張?zhí)O蘋，吉桂珍，石文杰，楊嘯，程遠欣

（晨光生物科技集團股份有限公司，河北省植物天然色素技術研究院，河北邯鄲 057250）

有機溶劑是生活和生產中廣泛應用的有機化合物，相對分子質量不大，常溫常壓下呈液態(tài)，具有較強的揮發(fā)性。有機溶劑包括烴類溶劑、醇類溶劑、酮類溶劑、脂類溶劑和酚類溶劑等，多數(shù)對人體有一定毒性。兩種及兩種以上有機溶劑的組合稱之為混合溶劑。

溶劑萃取是一種有效的分離提取方式，已廣泛應用于植物提取行業(yè)，如提取杜香、柑橘、沙棘和靈芝等有效成分[1-4]。在生產工藝中，混合溶劑的比例往往是影響產品純度和得率的關鍵指標之一，因此混合溶劑比例的在線檢測很有意義。目前混合溶劑中單一溶劑含量檢測方法有氣相色譜法[5-6]、近紅外光譜法[7-9]、密度法[10]?，F(xiàn)有檢測方法存在一定的缺點，如氣相色譜法不能實現(xiàn)在線檢測，密度法不適用于密度差異小的溶劑，近紅外光譜法雖然可實現(xiàn)在線檢測溶劑含量，但是儀器昂貴，后期維護成本高。因此急需開發(fā)一種低成本、簡便快捷、準確度高的在線檢測混合溶劑的比例的方法。生姜萃取采用一定比例的丙酮-植物油抽提混合溶劑，生產中需要嚴格控制丙酮與植物抽提溶劑的比例，因此通過在線實時檢測丙酮濃度值指導車間工作人員進行溶劑調配很重要。

折光法是一種成熟的檢測方法，具有快速簡單易操作、方便安全等特點[11-13]。折射率是物質的特定固有屬性，受溫度影響，因此采用在線折光法檢測時需考慮溫度對折射率的影響。當溫度恒定時，溶液的折射率與溶液中某一物質的含量存在線性關系[14-15]。

筆者基于折光法原理，通過測定不同濃度的丙酮-植物油抽提混合溶劑在不同溫度范圍內的折射率，利用偏最小二乘法和Python 編程建立濃度、溫度和折射率之間的關系曲線和經驗公式。另外采用混合溶劑進行植物有效成分萃取，萃取后的溶劑還需經蒸餾回收再利用，此時會引入微量水和姜精油成分，針對姜精油含量、含水率對折光儀檢測溶劑含量準確性影響進行研究，為實際生產提供了指導。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

防爆濃度傳感器：MSDR-SH 70型，北京領航力嘉機電有限公司。

超級恒溫水槽：SC-5B 型，南京新辰生物科技有限公司的。超純水系統(tǒng)：Milli-Q Direct型，德國默克公司。植物油抽提溶劑：分析純，遼寧裕豐化工有限公司。

丙酮：分析純，邯鄲市禾豐物資有限公司。

姜精油樣品：質量分數(shù)為100%，晨光生物科技集團股份有限公司。

實驗用水為超純水。

1.2 實驗方法

分別配制體積分數(shù)為15%、20%、30%的丙酮-植物油抽提溶劑的混合溶劑，備用。

圖1為連接金屬四通管的濃度傳感器。由于溶劑易揮發(fā)，為了測出不同濃度的混合溶劑在一定溫度條件下的折射率，將連接濃度傳感器的金屬四通管裝滿溶劑密封后放入超級恒溫槽中。槽內是適量超純水，將超級恒溫槽設定一定溫度，使整個金屬四通管浸泡在超級恒溫槽中，濃度傳感器可實時讀取混合溶劑的溫度和折射率。待溶劑樣品溫度恒定后，記錄溫度和折射率。重復操作以上步驟讀取3組數(shù)據(jù)，最后取其平均值。

圖1 連接金屬四通管的濃度傳感器

按照上述檢測方式，分別測試丙酮體積分數(shù)為15%、20%、30%的植物油抽提-丙酮混合溶劑在20、25、30、35、40、45、50 ℃ 7 種不同溫度下的折射率。利用偏最小二乘法原理和Python 程序求出混合溶劑折射率與濃度、溫度的數(shù)學模型。

2 結果與討論

2.1 姜精油對不同比例的混合溶劑折射率的影響

溶劑回收時，部分姜精油樣品會進入混合溶劑中，經檢測回收溶劑中姜精油質量濃度最高為35×10-6g/mL。向不同比例混合溶劑中添加上述濃度的姜精油，檢測混合溶劑的折射率變化，以姜精油質量濃度為橫坐標，混合溶劑折射率為縱坐標繪制關系圖，如圖2所示。

圖2 不同濃度姜精油對應的混合溶劑折射率

由圖2 可知，添加姜精油對丙酮體積分數(shù)為25%的混合溶劑最大可造成折射率變化為0.02%，對丙酮體積分數(shù)為30%的混合溶劑最大導致折射率變化為0.01%。試驗結果表明，車間引入的姜精油含量對混合溶劑的折射率無明顯影響，可忽略不計。

2.2 含水率對混合溶劑折射率的影響

溶劑回收時，微量水會進入混合溶劑中，混合溶劑的水分含量的體積分數(shù)一般是低于2%。以含水率為橫坐標，混合溶劑折射率為縱坐標繪制關系曲線圖如圖3。

圖3 不同含水率對應的混合溶劑折射率

由圖3 可知，當最大含水率體積分數(shù)為2%時，丙酮體積分數(shù)為15%的混合溶劑引起的最大折射率偏差為0.7%，丙酮體積分數(shù)為30%的混合溶劑最大折射率偏差為0.02%。含水率的影響與丙酮濃度高低有一定關系。車間要求的混合溶劑中丙酮體積分數(shù)為30%，因此2%含水率對實際控制終點的折射率影響不大，可忽略不計。

2.3 折射率-溫度關系模型

對丙酮體積分數(shù)分別為15%、20%、30%的丙酮-植物油抽提混合溶劑，分別于20、25、30、35、40、45、50 ℃ 7種溫度下測定折射率，各重復測定3次取平均值，試驗結果見表1～表3。由表1～表3 可知，當混合溶劑中丙酮濃度一定時，隨著溫度的升高，折射率降低。

表1 丙酮體分數(shù)為15%的混合溶劑的折射率

表2 丙酮體積分數(shù)為20%的混合溶劑的折射率

表3 丙酮體積分數(shù)為30%的混合溶劑的折射率

采用偏最小二乘法分別對丙酮體積分數(shù)15%、20%、30%的丙酮混合溶劑的溫度-折射率的數(shù)據(jù)進行擬合，3種不同濃度的丙酮-植物油抽提溶劑混合溶劑折射率隨溫度的變化趨勢都是相似的。通過計算可知，擬合的曲線的斜率均為-0.000 6。

在不同溫度下，同一濃度的混合溶劑的折射率與溫度線性關系較好，具體可表達為：

式中：nD——混合溶劑的折射率；

t——混合溶劑的溫度；

C1——與混合溶劑中丙酮體積分數(shù)相關的參數(shù)，不同丙酮體積分數(shù)的混合溶劑對應的C1值見表4。

表4 不同丙酮體積分數(shù)的混合溶劑折射率--溫度關系曲線對應C1的取值

2.4 折射率-濃度關系模型

圖4 是丙酮體積分數(shù)不同的混合溶劑的折射率。如圖4所示，當溫度一定時，混合溶劑的折射率隨丙酮濃度的增大而減小，二者線性關系較好，不同溫度下，折射率—濃度的擬合曲線是近似相互平行的。

圖4 丙酮體積分數(shù)不同的混合溶劑的折射率

計算得曲線斜率均為-0.03，見表達式（2）：

式中：nD——混合溶劑的折射率；

φ——混合溶劑中丙酮的體積分數(shù)；

C2——與溫度相關的參數(shù)，不同溫度時混合溶劑對應的C2值見表5。

表5 不同溫度時折射率-濃度關系曲線對應的C2值

2.5 混合溶劑折射率-溫度-濃度關系模型

利用偏最小二乘法原理和Python 編程求出混合溶劑折射率與濃度、溫度的數(shù)學模型見式（3）：

式中：n——折射率；

φ——混合溶劑中丙酮的體積分數(shù)，%；

t——溫度，℃。

將式（3）導入濃度傳感器軟件中，濃度傳感器可實時檢測混合溶劑溫度和折射率，已知折射率與溫度后，根據(jù)該數(shù)學模型公式可計算出對應濃度值。

2.6 方法精密度和準確度

分別配制丙酮體積分數(shù)為11.11%、13.51%、15.79%、17.95%、20%、21.95%、23.81%、25.58%、27.27%、28.89%、30.43%的混合溶劑，每種濃度分別處理5 份，采用濃度傳感器分別進行測定，結果列于表6。

表6 樣品測定結果 %

由表6 數(shù)據(jù)可知，自制11 批樣品丙酮體積分數(shù)測定值的相對標準偏差均不大于2.2%，說明該方法檢測精密度良好；與理論值相比，測定值的相對偏差均不大于5.0%，說明該方法準確度較高。

2.7 比對試驗

在線取樣13批樣品，記錄在線濃度傳感器檢測值，并與氣相色譜儀檢測值進行對比分析，兩種方法測定結果見圖5。由圖5可見，在線檢測值與氣相色譜儀檢測值較接近，絕對差值不大于2%，可滿足混合溶劑成分實時測定的需求。

圖5 在線折光法與氣相色譜法比對試驗結果

3 結語

在植物提取行業(yè)，溶劑萃取方式已普遍應用，混合溶劑的比例對產品純度和得率有一定影響，因此精準控制溶劑比例具有重要意義。采用國產MSDR-SH 70 系列防爆濃度傳感器，以折射率為檢測信號，建立了在線檢測丙酮-植物油抽提溶劑混合溶劑中丙酮濃度的方法。通過研究姜精油含量、含水率對混合溶劑折射率影響，表明引入的姜精油、含水量對實際控制的丙酮終點濃度的折射率影響可忽略不計。通過測定不同濃度丙酮-植物油抽提混合溶劑在20～50 ℃范圍內的折射率，利用最小二乘法原理和Python編程得出了濃度、溫度和折射率三者之間的關系曲線和經驗公式。基于折光法原理的在線丙酮濃度檢測方法，解決了車間溶劑調配效率低下的問題，可實時在線檢測溶劑比例，為車間溶劑調配提供指導作用，應用前景廣泛。