張?zhí)O蘋，吉桂珍，石文杰，楊嘯，程遠(yuǎn)欣

（晨光生物科技集團(tuán)股份有限公司，河北省植物天然色素技術(shù)研究院，河北邯鄲 057250）

有機(jī)溶劑是生活和生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用的有機(jī)化合物，相對分子質(zhì)量不大，常溫常壓下呈液態(tài)，具有較強(qiáng)的揮發(fā)性。有機(jī)溶劑包括烴類溶劑、醇類溶劑、酮類溶劑、脂類溶劑和酚類溶劑等，多數(shù)對人體有一定毒性。兩種及兩種以上有機(jī)溶劑的組合稱之為混合溶劑。

溶劑萃取是一種有效的分離提取方式，已廣泛應(yīng)用于植物提取行業(yè)，如提取杜香、柑橘、沙棘和靈芝等有效成分[1-4]。在生產(chǎn)工藝中，混合溶劑的比例往往是影響產(chǎn)品純度和得率的關(guān)鍵指標(biāo)之一，因此混合溶劑比例的在線檢測很有意義。目前混合溶劑中單一溶劑含量檢測方法有氣相色譜法[5-6]、近紅外光譜法[7-9]、密度法[10]?，F(xiàn)有檢測方法存在一定的缺點(diǎn)，如氣相色譜法不能實(shí)現(xiàn)在線檢測，密度法不適用于密度差異小的溶劑，近紅外光譜法雖然可實(shí)現(xiàn)在線檢測溶劑含量，但是儀器昂貴，后期維護(hù)成本高。因此急需開發(fā)一種低成本、簡便快捷、準(zhǔn)確度高的在線檢測混合溶劑的比例的方法。生姜萃取采用一定比例的丙酮-植物油抽提混合溶劑，生產(chǎn)中需要嚴(yán)格控制丙酮與植物抽提溶劑的比例，因此通過在線實(shí)時(shí)檢測丙酮濃度值指導(dǎo)車間工作人員進(jìn)行溶劑調(diào)配很重要。

折光法是一種成熟的檢測方法，具有快速簡單易操作、方便安全等特點(diǎn)[11-13]。折射率是物質(zhì)的特定固有屬性，受溫度影響，因此采用在線折光法檢測時(shí)需考慮溫度對折射率的影響。當(dāng)溫度恒定時(shí)，溶液的折射率與溶液中某一物質(zhì)的含量存在線性關(guān)系[14-15]。

筆者基于折光法原理，通過測定不同濃度的丙酮-植物油抽提混合溶劑在不同溫度范圍內(nèi)的折射率，利用偏最小二乘法和Python 編程建立濃度、溫度和折射率之間的關(guān)系曲線和經(jīng)驗(yàn)公式。另外采用混合溶劑進(jìn)行植物有效成分萃取，萃取后的溶劑還需經(jīng)蒸餾回收再利用，此時(shí)會(huì)引入微量水和姜精油成分，針對姜精油含量、含水率對折光儀檢測溶劑含量準(zhǔn)確性影響進(jìn)行研究，為實(shí)際生產(chǎn)提供了指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

防爆濃度傳感器：MSDR-SH 70型，北京領(lǐng)航力嘉機(jī)電有限公司。

超級恒溫水槽：SC-5B 型，南京新辰生物科技有限公司的。超純水系統(tǒng)：Milli-Q Direct型，德國默克公司。植物油抽提溶劑：分析純，遼寧裕豐化工有限公司。

丙酮：分析純，邯鄲市禾豐物資有限公司。

姜精油樣品：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100%，晨光生物科技集團(tuán)股份有限公司。

實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

分別配制體積分?jǐn)?shù)為15%、20%、30%的丙酮-植物油抽提溶劑的混合溶劑，備用。

圖1為連接金屬四通管的濃度傳感器。由于溶劑易揮發(fā)，為了測出不同濃度的混合溶劑在一定溫度條件下的折射率，將連接濃度傳感器的金屬四通管裝滿溶劑密封后放入超級恒溫槽中。槽內(nèi)是適量超純水，將超級恒溫槽設(shè)定一定溫度，使整個(gè)金屬四通管浸泡在超級恒溫槽中，濃度傳感器可實(shí)時(shí)讀取混合溶劑的溫度和折射率。待溶劑樣品溫度恒定后，記錄溫度和折射率。重復(fù)操作以上步驟讀取3組數(shù)據(jù)，最后取其平均值。

圖1 連接金屬四通管的濃度傳感器

按照上述檢測方式，分別測試丙酮體積分?jǐn)?shù)為15%、20%、30%的植物油抽提-丙酮混合溶劑在20、25、30、35、40、45、50 ℃ 7 種不同溫度下的折射率。利用偏最小二乘法原理和Python 程序求出混合溶劑折射率與濃度、溫度的數(shù)學(xué)模型。

2 結(jié)果與討論

2.1 姜精油對不同比例的混合溶劑折射率的影響

溶劑回收時(shí)，部分姜精油樣品會(huì)進(jìn)入混合溶劑中，經(jīng)檢測回收溶劑中姜精油質(zhì)量濃度最高為35×10-6g/mL。向不同比例混合溶劑中添加上述濃度的姜精油，檢測混合溶劑的折射率變化，以姜精油質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，混合溶劑折射率為縱坐標(biāo)繪制關(guān)系圖，如圖2所示。

圖2 不同濃度姜精油對應(yīng)的混合溶劑折射率

由圖2 可知，添加姜精油對丙酮體積分?jǐn)?shù)為25%的混合溶劑最大可造成折射率變化為0.02%，對丙酮體積分?jǐn)?shù)為30%的混合溶劑最大導(dǎo)致折射率變化為0.01%。試驗(yàn)結(jié)果表明，車間引入的姜精油含量對混合溶劑的折射率無明顯影響，可忽略不計(jì)。

2.2 含水率對混合溶劑折射率的影響

溶劑回收時(shí)，微量水會(huì)進(jìn)入混合溶劑中，混合溶劑的水分含量的體積分?jǐn)?shù)一般是低于2%。以含水率為橫坐標(biāo)，混合溶劑折射率為縱坐標(biāo)繪制關(guān)系曲線圖如圖3。

圖3 不同含水率對應(yīng)的混合溶劑折射率

由圖3 可知，當(dāng)最大含水率體積分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，丙酮體積分?jǐn)?shù)為15%的混合溶劑引起的最大折射率偏差為0.7%，丙酮體積分?jǐn)?shù)為30%的混合溶劑最大折射率偏差為0.02%。含水率的影響與丙酮濃度高低有一定關(guān)系。車間要求的混合溶劑中丙酮體積分?jǐn)?shù)為30%，因此2%含水率對實(shí)際控制終點(diǎn)的折射率影響不大，可忽略不計(jì)。

2.3 折射率-溫度關(guān)系模型

對丙酮體積分?jǐn)?shù)分別為15%、20%、30%的丙酮-植物油抽提混合溶劑，分別于20、25、30、35、40、45、50 ℃ 7種溫度下測定折射率，各重復(fù)測定3次取平均值，試驗(yàn)結(jié)果見表1～表3。由表1～表3 可知，當(dāng)混合溶劑中丙酮濃度一定時(shí)，隨著溫度的升高，折射率降低。

表1 丙酮體分?jǐn)?shù)為15%的混合溶劑的折射率

表2 丙酮體積分?jǐn)?shù)為20%的混合溶劑的折射率

表3 丙酮體積分?jǐn)?shù)為30%的混合溶劑的折射率

采用偏最小二乘法分別對丙酮體積分?jǐn)?shù)15%、20%、30%的丙酮混合溶劑的溫度-折射率的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，3種不同濃度的丙酮-植物油抽提溶劑混合溶劑折射率隨溫度的變化趨勢都是相似的。通過計(jì)算可知，擬合的曲線的斜率均為-0.000 6。

在不同溫度下，同一濃度的混合溶劑的折射率與溫度線性關(guān)系較好，具體可表達(dá)為：

式中：nD——混合溶劑的折射率；

t——混合溶劑的溫度；

C1——與混合溶劑中丙酮體積分?jǐn)?shù)相關(guān)的參數(shù)，不同丙酮體積分?jǐn)?shù)的混合溶劑對應(yīng)的C1值見表4。

表4 不同丙酮體積分?jǐn)?shù)的混合溶劑折射率--溫度關(guān)系曲線對應(yīng)C1的取值

2.4 折射率-濃度關(guān)系模型

圖4 是丙酮體積分?jǐn)?shù)不同的混合溶劑的折射率。如圖4所示，當(dāng)溫度一定時(shí)，混合溶劑的折射率隨丙酮濃度的增大而減小，二者線性關(guān)系較好，不同溫度下，折射率—濃度的擬合曲線是近似相互平行的。

圖4 丙酮體積分?jǐn)?shù)不同的混合溶劑的折射率

計(jì)算得曲線斜率均為-0.03，見表達(dá)式（2）：

式中：nD——混合溶劑的折射率；

φ——混合溶劑中丙酮的體積分?jǐn)?shù)；

C2——與溫度相關(guān)的參數(shù)，不同溫度時(shí)混合溶劑對應(yīng)的C2值見表5。

表5 不同溫度時(shí)折射率-濃度關(guān)系曲線對應(yīng)的C2值

2.5 混合溶劑折射率-溫度-濃度關(guān)系模型

利用偏最小二乘法原理和Python 編程求出混合溶劑折射率與濃度、溫度的數(shù)學(xué)模型見式（3）：

式中：n——折射率；

φ——混合溶劑中丙酮的體積分?jǐn)?shù)，%；

t——溫度，℃。

將式（3）導(dǎo)入濃度傳感器軟件中，濃度傳感器可實(shí)時(shí)檢測混合溶劑溫度和折射率，已知折射率與溫度后，根據(jù)該數(shù)學(xué)模型公式可計(jì)算出對應(yīng)濃度值。

2.6 方法精密度和準(zhǔn)確度

分別配制丙酮體積分?jǐn)?shù)為11.11%、13.51%、15.79%、17.95%、20%、21.95%、23.81%、25.58%、27.27%、28.89%、30.43%的混合溶劑，每種濃度分別處理5 份，采用濃度傳感器分別進(jìn)行測定，結(jié)果列于表6。

表6 樣品測定結(jié)果 %

由表6 數(shù)據(jù)可知，自制11 批樣品丙酮體積分?jǐn)?shù)測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均不大于2.2%，說明該方法檢測精密度良好；與理論值相比，測定值的相對偏差均不大于5.0%，說明該方法準(zhǔn)確度較高。

2.7 比對試驗(yàn)

在線取樣13批樣品，記錄在線濃度傳感器檢測值，并與氣相色譜儀檢測值進(jìn)行對比分析，兩種方法測定結(jié)果見圖5。由圖5可見，在線檢測值與氣相色譜儀檢測值較接近，絕對差值不大于2%，可滿足混合溶劑成分實(shí)時(shí)測定的需求。

圖5 在線折光法與氣相色譜法比對試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語

在植物提取行業(yè)，溶劑萃取方式已普遍應(yīng)用，混合溶劑的比例對產(chǎn)品純度和得率有一定影響，因此精準(zhǔn)控制溶劑比例具有重要意義。采用國產(chǎn)MSDR-SH 70 系列防爆濃度傳感器，以折射率為檢測信號，建立了在線檢測丙酮-植物油抽提溶劑混合溶劑中丙酮濃度的方法。通過研究姜精油含量、含水率對混合溶劑折射率影響，表明引入的姜精油、含水量對實(shí)際控制的丙酮終點(diǎn)濃度的折射率影響可忽略不計(jì)。通過測定不同濃度丙酮-植物油抽提混合溶劑在20～50 ℃范圍內(nèi)的折射率，利用最小二乘法原理和Python編程得出了濃度、溫度和折射率三者之間的關(guān)系曲線和經(jīng)驗(yàn)公式?；谡酃夥ㄔ淼脑诰€丙酮濃度檢測方法，解決了車間溶劑調(diào)配效率低下的問題，可實(shí)時(shí)在線檢測溶劑比例，為車間溶劑調(diào)配提供指導(dǎo)作用，應(yīng)用前景廣泛。