趙志剛，韋雪梅，趙華麗，聶海英

（湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，湖北襄陽(yáng) 441003）

硼單質(zhì)有多種同素異形體，主要是無(wú)定形硼和晶體硼，前者是深棕色粉末，化學(xué)性質(zhì)活潑，與熱硫酸硝酸易發(fā)生劇烈燃燒；后者是有金屬光澤黑灰色固體顆粒，化學(xué)性質(zhì)遲鈍，持續(xù)加熱與熱硫酸硝酸劇烈反應(yīng)。硼及硼化物在多領(lǐng)域的應(yīng)用中嶄露頭角，如在兵器[1]、航空航天[2-3]、汽車(chē)電池[4]、陶瓷復(fù)合材料[5]、醫(yī)藥[6]等成為重要原料或填料。硼含量對(duì)材料的結(jié)構(gòu)、強(qiáng)度影響很大，因此硼含量的準(zhǔn)確測(cè)定有重要意義。

硼含量的測(cè)定方法有原子光譜分析法[7]、分光光度法[8-9]、化學(xué)分析法[10-13]。前兩者主要用于測(cè)定土壤、陶瓷、農(nóng)作物、食品等硼含量低的樣品，化學(xué)分析法是以酸堿滴定為基礎(chǔ)借助指示劑測(cè)定高含量硼。文獻(xiàn)[14-18]均采用硫酸硝酸的混酸加熱回流消解，中和終點(diǎn)用溴甲酚綠-甲基紅指示液指示，然后加入酸性強(qiáng)化劑甘露醇，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，酚酞做指示劑。溴甲酚綠-甲基紅指示液出現(xiàn)紅色的判定對(duì)分析人員滴定操作技能要求高，不易掌握。姜求韜等[15]簡(jiǎn)單得出硫酸硝酸消解硼粉在加熱溫度140 ℃下消解10 min 的實(shí)驗(yàn)條件。陳傳明[19]設(shè)定中和終點(diǎn)pH 值為5.10，滴定終點(diǎn)pH 值為9.18。文獻(xiàn)[20-21]則是根據(jù)滴定過(guò)程中溶液pH 值的急劇變化，采用二級(jí)微商法確定滴定終點(diǎn)。該法比廣泛使用的指示劑法客觀、準(zhǔn)確、快速。

筆者探討了硼樣品的消解溫度和消解時(shí)間，建立了酸度酸堿滴定法測(cè)定硼粉中硼含量的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

采用酸堿滴定法測(cè)定硼粉中總硼含量。先中和過(guò)量酸，然后加入甘露醇強(qiáng)化硼酸，通過(guò)記錄消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積和試液的pH值，用二級(jí)微商法確定終點(diǎn)并計(jì)算得到總硼含量。

1.2 主要儀器與試劑

酸度計(jì)：雷磁PHSJ-3F 型，上海儀電科學(xué)儀器有限公司。

pH電極：雷磁E-301F三復(fù)合電極，上海儀電科學(xué)儀器有限公司。

紅外測(cè)溫槍?zhuān)?Smart Sensor AS872A+型，量程為-50～1 180 ℃，香港西瑪儀表集團(tuán)有限公司。

六聯(lián)電爐：DK-98-Ⅱ型，功率1 kW×6，天津市泰斯特儀器有限公司。

可調(diào)式電熱板：TD375型，功率為2 kW，天津拓至明實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備有限公司。

電子天平：ML204B 型，感量為0.1 mg，梅特勒托利多科技（中國(guó)）有限公司。

氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：0.1 mol/L，按GJB 1886A—2019規(guī)定配制與標(biāo)定。

氫氧化鈉溶液：50 g/L。

酚酞指示液：10 g/L，按GB/T 603—2002 規(guī)定配制。

溴甲酚綠-甲基紅指示液：按GB/T 603—2002規(guī)定配制。

硼粉：湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所。

甘露醇、硫酸、硝酸、硼酸：均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

實(shí)驗(yàn)所用其它試劑均為分析純。

實(shí)驗(yàn)室用水符合GB/T 6682中三級(jí)水的規(guī)定。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 樣品處理

稱(chēng)取0.2 g（精確至0.000 1 g）硼粉于250 mL 碘量瓶?jī)?nèi)，加10 mL 硫酸-硝酸混酸（體積按1 份硫酸與3份硝酸混合），接球形冷凝管，加熱回流50 min，關(guān)閉電爐停止加熱，冷至室溫，適量水沖洗冷凝管及連接處，洗液收集于碘量瓶?jī)?nèi)，取下，將所有試液移入500 mL容量瓶中，定容混勻備用。

同樣條件下做試劑空白試驗(yàn)。

1.3.2 滴定

酸度計(jì)使用前先用pH 4.00、6.86、9.18標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液對(duì)pH電極進(jìn)行校準(zhǔn)。

用單標(biāo)線移液管從容量瓶中移取50.00 mL 溶液于250 mL燒杯內(nèi)，將pH電極浸入樣品溶液，攪拌下，用50 g/L氫氧化鈉溶液將樣品溶液中和至pH值約為3，再用0.1 mol/L 氫氧化鈉溶液調(diào)至pH 值為5.4。加入5 g 甘露醇，攪拌溶解。用0.1 mol/L 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，當(dāng)試液pH值約為6.6時(shí)，按0.1 mL量逐次加入，記錄每次加入氫氧化鈉后的體積V及相應(yīng)的pH值，計(jì)算出每次滴加氫氧化鈉標(biāo)液的ΔV及pH 值的變化（ΔpH），再依次計(jì)算一級(jí)微商值ΔpH/ΔV、二級(jí)微商值（數(shù)值上等于相鄰一級(jí)微商之差）。終點(diǎn)是一級(jí)微商最大、二級(jí)微商等于零時(shí)。

滴定終點(diǎn)時(shí)氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積以V1（mL）計(jì)，按式（1）計(jì)算：

式中：V——二級(jí)微商為a時(shí)氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；

a——二級(jí)微商為零前的二級(jí)微商值；

b——二級(jí)微商為零后的二級(jí)微商值；

ΔV——由a至b時(shí)所加氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL。

1.4 結(jié)果計(jì)算

總硼含量按式(2)計(jì)算：

式中：w——硼粉中硼的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

c——?dú)溲趸c標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/L；

V1——滴定樣品消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，mL；

V0——空白試驗(yàn)氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，mL；

10.81——硼的摩爾質(zhì)量，g/mol；

m——樣品質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品中酸的中和

樣品處理時(shí)，硼單質(zhì)與熱硫酸、熱硝酸反應(yīng)生成硼酸：

為了確保硼完全反應(yīng)，加入的酸是過(guò)量的，在測(cè)定前必須中和至中性。中和終點(diǎn)一般以溴甲酚綠-甲基紅指示液顏色呈灰藍(lán)中帶紅[15]來(lái)判斷。在實(shí)際測(cè)定中發(fā)現(xiàn)，灰中帶紅的顏色變化極不敏銳，非常考驗(yàn)操作人員眼睛觀察顏色的判別能力。

2.1.1 溴甲酚綠-甲基紅指示劑法

同批硼粉樣品按1.3 方法處理，用溴甲酚綠-甲基紅指示液指示酸中和終點(diǎn)，酚酞指示滴定終點(diǎn)。同時(shí)用酸度計(jì)監(jiān)測(cè)指示液變色為灰藍(lán)帶紅、灰藍(lán)、藍(lán)時(shí)試液的pH 值?？瞻自囼?yàn)及樣品處理結(jié)果分別見(jiàn)表1～表2。

表1 空白試驗(yàn)

表2 樣品中和試驗(yàn)

根據(jù)表1，空白試驗(yàn)溴甲酚綠-甲基紅指示液顏色變成灰藍(lán)時(shí)溶液pH 值為4.96，變成藍(lán)色時(shí)溶液pH 值為5.10，灰藍(lán)到藍(lán)的變色范圍僅有0.1，非常窄。灰藍(lán)帶紅到灰藍(lán)pH 值相差0.3，變色范圍比較寬。

根據(jù)表1和表2，空白和試樣中和終點(diǎn)指示值的顏色一樣，但對(duì)應(yīng)的pH 值不相同?；宜{(lán)帶紅到藍(lán)pH 值相差0.2，灰藍(lán)到藍(lán)pH 值相差0.1。試液的pH值都低于空白，其原因是存在硼酸。

2.1.2 pH值法

多余酸被完全中和后，樣品溶液的硼酸是一種弱酸，在水中有輕微電離。稱(chēng)取0.2 g 硼粉（硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%），可以生成1 g硼酸。稱(chēng)取0.7～1.2 g硼酸，配成500 mL水溶液，用校準(zhǔn)過(guò)的酸度計(jì)測(cè)其pH值，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3 可知，500 mL 含有0.74～1.11 g 硼酸的水溶液其pH=5.4，故將pH=5.4 作為中和過(guò)量酸的終點(diǎn)。

表3 硼酸溶液pH值

不同中和終點(diǎn)對(duì)硼含量測(cè)定值有影響。稱(chēng)取6個(gè)同批號(hào)硼粉，分別以pH值為5.4、5.0和4.5為中和終點(diǎn)，然后按照1.2方法測(cè)定硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)，測(cè)定結(jié)果及格拉布斯（Grubbs）檢驗(yàn)見(jiàn)表4。

表4 硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定結(jié)果格拉布斯（Grubbs）檢驗(yàn)

表中G'5=(x5- -x)/s是格拉布斯上統(tǒng)計(jì)量；G1=(x1- -x)/s是格拉布斯下統(tǒng)計(jì)量；G0.95(5)是檢出水平a=0.05，樣本量n=5 時(shí)的格拉布斯臨界值，用于判斷有無(wú)離群值；G0.99(5)是剔除水平a=0.01，樣本量n=5時(shí)的格拉布斯臨界值，用于判斷離群值是否為統(tǒng)計(jì)離群值。

綜上所述，表4 中測(cè)定結(jié)果無(wú)離群值。下面用科克倫(Cochran)檢驗(yàn)法檢驗(yàn)表4三組結(jié)果兩兩之間的方差齊性。按式(3)計(jì)算科克倫檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量C的數(shù)值。

n——實(shí)驗(yàn)重復(fù)次數(shù)。

根據(jù)表4，檢驗(yàn)三組測(cè)定結(jié)果以兩兩之間的方差齊性，即k=2，n=10，則pH=5.4和5.0測(cè)定結(jié)果的科克倫檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量大于檢驗(yàn)水平a=0.05 臨界值0.801 0，故應(yīng)將pH 值為5.0所測(cè)等結(jié)果全部剔除。pH值為5.4和4.5的測(cè)定結(jié)果的克倫克檢驗(yàn)統(tǒng)量計(jì)0.829 4大于檢驗(yàn)水平a=0.05臨界值0.801 0，故應(yīng)將pH 值為4.5 的測(cè)定結(jié)果全部剔除。最后余下pH 值為5.4下的測(cè)定結(jié)果。

由表4 數(shù)據(jù)可知，滴定起點(diǎn)pH 值為5.4 或4.5時(shí)，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.38%（n=6）、0.30%（n=5）,表明pH值為5.4或4.5均可以作為滴定起點(diǎn)。但是pH值為4.5為起點(diǎn)的空白會(huì)比較高。

綜上，pH 值為5.4 為滴定起點(diǎn)，即中和終點(diǎn)，是合適的。

2.2 樣品稱(chēng)取質(zhì)量

500 mL 含有0.74～1.12 g 硼酸的水溶液其pH值為5.4，計(jì)算可知，對(duì)應(yīng)于硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為85%、90%和95%的硼粉，樣品稱(chēng)取質(zhì)量應(yīng)分別為0.15～0.24 g、0.16～0.22 g、0.14～0.21 g。

2.3 甘露醇的用量

硼酸是極弱的酸，不能直接進(jìn)行滴定，需要加入強(qiáng)化劑增強(qiáng)其酸性。甘露醇是硼酸的一種酸性強(qiáng)化劑。文獻(xiàn)[14-15]的結(jié)論是甘露醇的用量超過(guò)硼酸物質(zhì)的量的10 倍時(shí)，硼酸才完全水解，并生成穩(wěn)定的絡(luò)合物。

0.2 g硼粉（硼含量95%）消解后能生成0.02 mol硼酸，將其用水定容至500 mL，再準(zhǔn)確移取50.00 mL，其中含0.002 mol硼酸。則強(qiáng)化劑甘露醇（摩爾質(zhì)量182.17 g/mol）的加入質(zhì)量至少為3.64 g。故0.2 g硼粉測(cè)定時(shí)加入甘露醇5 g比較合適。

2.4 滴定終點(diǎn)

將測(cè)得的pH 值對(duì)滴定液的體積VNaOH作圖，見(jiàn)圖1中線1；再以ΔpH/ΔV變化率對(duì)VNaOH作圖，見(jiàn)圖1中線2。滴定終點(diǎn)體積的計(jì)算數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。從圖1可以看出滴定終點(diǎn)的pH 約為8。如果中和酸時(shí)堿液過(guò)量，試液pH 值小于9，再用酸液調(diào)至pH=5.4。此種情況對(duì)滴定終點(diǎn)沒(méi)有影響。但是若堿液過(guò)量致試液pH大于9，就會(huì)影響滴定終點(diǎn)，使其前移。

圖1 滴定曲線

表5 二級(jí)微商法確定滴定終點(diǎn)

將滴定管讀數(shù)V(mL)和對(duì)應(yīng)的pH值列成表格，見(jiàn)表5。并計(jì)算以下數(shù)值：每次滴加氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積(ΔV)；每次滴加氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液引起的pH 值變化(ΔpH)；一級(jí)微商數(shù)值上等于ΔpH/ΔV；二級(jí)微商數(shù)值上等于相鄰的一級(jí)微商之差。一級(jí)微商最大，二級(jí)微商等于零時(shí)就是終點(diǎn)。滴定終點(diǎn)氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積V1按下式計(jì)算：

式中：V1——二級(jí)微商為a 時(shí)氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；

A——二級(jí)微商為零前的二級(jí)微商值；

B——二級(jí)微商為零后的二級(jí)微商值；

ΔV——由二級(jí)微商a至二級(jí)微商為b時(shí)所加氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL。

二級(jí)微商法確定終點(diǎn)的實(shí)例見(jiàn)表5。

據(jù)表5 得到一級(jí)微商的最大值為10.3，二級(jí)微商為零之點(diǎn)在5.9 或-4.5。由表5 查得a=5.9、b=-4.5、V=17.65 mL、ΔV=0.1 mL。滴定終點(diǎn)氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積：

終點(diǎn)突躍點(diǎn)pH 值為7.6～8.6，根據(jù)實(shí)際滴定的統(tǒng)計(jì)，滴定終點(diǎn)pH值約是8.0。

2.5 混酸配比

將硝酸和硫酸分別按照下面的體積0+1、1+1、1+3、1+5 配制混酸，按照1.2 方法測(cè)定硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 多種混酸下的硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)

由表6 可知，硝酸可以氧化硼粉。隨著硫酸加入，硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)變高，特別是1份體積硝酸和3份硫酸組成的混酸，所得最高，因此硼粉硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定所用混酸是用1份硝酸與3份硫酸混合配制而成。

2.6 樣品加熱

2.6.1 電爐

六聯(lián)電爐開(kāi)關(guān)全開(kāi)，石棉網(wǎng)置于爐面，用西瑪紅外測(cè)溫儀測(cè)定石棉網(wǎng)上溫度，結(jié)果表明，凱斯特六聯(lián)電爐開(kāi)關(guān)全開(kāi)，4 min 后石棉網(wǎng)上溫度是600 ℃，10 min后升到600 ℃，30 min后達(dá)到700 ℃。根據(jù)使用經(jīng)驗(yàn)，泰斯特的六聯(lián)電爐無(wú)法精確控溫，特別是350 ℃以下溫度不易調(diào)控。因此通常使用溫度為500～700 ℃。調(diào)壓電熱板最高溫度是500 ℃，通過(guò)調(diào)整功率達(dá)到控溫要求。

2.6.2 加熱溫度

稱(chēng)取0.2 g硼粉同批號(hào)樣品，分別設(shè)定加熱溫度為40、250、310、400、500、600、700 ℃，用3份體積硫酸和1份體積硝酸的混合酸消解，按照1.3步驟測(cè)定總硼含量，結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 加熱溫度對(duì)硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

由表7可知，在40 ℃硫酸硝酸混酸即可使大部分硼粉反應(yīng)生成硼酸，溫度在200～300 ℃測(cè)得硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高；400～700 ℃時(shí)略有降低。

綜上，混酸熱消解硼粉的溫度200～300 ℃最佳。電爐溫度容易控制。

2.6.3 加熱時(shí)長(zhǎng)

稱(chēng)取一定量硼粉樣品，分別選擇加熱時(shí)間為15、40、50 min，其余照1.2 方法處理并測(cè)定硼含量，結(jié)果見(jiàn)表8。

表8 加熱時(shí)長(zhǎng)的影響

由表8 可知，加熱時(shí)長(zhǎng)為15 min 時(shí)測(cè)定結(jié)果的極差為2.5%，40 min后極差為1.13%，50 min時(shí)極差為0.07%。延長(zhǎng)加熱時(shí)間有利于提高硼含量測(cè)定結(jié)果的重復(fù)性，所以加熱時(shí)長(zhǎng)選擇為50 min。

2.7 精密度試驗(yàn)

取9 份硼粉樣品，按照1.2 方法測(cè)定總硼含量，結(jié)果列于表9。結(jié)果表明硼粉中總硼含量測(cè)定值服從正態(tài)分布，用Grubbs檢驗(yàn)法[22]雙側(cè)情形判斷未發(fā)現(xiàn)統(tǒng)計(jì)離群值，所有結(jié)果參與數(shù)值計(jì)算。

表9 精密度試驗(yàn)結(jié)果 %

由表9 可知，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.32%～0.42%，表明該方法具有較高的精密度，滿足測(cè)定要求。

2.8 硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)的擴(kuò)展不確定度

根據(jù)表9 結(jié)果，對(duì)硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行不確定度評(píng)定。用于評(píng)價(jià)的數(shù)學(xué)模型為1.3結(jié)果計(jì)算式，其不確定度評(píng)價(jià)分量見(jiàn)表10。

表10 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

表10 硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)不確定度評(píng)定分量

則95B、90B、85B 硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)的擴(kuò)展不確定度分別為：uc，90B(w)=0.40%，uc，85B(w)=0.42%。

2.9 加標(biāo)回收試驗(yàn)

將某硼粉0.211 4 g 按照1.3 步驟要求處理和測(cè)定硼濃度為1.928×10-2g/50.00 mL。同時(shí)移取3 份50.00 mL 樣品溶液，分別加入10.00、25.00、50.00 mL質(zhì)量濃度3.904 1×10-4g/mL的硼酸，進(jìn)行加標(biāo)回收試，結(jié)果見(jiàn)表10。

由表10 可知，樣品加標(biāo)回收率為99.5%～100.4%，表明測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。

3 結(jié)語(yǔ)

將pH 值用于終點(diǎn)判斷避免了指示劑顏色觀察的人員差異，降低了滴定難度，利用標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積與對(duì)應(yīng)pH值的二階導(dǎo)數(shù)計(jì)算得到滴定終點(diǎn)，保證了測(cè)定結(jié)果客觀可靠。