曾湘貴

（三明市將樂(lè)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，福建 三明 353300）

引言

化學(xué)需氧量（COD）是衡量水體中有機(jī)污染物含量的關(guān)鍵指標(biāo)之一，在測(cè)定COD的過(guò)程中，準(zhǔn)確的標(biāo)樣是確保測(cè)定結(jié)果可靠的基礎(chǔ)，而標(biāo)樣的保存時(shí)間可能會(huì)對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生影響。排污企業(yè)經(jīng)常需要配置標(biāo)樣對(duì)其水質(zhì)在線監(jiān)測(cè)儀器進(jìn)行比對(duì)，所以研究標(biāo)樣保存時(shí)間對(duì)水質(zhì)分析的影響具有重要意義。過(guò)去的研究主要關(guān)注COD測(cè)定方法的改進(jìn)和應(yīng)用，較少涉及標(biāo)樣保存時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。本研究深入探究了標(biāo)樣保存時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響及影響機(jī)制，通過(guò)系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和數(shù)據(jù)分析，為水質(zhì)分析提供更加準(zhǔn)確的方法和可靠的結(jié)果。

1 化學(xué)需氧量分析

1.1 重鉻酸鉀法測(cè)定COD的原理

化學(xué)需氧量是衡量水體中有機(jī)污染物含量的重要參數(shù)之一。為了準(zhǔn)確測(cè)定COD，通常采用重鉻酸鉀法，重鉻酸鉀法測(cè)定COD需要在嚴(yán)格的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行，以確保反應(yīng)的準(zhǔn)確性和可重復(fù)性。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)中還需要使用標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行校準(zhǔn)，以確保分析結(jié)果的準(zhǔn)確性[1]。

重鉻酸鉀法基本原理是在強(qiáng)酸性條件下，以重鉻酸鉀為氧化劑，氧化水樣中的有機(jī)物，并生成二氧化碳和水。在反應(yīng)過(guò)程中，重鉻酸鉀被還原，水樣中有機(jī)物的氧化消耗了一定的氧化劑，以氧的mg/L來(lái)表示，可以計(jì)算出氧化劑的消耗量。通常使用硫酸亞鐵銨作為滴定試劑，測(cè)定氧化劑的剩余量，計(jì)算出COD值。

1.2 水質(zhì)化學(xué)需氧量分析的影響因素

COD是一個(gè)重要的水質(zhì)指標(biāo)，而COD分析結(jié)果可能受多種因素影響，所以在水質(zhì)分析中應(yīng)適當(dāng)進(jìn)行控制。首先，不同種類的水樣，如自來(lái)水、河水、污水等，其有機(jī)物及還原性物質(zhì)的種類和濃度各異，會(huì)對(duì)COD分析結(jié)果產(chǎn)生影響。其次，樣品的酸堿性也會(huì)影響COD測(cè)定結(jié)果。最后，操作技術(shù)不同、使用儀器性能不同以及溫度、濕度等環(huán)境因素都會(huì)導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)誤差，影響分析結(jié)果。如果標(biāo)樣保存時(shí)間較長(zhǎng)，樣品中有機(jī)物和還原性物質(zhì)就可能被分解，或被空氣氧化，導(dǎo)致COD值偏低。另外，不同環(huán)境條件可能會(huì)有不同的反應(yīng)速率，導(dǎo)致保存時(shí)間對(duì)結(jié)果的影響有所不同，因而研究標(biāo)樣保存時(shí)間對(duì)COD分析結(jié)果的影響至關(guān)重要[2-3]。

2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和方法

標(biāo)樣的保存時(shí)間會(huì)對(duì)COD分析結(jié)果產(chǎn)生重要影響，本研究旨在深入探究保存時(shí)間對(duì)水質(zhì)化學(xué)需氧量分析結(jié)果的影響，并從實(shí)驗(yàn)方面解釋其機(jī)制和影響程度。

2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

2.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)儀器包括：（1）50 mL的酸式滴定管。（2）加熱裝置：電熱板或變組電爐，在反應(yīng)中，需要將水樣和重鉻酸鉀混合物加熱至一定的溫度，從而加速氧化反應(yīng)的進(jìn)行。（3）回流裝置：全玻璃回流裝置，帶有250 mL錐形瓶（或取樣量為30 mL以上時(shí)，使用500 mL的錐形瓶）。在實(shí)驗(yàn)中，回流裝置用于待測(cè)水樣與重鉻酸鉀進(jìn)行氧化反應(yīng)。

2.1.2 實(shí)驗(yàn)試劑與用途分析

（1）重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：預(yù)先在120 ℃下，將烘干2 h的基準(zhǔn)或優(yōu)質(zhì)純重鉻酸鉀12.258 g溶于水中，轉(zhuǎn)入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，濃度為0.250 mol/L。

（2）試亞鐵靈指示液：稱取1.485 g鄰菲啰啉和0.695 g硫酸亞鐵，溶于水中，并稀釋至100 mL，存于棕色瓶中，作指示劑。

（3）硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取39.5 g硫酸亞鐵銨，加入水中，在攪拌的同時(shí)緩慢加入20 mL濃硫酸，冷卻后，移到1 000 mL容量瓶里。

（4）硫酸-硫酸銀溶液：將25 g硫酸銀加入2 500 mL的濃硫酸中，放置1～2天，搖動(dòng)溶解，其中的硫酸銀起催化作用。

（5）硫酸汞：在測(cè)定COD時(shí)，硫酸汞用于消除水中的氯離子影響，以確保COD測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 測(cè)定步驟

（1）樣品準(zhǔn)備：將水樣充分搖勻，確保樣品的均勻性。

（2）標(biāo)樣瓶準(zhǔn)備：取3個(gè)磨口錐形瓶，分別編號(hào)為0、1、2，并向每個(gè)瓶中加入6粒玻璃珠，用于混合和促進(jìn)反應(yīng)。

（3）試劑添加：向三個(gè)錐形瓶中加入20 mL不同保存時(shí)間的水樣，向每個(gè)瓶中加入重鉻酸鉀標(biāo)液。

（4）硫酸銀添加：從冷凝管的上部向每個(gè)瓶中分別加入30 mL硫酸銀（用25 mL小量筒）。分別搖勻3個(gè)錐形瓶，確保試劑得到充分混合。

（5）加熱處理：將3個(gè)錐形瓶放在電子萬(wàn)用爐上，確保錐形瓶可以均勻受熱。打開自來(lái)水管，將水充滿冷凝管，控制自來(lái)水的流量（不要開得過(guò)大）。

（6）反應(yīng)計(jì)時(shí)：插上電子萬(wàn)用爐插頭，從沸騰開始計(jì)時(shí)，進(jìn)行2小時(shí)的加熱處理。

（7）加水冷卻：加熱完畢后，拔下電子萬(wàn)用爐插頭，冷卻一段時(shí)間，憑經(jīng)驗(yàn)確定冷卻時(shí)間。

（8）蒸餾水添加：從冷凝管上部向每個(gè)瓶中分別加入90 mL蒸餾水。清洗冷凝管內(nèi)的殘余物質(zhì)，同時(shí)為滴定顯色反應(yīng)提供更好的條件。

（9）試亞鐵靈指示劑添加：向每個(gè)錐形瓶中分別加入3滴試亞鐵靈指示劑，并搖勻，確保指示劑均勻分布。

（10）滴定過(guò)程：用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色至紅褐色即為終點(diǎn)。記錄滴定讀數(shù)，并將自動(dòng)滴定管液位升至最高處，準(zhǔn)備進(jìn)行下一次滴定。

（11）結(jié)果記錄與計(jì)算：記錄每個(gè)瓶的滴定讀數(shù)，根據(jù)滴定的用量計(jì)算COD濃度。

2.2.2 注意事項(xiàng)

（1）硫酸汞的使用量和濃度：使用硫酸汞絡(luò)合氯離子的最高量為0.4 g，相當(dāng)于可絡(luò)合40 mL水樣中的氯離子。若水樣體積為20.00 mL，則最高可測(cè)量2 000 mg/L氯離子濃度的水樣。少量氯化汞沉淀的出現(xiàn)不會(huì)對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生影響[4]。

（2）水樣取用體積：可選擇取用10.00～50.00 mL范圍內(nèi)的水樣體積進(jìn)行分析。在調(diào)整水樣體積時(shí)，相應(yīng)地調(diào)整試劑用量和濃度，以確保能夠得到滿意的分析結(jié)果。

（3）低濃度水樣處理：對(duì)于化學(xué)需氧量小于50 mg/L的水樣，使用0.025 mol/L的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行分析。在回滴時(shí)，使用0.01 mol/L硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定。

（4）鄰笨二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備：稱0.425 1 g鄰笨二甲酸氫鉀并加入重蒸餾水，移入1 000 mL容量瓶，制備500 mg/L的CODCr標(biāo)準(zhǔn)溶液。同理配置50 mg/L的CODCr標(biāo)準(zhǔn)溶液[5]。

（5）結(jié)果的有效數(shù)字：CODCr的測(cè)定結(jié)果應(yīng)保留三位有效數(shù)字。

（6）標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的標(biāo)定：在每次實(shí)驗(yàn)時(shí)，應(yīng)對(duì)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行標(biāo)定。

3 實(shí)驗(yàn)與結(jié)果分析

3.1 不同保存時(shí)間對(duì)標(biāo)樣測(cè)定結(jié)果的影響

（1）樣品準(zhǔn)備：準(zhǔn)備 50、500 mg/L兩組不同濃度的標(biāo)樣，一組常溫保存，一組冰箱保存。（2）分析過(guò)程：每隔7天，用重鉻酸鉀法測(cè)定COD濃度。（3）數(shù)據(jù)收集：記錄每個(gè)保存時(shí)間點(diǎn)的測(cè)定結(jié)果，包括COD濃度值（mg/L）。在每個(gè)保存時(shí)間點(diǎn)，依照COD分析方法，在相同實(shí)驗(yàn)條件對(duì)每組標(biāo)樣進(jìn)行測(cè)定。記錄每個(gè)樣品的測(cè)定結(jié)果。將結(jié)果整理并記錄，包括COD濃度的數(shù)值和單位。測(cè)定的結(jié)果見(jiàn)表1和表2。

表1 不同保存環(huán)境下標(biāo)樣濃度的變化（50 mg/L） 單位：mg/L

表2 不同保存環(huán)境下標(biāo)樣濃度的變化（500 mg/L） 單位：mg/L

通過(guò)分析圖1、圖2的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，新配置的標(biāo)樣對(duì)COD測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性高，保存時(shí)間較長(zhǎng)的標(biāo)樣對(duì)COD測(cè)定結(jié)果的變化較大。不同保存時(shí)間會(huì)導(dǎo)致標(biāo)樣濃度發(fā)生變化，長(zhǎng)時(shí)間保存導(dǎo)致有機(jī)物分解。不論是高濃度的標(biāo)樣還是低濃度的標(biāo)樣，其在保存三個(gè)月內(nèi)濃度變化劇烈，三個(gè)月以后濃度變化較小。此外，標(biāo)樣的保存環(huán)境也影響了標(biāo)樣濃度的變化，相比于常溫環(huán)境，在冷藏環(huán)境下的標(biāo)樣其保存時(shí)間更長(zhǎng)，與首次測(cè)量的偏差較小。

圖1 不同保存環(huán)境下標(biāo)樣濃度的變化趨勢(shì)（50 mg/L）

圖2 不同保存環(huán)境下標(biāo)樣濃度的變化趨勢(shì)（500 mg/L）

一般情況下，高濃度標(biāo)樣對(duì)COD的測(cè)定結(jié)果影響較小，但是隨著標(biāo)樣保存時(shí)間的延長(zhǎng)，COD濃度會(huì)降低。新配置好的標(biāo)樣較穩(wěn)定，而保存時(shí)間超過(guò)3個(gè)月的標(biāo)樣，其有機(jī)物成分會(huì)逐漸失效，這是由于標(biāo)樣中的部分物質(zhì)已經(jīng)發(fā)生的反應(yīng)，揭示了在水質(zhì)分析中要控制標(biāo)樣的保存時(shí)間，確保測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

4 結(jié)語(yǔ)

本研究探討了化學(xué)需氧量（COD）標(biāo)樣的保存時(shí)間對(duì)COD分析結(jié)果的影響。經(jīng)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，保存時(shí)間對(duì)COD測(cè)定結(jié)果確實(shí)產(chǎn)生了一定影響。剛配置的標(biāo)樣，COD濃度變化較小，而長(zhǎng)時(shí)間保存的標(biāo)樣會(huì)導(dǎo)致部分COD濃度降低。通過(guò)進(jìn)一步對(duì)有機(jī)物進(jìn)行分析可知，長(zhǎng)時(shí)間保存標(biāo)樣使水質(zhì)中有機(jī)物的分解和氧化不夠徹底。這一發(fā)現(xiàn)強(qiáng)調(diào)了水質(zhì)分析過(guò)程中標(biāo)樣保存時(shí)間的重要性，確保了分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。

在實(shí)際水質(zhì)監(jiān)測(cè)中，標(biāo)樣保存時(shí)間會(huì)影響分析結(jié)果，應(yīng)采取適當(dāng)?shù)拇胧┛刂茦?biāo)樣保存時(shí)間。這對(duì)于提高水質(zhì)監(jiān)測(cè)的精確性和可比性至關(guān)重要。