姚洵，鄭凱，單經(jīng)宇，盧志琴

（1.張家港海關(guān)綜合技術(shù)中心，江蘇張家港 215600； 2.張家港海關(guān)后勤管理中心，江蘇張家港 215600；3.張家港檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司，江蘇張家港 215600）

鉈（Tl）是一種高毒性的微量元素,其毒性遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過鉛、鎘和砷[1]，主要表現(xiàn)是一種神經(jīng)毒物,損害神經(jīng)系統(tǒng)和消化系統(tǒng)，在人體中具有強(qiáng)蓄積性[2-3]。化肥中鉛、鉻、砷、鉈等重金屬元素主要來自于生產(chǎn)化肥的礦石原料[4-5]，在后續(xù)的生產(chǎn)和使用過程中都會對人體產(chǎn)生危害，因此逐漸引起了一些化肥進(jìn)口國的重視。在2021 年10 月，海關(guān)總署發(fā)布了第81 號公告，決定對涉及29種10位海關(guān)商品編碼的化肥品種實(shí)施出口法檢措施，檢測包含鉈在內(nèi)的6 項(xiàng)有害元素。

鉈的檢測方法主要包括電位法[6]、滴定法[7]、電感耦合等離子體光譜（ⅠCP-AES）法[8]、電感耦合等離子質(zhì)譜（ⅠCP-MS）法[9]，化肥中鉈含量的檢測主要采用ⅠCP-AES法[10]，目前尚無該法測定化肥中鉈含量的不確定度評定的報道。不確定度是與測量結(jié)果相關(guān)聯(lián)的參數(shù)，主要表征了合理地賦予被測量的量值的分散程度。測量不確定度是評價檢測結(jié)果可比性、可信性和實(shí)驗(yàn)室檢測能力的重要指標(biāo)。筆者按照CNAS-GL006—2019《化學(xué)分析中不確定度的評估指南》[11]，JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》[12]和相關(guān)文獻(xiàn)[13-15]，對電感耦合等離子體光譜法測定化肥中鉈含量的不確定度來源進(jìn)行了分析，對測定過程中引入的不確定度分量進(jìn)行評估量化，并計(jì)算得到了測定結(jié)果的合成不確定度和擴(kuò)展不確定度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：Optima 8300 DV型，美國鉑金埃爾默儀器有限公司。

電子天平：XSR 204 型，感量為0.1 mg，梅特勒托利多公司。

電加熱板：ER-30 型，上?；厶﹥x器制造有限公司。

硝酸、鹽酸：均為優(yōu)級純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

碘化鉀-抗壞血酸溶液：稱取30 g碘化鉀和20 g抗壞血酸于燒杯，加水溶解，轉(zhuǎn)移至100 mL 容量瓶中，用水定容，混勻。

甲基異丁基酮：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

鉈標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 μg/mL，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號為GSB 04-1758—2004，國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

化肥樣品：氮磷復(fù)合肥，由張家港海關(guān)綜合技術(shù)中心提供。

所用其它試劑均為分析純。

實(shí)驗(yàn)用水為去離子水經(jīng)Milli-Q 純水系統(tǒng)得到的電導(dǎo)率為18.2 MΩ·cm的高純水。

1.2 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀工作條件

分析波長：190.8 nm；霧化氣流量：0.7 L/min；等離子體氣流量：12 L/min；輔助氣流量：0.2 L/min；高頻功率：1 300 W；觀察方向：軸向。

1.3 鉈標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制

取適量鉈標(biāo)準(zhǔn)溶液，經(jīng)逐級稀釋，并用10%的硝酸溶液定容，配制鉈成質(zhì)量濃度分別為0.00、0.02、0.05、0.10、0.30、0.50 mg/L 的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

1.4.1 樣品處理

稱取化肥樣品5 g（精確至0.000 1 g）于100 mL燒杯中，用少量水潤濕，加入15 mL 鹽酸和5 mL 硝酸，蓋上表面皿，在低溫電熱板上加熱至沸騰，并保持微沸15 min。稍微移開表面皿繼續(xù)加熱，使酸蒸發(fā)至近干涸，稍冷加入5 mL鹽酸溶液（體積比1∶1，下同），并加熱至殘?jiān)芙狻＠鋮s至室溫，轉(zhuǎn)移到25 mL 比色管中，加入3 mL 碘化鉀-抗壞血酸溶液，搖勻，加入5 mL 甲基異丁基酮，震蕩萃取2 min，靜置15 min 后，用滴管去下大部分有機(jī)相置于50 mL 燒杯中，按同樣步驟各加入4 mL甲基異丁基酮繼續(xù)萃取2 次，合并有機(jī)相，將燒杯置于沸水浴上蒸干，加入5 mL 硝酸，在電熱板上加熱至溶液體積小于1 mL（不可蒸干），冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移到10 mL 容量瓶中，定容搖勻，待測。同時做空白溶液。

1.4.2 樣品測定

將鉈標(biāo)準(zhǔn)工作溶液注入電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀中，測定鉈元素的發(fā)射強(qiáng)度，以鉈元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，發(fā)射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，將空白溶液和樣品溶液分別注入光譜儀中，測定發(fā)射強(qiáng)度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線得到消解液中待測鉈元素的濃度。

2 數(shù)學(xué)模型

樣品中鉈元素含量w以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示，按式（1）計(jì)算：

式中：w——樣品中鉈含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/kg；

ρx——扣除空白后樣品溶液中被測元素的質(zhì)量濃度，mg/L；

Vx——樣品溶液的體積，mL；

D——樣品溶液稀釋倍數(shù)；

m——樣品稱取質(zhì)量，g。

3 測量不確定度分量的來源分析

從測定過程和數(shù)學(xué)模型分析，化肥中鉈含量的不確定度來源主要包括：

（1）測量重復(fù)性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(R)；

（2）樣品消解回收率引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(P)；

（3）天平稱量過程中引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(m)；

（4）標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(ρ)；

（5）標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(L)；

（6）樣品溶液定容引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(Vx)。

4 不確定度分量的評定

4.1 測量重復(fù)性引入的不確定度urel(R)

對樣品溶液平行測定7次（n=7），測定結(jié)果數(shù)據(jù)見表1。

表1 樣品重復(fù)測定結(jié)果

由表1 數(shù)據(jù)計(jì)算，可得樣品中鉈質(zhì)量分?jǐn)?shù)的平均值w=0.316 mg/kg，標(biāo)準(zhǔn)偏差s=0.003 6 mg/kg，故測量重復(fù)性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.2 樣品消解回收率引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(P)

樣品消解不完全或者樣品在消解過程中有損失，會導(dǎo)致樣品中的鉈不能完全進(jìn)入到處理溶液中，導(dǎo)致測量結(jié)果出現(xiàn)偏差。取空白化肥樣品，進(jìn)行6次加標(biāo)測試，鉈回收率分別為94.0%、94.6%、97.0%、99.2%、94.7%、92.9%，平均值-R為95.4%，標(biāo)準(zhǔn)偏差s=2.30%。則樣品消化回收率引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.3 天平稱量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(m)

樣品稱量的不確定度主要來自于天平的稱量誤差和偏載誤差，在樣品稱量過程中需要經(jīng)過去皮再稱量兩個步驟。天平的最大允許誤差為0.15 mg，允許出現(xiàn)在區(qū)間的概率服從均勻分布，k= 3，換算成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

根據(jù)檢定證書，分析天平的偏載誤差為0.05 mg，允許出現(xiàn)在區(qū)間的概率服從均勻分布，k= 3，因此偏載誤差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

稱樣質(zhì)量m=5 g，故樣品稱量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(ρ)

4.4.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液定值引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(ρ1)

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書提供的信息，鉈標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度為1 000 mg/L，相對擴(kuò)展不確定度為0.7%，屬于正態(tài)分布，包含因子k=2，因此相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.4.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程器具引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(V)

標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程中主要使用移液管和容量瓶兩種玻璃器具，玻璃器具引入的不確定度主要來源于兩部分：

一是器具體積定值的準(zhǔn)確性帶來的不確定度，根據(jù)JJG 196—2016《常用玻璃器具檢定規(guī)程》，可知容量器具的體積為V(mL)，最大允許誤差x(mL)，允許出現(xiàn)在區(qū)間的概率服從均勻分布，k= 3，則由移取定容準(zhǔn)確性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

二是由校正和使用時溫度不同引起的體積不確定度，可將溫差視為±5 ℃，水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，體積變化服從均勻分布，k= 3，則溫度變化引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

故由器具引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

按照樣品操作流程，標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程中使用的玻璃器具有：100 mL 容量瓶2 只，1 mL 移液管和5 mL 移液管各1 只，其引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度見表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程中玻璃器具引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

將表2 數(shù)據(jù)代入式（2）計(jì)算各玻璃量器引入的不確定度分量urel(V)，并計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：urel(ρ)=0.71%。

4.5 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合引入的不確定度urel(L)

按1.4配制標(biāo)準(zhǔn)工作溶液并測定，標(biāo)準(zhǔn)工作曲線回歸數(shù)據(jù)見表3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線回歸數(shù)據(jù)

根據(jù)貝塞爾公式，按下列公式（3）計(jì)算擬合直線的標(biāo)準(zhǔn)偏差sL：

其中：sL——擬合直線的標(biāo)準(zhǔn)偏差；

yi——系列標(biāo)準(zhǔn)溶液對應(yīng)ρi的測定值；

y——對應(yīng)xi代入標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的計(jì)算值；

n——標(biāo)準(zhǔn)工作曲線系列的點(diǎn)數(shù)，n=6。

根據(jù)表3數(shù)據(jù)，計(jì)算出擬合直線的標(biāo)準(zhǔn)偏差sL=6.573。

按照表1 數(shù)據(jù)，樣品平行測定7次，樣品中鉈的質(zhì)量濃度平均值ρx=0.159 mg/L。按照公式（4）計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合過程中引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

其中：urel(L)——標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；

sL——標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合的標(biāo)準(zhǔn)偏差，sL=6.573；

ρx——樣品溶液的質(zhì)量濃度，mg/L，ρx=0.159 mg/L；

a——標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的斜率，a=1 993.1；

n——系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液測定的總次數(shù)，n=18；

p——樣品平行測定的次數(shù)，p=7；

ρi——系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液鉈元素的質(zhì)量濃度，mg/L；

-ρ——系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液鉈的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)，-ρ=0.162 mg/L。

將相關(guān)數(shù)據(jù)代入公式（4），得到標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：urel(L)=0.93%。

4.6 樣品溶液定容引入的不確定度urel(Vx)

樣品經(jīng)消解處理后于10 mL 容量瓶中定容，樣品定容引入的不確定度，一部分由容量瓶體積定值的準(zhǔn)確性引入，一部分由配制溫度與校正溫度偏差引入。按照公式（2）計(jì)算樣品入配制引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度見表4。

表4 樣品溶液定容引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

按照表4 數(shù)據(jù)計(jì)算，得樣品溶液定容引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(Vx)=0.08%。

4.7 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評定

將各個不確定分量的結(jié)果匯總于表5。

表5 相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

根據(jù)表5中的數(shù)據(jù)計(jì)算得到合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.8 擴(kuò)展不確定度的評定

按照95%置信水平，取包含因子k=2，化肥中鉈檢測結(jié)果的擴(kuò)展不確定度：U=k×uw= 0.017 mg/kg。采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定化肥中鉈含量的不確定度評定結(jié)果為（0.316 ± 0.017） mg/kg，k=2。

5 結(jié)語

采用數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)方法對化肥中鉈含量的測量不確定度進(jìn)行分析，獲得各不確定度分量，并計(jì)算了合成不確定度和擴(kuò)展不確定度。化肥中鉈含量的不確定度評定結(jié)果為(0.316±0.017) mg/kg（包含因子k=2），分析發(fā)現(xiàn)，各不確定度分量中，由樣品消化回收率引入的不確定度最大，其次是標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合、標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋配制和重復(fù)性引入的不確定度，天平稱量和溶液定容引入的不確定度較小，因此在消化前處理的過程中因注意規(guī)范，盡量減小誤差，從而提高樣品檢測的準(zhǔn)確性。