝優(yōu)化正交試驗結(jié)果與分析Table 2 Results and analysis of orthogonal experiments for optimization of preparation process of biochar from distiller's grains husk using raw biochar yield as evaluation index

從圖1中可以更加直觀地看出，隨炭化溫度的升高，粗炭產(chǎn)率由44.08%降低至36.40%。這是因為不論是稻殼還是酒糟稻殼都是主要由纖維素和半纖維素構(gòu)成[14]。因此，隨著溫度的升高，纖維素和半纖維素發(fā)生分解，會產(chǎn)生更多的揮發(fā)物，使粗炭產(chǎn)率降低[15]。

2.2 酒糟稻殼基生物炭的比表面積和孔結(jié)構(gòu)表征

適宜的多孔結(jié)構(gòu)對于生物炭的吸附性能有重要影響。本研究所制備的17種酒糟稻殼基生物炭的比表面積（specific surface area，SBET）和孔結(jié)構(gòu)見表3。由表3可知，生物炭樣品的比表面積范圍為9.06～886.50 m2/g，總孔容為0.05～0.51 cm3/g，平均孔徑為2.28～37.72 nm，差異明顯。這說明制備條件對生物炭的比表面積和孔結(jié)構(gòu)有顯著影響。15號生物炭的比表面積、微孔孔容和介孔孔容最高，分別是886.50 m2/g、0.32 cm3/g和0.17 cm3/g，其比表面積超過商用活性炭的比表面積（SBET=656.94 m2/g[16]），也超過其他研究中所制備酒糟生物炭的比表面積（SBET=304.055 7 m2/g[11]）或以普通稻殼為原料制備的生物炭（SBET=2.585 m2/g[17]）。更高的比表面積提高了更多的有效吸附點位，有利于目標(biāo)分子的吸附。從孔的尺寸來看，由表3可知，所制備的酒糟稻殼基生物炭大多數(shù)為兼具微孔和介孔的多級孔結(jié)構(gòu)[18]，具有最高比表面積的15號生物炭同時含有較多的微孔和介孔，是典型的微-介孔炭材料。生物炭的孔徑通常與活化前處理過程密切相關(guān)。

表3 酒糟稻殼基生物炭的比表面積與孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Specific surface area and pore structure parameters of biochar from Baijiu distiller's grains husk

有研究發(fā)現(xiàn)[19]，K2CO3在低溫（400 ℃）炭化時能增加生物炭上介孔的數(shù)量，高溫（600 ℃、750 ℃）炭化時能顯著增加生物炭的微孔數(shù)量，從而增加孔結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性。而生物炭表面的介孔、微孔為吸附環(huán)境污染物的主要吸附位點[20]。當(dāng)生物炭孔徑達(dá)到分子動力學(xué)直徑的2倍時，分子可以進(jìn)入生物炭的孔道內(nèi)發(fā)生有效吸附，而當(dāng)生物炭孔徑與分子尺寸匹配時，有利于提高吸附選擇性[21]?；谶@樣的考慮，本研究制備的酒糟稻殼基生物炭吸附目標(biāo)DBP分子寬度約為0.409 nm，分子長度約為1.451 nm[22]，均小于生物炭的平均介孔孔徑的一半。由于所制備的生物炭均具有較高的比表面積和有利于吸附的孔結(jié)構(gòu)，因此，后續(xù)以DBP吸附容量為評價指標(biāo)，以得到生物炭的最佳工藝條件。

2.3 酒糟稻殼基生物炭制備條件對生物炭吸附性能的影響

根據(jù)生物炭的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，選取DBP吸附容量作為生物炭吸附性能的測試指標(biāo)。DBP不易溶于水（DBP在水中溶解度為0.001 g/L，25 ℃），易溶于乙醇，因此含醇體系如酒類飲料將更易受到DBP的污染[23-24]。本研究最終選擇以不同體積分?jǐn)?shù)的乙醇水溶液中的DBP為吸附目標(biāo)，對所制備生物炭的吸附性能進(jìn)行了考察。以酒糟稻殼基生物炭DBP吸附容量為評價指標(biāo)的正交試驗結(jié)果和各影響因素趨勢圖分別見表4和圖2。由表4可知，以DBP吸附容量為評價指標(biāo)的正交試驗在乙醇體積分?jǐn)?shù)0（水體系）、10%和30%條件下得到最佳工藝條件組合為A4B4C1D4E1（17號生物炭），即炭化溫度400 ℃，活化時間12 h，炭化時間2.5 h，堿料比2∶1，升溫速率5 ℃/min。在此優(yōu)化條件下，DBP吸附容量分別為20.725 mg/g（水體系）、20.506 mg/g（乙醇體積分?jǐn)?shù)10%）和19.662 mg/g（乙醇體積分?jǐn)?shù)30%），粗炭產(chǎn)率為46.14%。而在體積分?jǐn)?shù)50%乙醇下吸附的最優(yōu)制備條件則與前述不同，為A4B4C4D4E1（15號生物炭），即炭化溫度700 ℃，活化時間12 h，炭化時間2.5 h，堿料比2∶1，升溫速率5 ℃/min。在此優(yōu)化條件下，DBP吸附容量為14.205 mg/g。

圖2 不同乙醇體積分?jǐn)?shù)下影響各因素對鄰苯二甲酸二丁酯吸附容量的影響Fig.2 Effect of various influencing factors on dibutyl phthalate adsorption capacity at different ethanol volume fraction

表4 以鄰苯二甲酸二丁酯吸附容量為評價指標(biāo)酒糟稻殼基生物炭制備工藝優(yōu)化正交試驗結(jié)果與分析Table 4 Results and analysis of orthogonal experiments for optimization of preparation process of biochar from distiller's grains husk using dibutyl phthalate adsorption capacity as evaluation index

由表4可知，在不同乙醇體積分?jǐn)?shù)下，影響生物炭吸附性能的主次因素不同。在水體系中，5個工藝因素對DBP吸附容量的影響強(qiáng)弱為C（炭化溫度）＞A（活化時間）＞B（炭化時間）＞D（堿料比）＞E（升溫速率）。在體積分?jǐn)?shù)10%乙醇條件下，因素影響強(qiáng)弱為C（炭化溫度）＞D（堿料比）＞E（升溫速率）＞B（炭化時間）＞A（活化時間）。在體積分?jǐn)?shù)30%乙醇條件下，因素影響強(qiáng)弱為C（炭化溫度）＞D（堿料比）＞B（炭化時間）＞A（活化時間）＞E（升溫速率）。在體積分?jǐn)?shù)50%乙醇條件下，因素影響強(qiáng)弱為C（炭化溫度）＞D（堿料比）＞A（活化時間）＞B（炭化時間）＞E（升溫速率）。但是在體積分?jǐn)?shù)50%乙醇條件下，炭化溫度的極差值與其他4種因素相差不大。結(jié)果表明，在制備用于含乙醇體系的生物炭時，炭化溫度仍是最應(yīng)考慮的條件，但當(dāng)制備用于含較高體積分?jǐn)?shù)乙醇吸附體系的生物炭時，需結(jié)合考慮炭化溫度和堿料比等條件。

生物炭制備工藝的影響因素可分為前處理條件和熱解條件兩種。熱解條件包括炭化溫度，炭化時間和升溫速率。前處理條件包括堿料比和活化時間。根據(jù)極差分析結(jié)果，炭化溫度、活化時間和堿料比是3個比較重要的影響因素。不同乙醇體積分?jǐn)?shù)下各因素對DBP吸附容量的影響結(jié)果見圖2。

由圖2（A）可知，在實驗所選的水平范圍之內(nèi)，隨著活化時間的延長，生物炭在不同乙醇體積分?jǐn)?shù)下趨勢略有不同。在水體系及乙醇體積分?jǐn)?shù)10%條件下，DBP吸附容量隨著活化時間的延長呈現(xiàn)先增加后輕微下降，再陡然增加的趨勢。而在乙醇體積分?jǐn)?shù)30%和50%條件下，DBP的吸附容量在3～9 h之間無明顯變化，在9～12 h之間陡然上升。盡管DBP吸附容量的變化趨勢略有不同，但都在活化時間12 h時達(dá)到峰值。

由圖2（B）可知，在實驗所選的水平范圍之內(nèi)，隨著炭化時間的延長，生物炭的吸附容量總體呈上升趨勢。從圖中可以看出，在水體系中，DBP吸附容量在1～2 h之間隨炭化時間的變化趨勢呈現(xiàn)明顯的先下降后上升的趨勢，這與含醇（乙醇體積分?jǐn)?shù)10%、30%、50%）體系中的趨勢略有不同。但總體來看，乙醇體積分?jǐn)?shù)0～50%條件下，DBP吸附容量在炭化時間為2.5 h時最高。

由圖2（C）可知，炭化溫度是對DBP吸附容量影響最大的因素。在試驗所選的水平范圍之內(nèi)，在不同乙醇體積分?jǐn)?shù)下，隨著炭化溫度的升高，生物炭對DBP的吸附容量均呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢。在水體系，乙醇體積分?jǐn)?shù)10%、30%條件下，DBP吸附容量在400～500 ℃之間有著大幅度的下降，炭化溫度為400 ℃時吸附容量為最大值。在乙醇體積分?jǐn)?shù)50%條件下，DBP的吸附容量在400～500 ℃之間同樣呈現(xiàn)下降趨勢，炭化溫度為700 ℃時吸附容量最大。這是因為，隨著炭化溫度的升高，一方面，生物炭的比表面積和孔體積由于生物質(zhì)中揮發(fā)物的釋放而增加，吸附性能增加[25]；另一方面，生物炭平均孔徑減小，吸附阻力增大，吸附性能下降[26]。二者共同作用使吸附性能呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢。

由圖2（D）可知，試驗所選的水平范圍之內(nèi)，在水體系及乙醇體積分?jǐn)?shù)10%條件下，DBP的吸附容量隨著堿料比的增加呈先下降后增加的趨勢。而乙醇體積分?jǐn)?shù)30%、50%條件下，隨著K2CO3的比例逐漸升高，DBP的吸附容量總體上升趨勢。在乙醇體積分?jǐn)?shù)為0～50%條件下，盡管在堿料比1∶3～1∶1之間的吸附容量的變化趨勢略有不同，但都在1∶1～2∶1之間出現(xiàn)了吸附容量的突增，且在堿料比為2∶1時達(dá)到最大值。這可能是因為K2CO3可以在熱解過程中與生物炭的C原子或其表面的官能團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，增加揮發(fā)性氣體的產(chǎn)生，導(dǎo)致無序的交聯(lián)晶體的分解，使生物炭的比表面積和總孔容增加，從而提高其吸附性能[27-29]。

由圖2（E）可知，在試驗所選的水平范圍之內(nèi)，隨著升溫速率的增大，DBP吸附容量在不同乙醇體積分?jǐn)?shù)下呈先下降后略有上升，然后再下降的趨勢。在升溫速率為5 ℃/min，即慢速熱解時，DBP吸附容量最高。

由吸附容量結(jié)果來看，乙醇對生物炭的吸附性能有較大影響。由表4可知，所有生物炭對DBP的吸附容量總體隨著體系中乙醇體積分?jǐn)?shù)的升高而降低，尤其是當(dāng)乙醇體積分?jǐn)?shù)從30%增加至50%時，DBP吸附容量下降幅度明顯增加，這與ZHOU Y H等[16]研究結(jié)果一致。這種變化有兩方面原因。一方面，隨著乙醇含量的增加，由于乙醇的共溶劑效應(yīng)，DBP在溶液中的溶解度增加，同時阻礙了DBP分子向生物炭的擴(kuò)散，使DBP分子更多分布于溶液中，而不是生物炭上[16，30]。另一方面，生物炭是一種多孔材料，根據(jù)孔隙填充效應(yīng)可知，比DBP分子體積更小的乙醇分子會優(yōu)先擴(kuò)散到生物炭中，并占據(jù)其活性點位，使DBP分子只能通過乙醇分子占據(jù)的孔進(jìn)入生物炭，到達(dá)其內(nèi)部未被占據(jù)的位點。

2.4 酒糟稻殼基生物炭與商用活性炭的DBP吸附性能比較

對上述最優(yōu)條件下制備的15號和17號生物炭的DBP吸附性能與商用活性炭比較，結(jié)果見表5。由表5可知，在相同的吸附比例下，不同體積分?jǐn)?shù)的乙醇水溶液中，所制備生物炭的吸附容量均高于商用活性炭對DBP的吸附容量。

表5 生物炭與商用活性炭吸附性能對比Table 5 Comparison of adsorption performance of biochar and commercial activated carbon mg/g

2.5 酒糟稻殼基生物炭SEM-EDS分析

對上述最優(yōu)條件下制備的15號和17號生物炭的SEM分析結(jié)果見圖3。

圖3 15號和17號生物炭的掃描電鏡結(jié)果Fig.3 Scanning electron microscope results of biochar 15 and 17

由圖3（a）和圖3（b）可知，15號生物炭表面呈現(xiàn)明顯的凹凸不平形貌，材料呈有微米級的大孔結(jié)構(gòu)，這也是其具有最高的比表面積的原因之一。由圖3（c）和圖3（d）可見，17號生物炭具有明顯的溝壑，但溝壑的壁面較光滑。這也在一定程度上導(dǎo)致其比表面積低于15號生物炭。

生物炭中各元素組成可以影響其結(jié)構(gòu)及吸附位點，使用X-射線能譜（EDS）儀測定了15號和17號生物炭中主要元素組成，結(jié)果見表6。由表6可知，C元素和O元素是酒糟稻殼基生物炭的主要元素，其中C元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)均大于50%，這表明低溫和高溫?zé)峤獾纳锾?，其炭化程度都較高。與17號生物炭相比，15號中C元素的比例增加了3.54%，O元素的比例降低了3.40%。這說明高溫炭化會使生物炭中C元素含量升高，O元素含量降低，其主要原因是低溫時炭化不充分，這與其他研究結(jié)果一致[8，31]。較高溫度下制備的生物炭碳化較為完全，其所含芳香族化合物較多而脂肪族物質(zhì)較少。酒糟稻殼在裂解過程中，原料中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素發(fā)生脫水反應(yīng)、脫羧反應(yīng)和脫羥基反應(yīng)等，因而失去了O元素[32]。隨著炭化溫度的升高，表征生物炭極性程度的O/C值由0.21降低至0.16，說明較高的炭化溫度能夠促進(jìn)脂肪烴類向芳香烴類縮聚[8]。

表6 15和17號生物炭元素組成測定結(jié)果Table 6 Determination results of elemental compositionof biochar 15 and 17

2.6 酒糟稻殼基生物炭FTIR分析

對上述最優(yōu)條件下制備的15號和17號生物炭進(jìn)行FTIR分析，結(jié)果見圖4。

圖4 15號和17號生物炭的傅里葉變換紅外光譜分析結(jié)果Fig.4 Analysis results of Fourier transform infrared spectroscopy of biochar 15 and 17

由圖4可知，15和17號生物炭的最強(qiáng)吸收峰均在波數(shù)1 591 cm-1附近出現(xiàn)，為C=O的特征吸收峰，其中17號生物炭的強(qiáng)度更大[8]，表明C=O的數(shù)量隨著炭化溫度的升高而降低，這與金成國等[8]的研究結(jié)果一致。15和17號生物炭的次強(qiáng)吸收峰在波數(shù)1 240 cm-1附近均出現(xiàn)，屬于芳香環(huán)中C-O-C鍵的伸縮振動峰，17號生物炭強(qiáng)度大于15號生物炭。15號生物炭在波數(shù)990 cm-1和17號生物炭在波數(shù)800 cm-1處的強(qiáng)度相似的較弱吸收峰是芳香族化合物的C-H的特征峰，這表明生物炭具有高度芳香化和雜環(huán)化的結(jié)構(gòu)[8]。

3 結(jié)論

本研究分別以粗炭產(chǎn)率和DBP吸附容量為評價指標(biāo)優(yōu)化生物炭制備條件。結(jié)果表明，酒糟稻殼基生物炭的最優(yōu)制備工藝為炭化溫度400 ℃，活化時間12 h，炭化時間2.5 h，堿料比2∶1，升溫速率5 ℃/min。此優(yōu)化條件下，粗炭產(chǎn)率為46.14%，DBP吸附容量最高為20.725 mg/g（水體系）。乙醇對生物炭的吸附性能有顯著影響。隨著乙醇體積分?jǐn)?shù)在0～50%范圍內(nèi)升高，生物炭對DBP的吸附容量明顯下降，但酒糟稻殼基生物炭的吸附容量均高于商用活性炭對DBP的吸附容量。因此，以酒糟稻殼為原料，通過限氧熱解法可制得具有多級孔結(jié)構(gòu)的生物炭吸附劑，對乙醇水體系中DBP的吸附具有良好的吸附性能，而且本研究采用的原料為低成本的酒糟稻殼，因此，從經(jīng)濟(jì)和環(huán)境角度來看，酒糟稻殼基生物炭具有良好的吸附應(yīng)用前景。