宋志敏，潘萬偉，王小強，顏蕙園，林立婷，王群

（1.乳山市檢驗檢測中心，山東乳山 264500； 2.乳山市金嶺自然資源資產(chǎn)運營有限公司，山東乳山 264500；3.河南省地質(zhì)研究院，鄭州 450000）

隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展，土壤重金屬的污染問題日趨受到關(guān)注。重金屬不能為土壤微生物所分解，而易于積累轉(zhuǎn)化為毒性更大的甲基化合物，有的甚至通過食物鏈以有害濃度在人體內(nèi)蓄積，給人們的身體健康帶來了危害[1-2]。積極探究表層土壤重金屬含量的測定方法，可進一步提高土壤環(huán)境質(zhì)量，實現(xiàn)土壤環(huán)境治理。在國家大力保護土壤，保護環(huán)境的背景下，研究土壤中重金屬的檢測方法對于污染土壤治理具有重要意義。

目前土壤中重金屬元素的測定方法有原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ⅠCP-AES）法、電感耦合等離子體質(zhì)譜（ⅠCPMS）法等。原子吸收光譜法一次只能測定一種元素，分析效率低；原子熒光光譜法一般用于測定土壤中的砷、汞和硒；ⅠCP-AES法檢出限高，適合測定較高含量的金屬元素比如錳；ⅠCP-MS法檢出限低，可同時測定多種金屬元素，廣泛應(yīng)用于金屬檢測[3]。

測定土壤中重金屬元素的樣品處理方法有濕法消解法[4-5]、壓力消解法[6]、微波消解法[7]。濕法消解法容易污染；壓力消解法樣品消解不完全且耗費時間長；微波消解法環(huán)境密閉，消解完全，不易污染，但酸的種類、酸的用量以及實驗操作步驟的不同直接影響測定結(jié)果。筆者以硝酸-氫氟酸-過氧化氫三酸體系微波消解土壤樣品，采用ⅠCP-MS 法對土壤中重金屬元素進行測定，方法檢出限、樣品分析的精密度和準(zhǔn)確度均滿足分析要求。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：ⅠCP RQ 型，美國熱電公司。

電子分析天平：AL104 型，感量為0.000 1 g，瑞士梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司。

趕酸儀：questron Vulcan 42 型，加拿大QUESTON 公司。

微波消解儀：ATC-400 milestone 型，北京萊伯泰科儀器股份有限公司。

9種重金屬混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：含釩、鉻、鈷、鎳、銅、鋅、鉬、鎘、鉛，各組分質(zhì)量濃度均為100 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

9 種重金屬混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中間液：各組分質(zhì)量濃度均為1 μg/mL，準(zhǔn)確移取100 μg/mL 9 種重金屬混合標(biāo)準(zhǔn)溶液1.0 mL 于100 mL 容量瓶中，加入2 mL濃硝酸，用水定容至標(biāo)線，混勻。

硝酸、鹽酸、高氯酸：均為優(yōu)級純，蘇州晶銳化學(xué)股份有限公司。

氫氟酸：優(yōu)級純，德國默克股份有限公司。

過氧化氫：分析純，北京國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

50%鹽酸溶液：取50 mL鹽酸，緩慢加入50 mL水中，混勻。

50%硝酸溶液：取50 mL硝酸，緩慢加入50 mL水中，混勻。

鈧、鍺、銦、銠、錸內(nèi)標(biāo)混合元素貯備液：各組分質(zhì)量濃度均為10 mg/L，國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

鈧、鍺、銦、銠、錸內(nèi)標(biāo)混合元素中間液：各組分質(zhì)量濃度均為500 μg/L，準(zhǔn)確移取10 μg/mL鈧、鍺、銦、銠、錸內(nèi)標(biāo)元素使用液5.0 mL 于100 mL 容量瓶中，加入2 mL濃硝酸，用水定容至標(biāo)線，混勻。

土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號分別為GSS-5（GBW 07405）、GSS-7（GBW 07407）、GSS-9（GBW 07409），中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所。

實驗用水為去離子水。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀

射頻功率：1 500 W；載氣流量：0.80 L/min；等離子體氣流量：15 L/min；輔助氣流量：0.40 L/min；氦氣流量：4～5 mL/min；霧化室溫度：2 ℃；樣品提升速率：0.3 r/s；霧化器：高鹽霧化器；采樣錐/截取錐：鎳錐；采樣深度：8～10 mm；采集模式：跳峰。

1.2.2 微波消解儀

按照表1程序進行樣品消解。

表1 微波消解程序

1.3 溶液配制

1.3.1 系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液

準(zhǔn)確移取1 μg/mL 的9 種重金屬混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中間液2.0、5.0、10.0 mL于100 mL容量瓶中，加入2 mL濃硝酸，用水定容至標(biāo)線，制成各組分質(zhì)量濃度分別為20.0、50.0、100.0 μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

分別準(zhǔn)確移取0、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 mL 100.0 μg/L 混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液于100 mL 容量瓶中，加入濃硝酸2 mL，用水定容至標(biāo)線，混勻。配制成各組分質(zhì)量濃度均分別0、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0μg/L的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3.2 鈧、鍺、銦、銠、錸內(nèi)標(biāo)混合元素使用液

準(zhǔn)確移取500 μg/L鈧、鍺、銦、銠、錸內(nèi)標(biāo)元素中間液20.0 mL 于500 mL 容量瓶中，加入10 mL 濃硝酸，用水定容至標(biāo)線，混勻，得各元素質(zhì)量濃度均為20 μg/L。

1.4 實驗步驟

稱取土壤樣品0.25 g（精確至0.000 1 g），置于聚四氟乙烯密閉消解內(nèi)罐中，加入幾滴水潤濕，加入4 mL 硝酸、1 mL 過氧化氫、5 mL 氫氟酸，加蓋后搖勻，放置1 h，旋緊罐蓋，將消解罐置于消解罐支架上，放入微波消解儀中，按照表1微波消解程序進行消解，消解結(jié)束后冷卻至室溫，打開密閉消解罐，加入1 mL 高氯酸，將消解罐敞口放入趕酸儀中，于低溫（180 ℃）加熱30 min，升溫至210 ℃，蒸至近干（白煙冒盡），取下冷卻至室溫，加入5 mL 50%硝酸溶液、4～6滴雙氧水，用少量水沖洗罐壁，旋緊消解蓋，于150 ℃溶解樣品20 min，取下冷卻至室溫，定容于50 mL容量瓶中，取5 mL分液于25 mL比色管中，加入50%硝酸溶液2 mL，用水定容至25 mL。同時做空白試驗，在1.2.1條件下用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進行測定[6-9]。用標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 稱樣質(zhì)量的選擇

對于ⅠCP-MS分析方法，當(dāng)樣品質(zhì)量過大時，基體背景干擾效應(yīng)較大，且樣品容易溶解不完全，造成測定結(jié)果偏低；當(dāng)樣品質(zhì)量過小時，樣品代表性差，且分析誤差增大[10]。對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-7（GBW 07407）進行不同稱樣質(zhì)量試驗。結(jié)果表明，當(dāng)樣品質(zhì)量為0.100 0 g時，溶液澄清，較高含量的金屬元素測定值與認(rèn)定值基本吻合，而較低含量的金屬元素測得值結(jié)果偏低。當(dāng)樣品質(zhì)量為0.250 0 g 時，樣品溶解澄清，取分液5 mL 稀釋定容到25 mL，降低了基體背景干擾，釩、鉻、鈷、鎳、銅、鋅、鉬、鎘、鉛9 種金屬元素含量測定值均在誤差范圍內(nèi)。當(dāng)稱樣質(zhì)量為0.300 0 g時，樣品溶解不完全，定容后容量瓶底有殘渣，基體背景大，測定值偏低。從以上分析可以看出，樣品最佳稱樣質(zhì)量為0.250 0 g[11-13]。

2.2 樣品處理試劑的選擇

消解樣品常用的酸有硝酸、鹽酸、氫氟酸、高氯酸、過氧化氫，一般需要多種酸混合消解才能將樣品溶解完全。氫氟酸能與土壤中的硅反應(yīng)去除土壤中的硅，高氯酸、鹽酸、過氧化氫、硝酸都具有很強的氧化性，鹽酸中的氯與氧結(jié)合與鉻同位素的質(zhì)量數(shù)相同。ⅠCP-MS法沒有合適的模式消除干擾，從而對鉻的測定造成干擾，因此不能選擇鹽酸作為消解試劑。而微波消解出于安全原因不能使用高氯酸，因此采用硝酸、氫氟酸、雙氧水三酸微波消解樣品后，再加入高氯酸對樣品進行處理[14]。

2.3 干擾效應(yīng)

在ⅠCP-MS 法分析過程中，非質(zhì)譜型干擾程度主要與樣品基體性質(zhì)有關(guān)，土壤樣品成分比較復(fù)雜，會造成一定的基體干擾。土壤的主要成分硅與氫氟酸反應(yīng)，以SiF4形式揮發(fā)，CaCO3與酸反應(yīng)生成CO2，這樣就使大部分成分離開體系，同時實驗樣品處理過程先定容后取分液再定容，適當(dāng)增加稀釋倍數(shù)，可降低溶液中鹽分的含量，大幅降低基體背景的干擾，同時也可降低溶液中鹽分在ⅠCP-MS 儀錐口的富集，減少對儀器的損傷[15]。

除了存在非質(zhì)譜型干擾，還可能存在質(zhì)譜型干擾，質(zhì)譜型干擾主要包括多原子離子干擾、同量異位素干擾、氧化物和雙電荷干擾等，多原子離子干擾是ⅠCP-MS 法最主要的干擾來源，可利用干擾校正方程、儀器優(yōu)化以及碰撞反應(yīng)池技術(shù)加以解決，鹽酸中的Cl與O、H結(jié)合對鉻測定有干擾，在儀器配備碰撞反應(yīng)池的情況下，可選用碰撞反應(yīng)池技術(shù)消除干擾，對于沒有合適消除干擾模式的電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，前處理過程中若使用鹽酸，則對鉻的測定有干擾。采用硝酸-氫氟酸-過氧化氫三酸體系對樣品進行微波消解后，加入高氯酸于趕酸儀中處理土壤樣品，全程未使用鹽酸，沒有合適的干擾消除模式的ⅠCP-MS法均可獲得準(zhǔn)確測定結(jié)果[16-17]。

2.4 浸提液酸度的選擇

樣品溶解至白煙冒盡后，分別加入5～15 mL體積分?jǐn)?shù)為50%的硝酸溶液、50%鹽酸溶液溶解殘渣，結(jié)果顯示50%鹽酸溶液不能使殘渣溶解完全，加入大于5 mL 50%硝酸溶液能使殘渣溶解完全，考慮到酸加入過多浪費試劑，經(jīng)實驗驗證選擇5 mL50%硝酸溶液浸提樣品。

2.5 線性方程和檢出限

將質(zhì)量濃度分別為0、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0 μg/L 的9 種重金屬系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液依次導(dǎo)入霧化器進行分析，以各元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，對應(yīng)的響應(yīng)值為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線線性方程。平行測定11次空白樣品溶液，測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3 倍即為該元素的檢出限。9種組分的線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限見表2。

表2 9種重金屬元素線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限

由表2 可知，9 種重金屬元素的質(zhì)量濃度在0～100.0 μg/L 范圍內(nèi)與質(zhì)譜強度具有良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)為0.999 2～0.999 9，方法檢出限為0.013～1.0 mg/kg。

2.6 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析結(jié)果

對3 種土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行分析測定，測定結(jié)果列于表3。由表3可知，各元素測定值與標(biāo)準(zhǔn)值吻合，測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.82%～4.73%（n=6），相對誤差（RE）為-12.1%～11.11%，表明該方法精密度、準(zhǔn)確度均滿足分析要求。

表3 土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定結(jié)果（n=6）

3 結(jié)語

建立了微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定土壤中重金屬元素，該法用酸量小、背景干擾小、穩(wěn)定性好，能滿足實驗需求。樣品處理過程中未使用鹽酸，適于沒有干擾消除模式的ⅠCP-MS法，檢測結(jié)果準(zhǔn)確。