趙志剛,韋雪梅,趙華麗,聶海英
(湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所,湖北襄陽 441003)
硼單質(zhì)有多種同素異形體,主要是無定形硼和晶體硼,前者是深棕色粉末,化學(xué)性質(zhì)活潑,與熱硫酸硝酸易發(fā)生劇烈燃燒;后者是有金屬光澤黑灰色固體顆粒,化學(xué)性質(zhì)遲鈍,持續(xù)加熱與熱硫酸硝酸劇烈反應(yīng)。硼及硼化物在多領(lǐng)域的應(yīng)用中嶄露頭角,如在兵器[1]、航空航天[2-3]、汽車電池[4]、陶瓷復(fù)合材料[5]、醫(yī)藥[6]等成為重要原料或填料。硼含量對材料的結(jié)構(gòu)、強度影響很大,因此硼含量的準(zhǔn)確測定有重要意義。
硼含量的測定方法有原子光譜分析法[7]、分光光度法[8-9]、化學(xué)分析法[10-13]。前兩者主要用于測定土壤、陶瓷、農(nóng)作物、食品等硼含量低的樣品,化學(xué)分析法是以酸堿滴定為基礎(chǔ)借助指示劑測定高含量硼。文獻(xiàn)[14-18]均采用硫酸硝酸的混酸加熱回流消解,中和終點用溴甲酚綠-甲基紅指示液指示,然后加入酸性強化劑甘露醇,用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定,酚酞做指示劑。溴甲酚綠-甲基紅指示液出現(xiàn)紅色的判定對分析人員滴定操作技能要求高,不易掌握。姜求韜等[15]簡單得出硫酸硝酸消解硼粉在加熱溫度140 ℃下消解10 min 的實驗條件。陳傳明[19]設(shè)定中和終點pH 值為5.10,滴定終點pH 值為9.18。文獻(xiàn)[20-21]則是根據(jù)滴定過程中溶液pH 值的急劇變化,采用二級微商法確定滴定終點。該法比廣泛使用的指示劑法客觀、準(zhǔn)確、快速。
筆者探討了硼樣品的消解溫度和消解時間,建立了酸度酸堿滴定法測定硼粉中硼含量的方法。
采用酸堿滴定法測定硼粉中總硼含量。先中和過量酸,然后加入甘露醇強化硼酸,通過記錄消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積和試液的pH值,用二級微商法確定終點并計算得到總硼含量。
酸度計:雷磁PHSJ-3F 型,上海儀電科學(xué)儀器有限公司。
pH電極:雷磁E-301F三復(fù)合電極,上海儀電科學(xué)儀器有限公司。
紅外測溫槍: Smart Sensor AS872A+型,量程為-50~1 180 ℃,香港西瑪儀表集團(tuán)有限公司。
六聯(lián)電爐:DK-98-Ⅱ型,功率1 kW×6,天津市泰斯特儀器有限公司。
可調(diào)式電熱板:TD375型,功率為2 kW,天津拓至明實驗儀器設(shè)備有限公司。
電子天平:ML204B 型,感量為0.1 mg,梅特勒托利多科技(中國)有限公司。
氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液:0.1 mol/L,按GJB 1886A—2019規(guī)定配制與標(biāo)定。
氫氧化鈉溶液:50 g/L。
酚酞指示液:10 g/L,按GB/T 603—2002 規(guī)定配制。
溴甲酚綠-甲基紅指示液:按GB/T 603—2002規(guī)定配制。
硼粉:湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所。
甘露醇、硫酸、硝酸、硼酸:均為分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。
實驗所用其它試劑均為分析純。
實驗室用水符合GB/T 6682中三級水的規(guī)定。
1.3.1 樣品處理
稱取0.2 g(精確至0.000 1 g)硼粉于250 mL 碘量瓶內(nèi),加10 mL 硫酸-硝酸混酸(體積按1 份硫酸與3份硝酸混合),接球形冷凝管,加熱回流50 min,關(guān)閉電爐停止加熱,冷至室溫,適量水沖洗冷凝管及連接處,洗液收集于碘量瓶內(nèi),取下,將所有試液移入500 mL容量瓶中,定容混勻備用。
同樣條件下做試劑空白試驗。
1.3.2 滴定
酸度計使用前先用pH 4.00、6.86、9.18標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液對pH電極進(jìn)行校準(zhǔn)。
用單標(biāo)線移液管從容量瓶中移取50.00 mL 溶液于250 mL燒杯內(nèi),將pH電極浸入樣品溶液,攪拌下,用50 g/L氫氧化鈉溶液將樣品溶液中和至pH值約為3,再用0.1 mol/L 氫氧化鈉溶液調(diào)至pH 值為5.4。加入5 g 甘露醇,攪拌溶解。用0.1 mol/L 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定,當(dāng)試液pH值約為6.6時,按0.1 mL量逐次加入,記錄每次加入氫氧化鈉后的體積V及相應(yīng)的pH值,計算出每次滴加氫氧化鈉標(biāo)液的ΔV及pH 值的變化(ΔpH),再依次計算一級微商值ΔpH/ΔV、二級微商值(數(shù)值上等于相鄰一級微商之差)。終點是一級微商最大、二級微商等于零時。
滴定終點時氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積以V1(mL)計,按式(1)計算:
式中:V——二級微商為a時氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積,mL;
a——二級微商為零前的二級微商值;
b——二級微商為零后的二級微商值;
ΔV——由a至b時所加氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積,mL。
總硼含量按式(2)計算:
式中:w——硼粉中硼的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;
c——氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度,mol/L;
V1——滴定樣品消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積,mL;
V0——空白試驗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積,mL;
10.81——硼的摩爾質(zhì)量,g/mol;
m——樣品質(zhì)量,g。
樣品處理時,硼單質(zhì)與熱硫酸、熱硝酸反應(yīng)生成硼酸:
為了確保硼完全反應(yīng),加入的酸是過量的,在測定前必須中和至中性。中和終點一般以溴甲酚綠-甲基紅指示液顏色呈灰藍(lán)中帶紅[15]來判斷。在實際測定中發(fā)現(xiàn),灰中帶紅的顏色變化極不敏銳,非??简灢僮魅藛T眼睛觀察顏色的判別能力。
2.1.1 溴甲酚綠-甲基紅指示劑法
同批硼粉樣品按1.3 方法處理,用溴甲酚綠-甲基紅指示液指示酸中和終點,酚酞指示滴定終點。同時用酸度計監(jiān)測指示液變色為灰藍(lán)帶紅、灰藍(lán)、藍(lán)時試液的pH 值??瞻自囼灱皹悠诽幚斫Y(jié)果分別見表1~表2。
表1 空白試驗
表2 樣品中和試驗
根據(jù)表1,空白試驗溴甲酚綠-甲基紅指示液顏色變成灰藍(lán)時溶液pH 值為4.96,變成藍(lán)色時溶液pH 值為5.10,灰藍(lán)到藍(lán)的變色范圍僅有0.1,非常窄?;宜{(lán)帶紅到灰藍(lán)pH 值相差0.3,變色范圍比較寬。
根據(jù)表1和表2,空白和試樣中和終點指示值的顏色一樣,但對應(yīng)的pH 值不相同?;宜{(lán)帶紅到藍(lán)pH 值相差0.2,灰藍(lán)到藍(lán)pH 值相差0.1。試液的pH值都低于空白,其原因是存在硼酸。
2.1.2 pH值法
多余酸被完全中和后,樣品溶液的硼酸是一種弱酸,在水中有輕微電離。稱取0.2 g 硼粉(硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%),可以生成1 g硼酸。稱取0.7~1.2 g硼酸,配成500 mL水溶液,用校準(zhǔn)過的酸度計測其pH值,結(jié)果見表3。由表3 可知,500 mL 含有0.74~1.11 g 硼酸的水溶液其pH=5.4,故將pH=5.4 作為中和過量酸的終點。
表3 硼酸溶液pH值
不同中和終點對硼含量測定值有影響。稱取6個同批號硼粉,分別以pH值為5.4、5.0和4.5為中和終點,然后按照1.2方法測定硼質(zhì)量分?jǐn)?shù),測定結(jié)果及格拉布斯(Grubbs)檢驗見表4。
表4 硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定結(jié)果格拉布斯(Grubbs)檢驗
表中G'5=(x5- -x)/s是格拉布斯上統(tǒng)計量;G1=(x1- -x)/s是格拉布斯下統(tǒng)計量;G0.95(5)是檢出水平a=0.05,樣本量n=5 時的格拉布斯臨界值,用于判斷有無離群值;G0.99(5)是剔除水平a=0.01,樣本量n=5時的格拉布斯臨界值,用于判斷離群值是否為統(tǒng)計離群值。
綜上所述,表4 中測定結(jié)果無離群值。下面用科克倫(Cochran)檢驗法檢驗表4三組結(jié)果兩兩之間的方差齊性。按式(3)計算科克倫檢驗統(tǒng)計量C的數(shù)值。
n——實驗重復(fù)次數(shù)。
根據(jù)表4,檢驗三組測定結(jié)果以兩兩之間的方差齊性,即k=2,n=10,則pH=5.4和5.0測定結(jié)果的科克倫檢驗統(tǒng)計量大于檢驗水平a=0.05 臨界值0.801 0,故應(yīng)將pH 值為5.0所測等結(jié)果全部剔除。pH值為5.4和4.5的測定結(jié)果的克倫克檢驗統(tǒng)量計0.829 4大于檢驗水平a=0.05臨界值0.801 0,故應(yīng)將pH 值為4.5 的測定結(jié)果全部剔除。最后余下pH 值為5.4下的測定結(jié)果。
由表4 數(shù)據(jù)可知,滴定起點pH 值為5.4 或4.5時,測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.38%(n=6)、0.30%(n=5),表明pH值為5.4或4.5均可以作為滴定起點。但是pH值為4.5為起點的空白會比較高。
綜上,pH 值為5.4 為滴定起點,即中和終點,是合適的。
500 mL 含有0.74~1.12 g 硼酸的水溶液其pH值為5.4,計算可知,對應(yīng)于硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為85%、90%和95%的硼粉,樣品稱取質(zhì)量應(yīng)分別為0.15~0.24 g、0.16~0.22 g、0.14~0.21 g。
硼酸是極弱的酸,不能直接進(jìn)行滴定,需要加入強化劑增強其酸性。甘露醇是硼酸的一種酸性強化劑。文獻(xiàn)[14-15]的結(jié)論是甘露醇的用量超過硼酸物質(zhì)的量的10 倍時,硼酸才完全水解,并生成穩(wěn)定的絡(luò)合物。
0.2 g硼粉(硼含量95%)消解后能生成0.02 mol硼酸,將其用水定容至500 mL,再準(zhǔn)確移取50.00 mL,其中含0.002 mol硼酸。則強化劑甘露醇(摩爾質(zhì)量182.17 g/mol)的加入質(zhì)量至少為3.64 g。故0.2 g硼粉測定時加入甘露醇5 g比較合適。
將測得的pH 值對滴定液的體積VNaOH作圖,見圖1中線1;再以ΔpH/ΔV變化率對VNaOH作圖,見圖1中線2。滴定終點體積的計算數(shù)據(jù)見表5。從圖1可以看出滴定終點的pH 約為8。如果中和酸時堿液過量,試液pH 值小于9,再用酸液調(diào)至pH=5.4。此種情況對滴定終點沒有影響。但是若堿液過量致試液pH大于9,就會影響滴定終點,使其前移。
圖1 滴定曲線
表5 二級微商法確定滴定終點
將滴定管讀數(shù)V(mL)和對應(yīng)的pH值列成表格,見表5。并計算以下數(shù)值:每次滴加氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積(ΔV);每次滴加氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液引起的pH 值變化(ΔpH);一級微商數(shù)值上等于ΔpH/ΔV;二級微商數(shù)值上等于相鄰的一級微商之差。一級微商最大,二級微商等于零時就是終點。滴定終點氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積V1按下式計算:
式中:V1——二級微商為a 時氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積,mL;
A——二級微商為零前的二級微商值;
B——二級微商為零后的二級微商值;
ΔV——由二級微商a至二級微商為b時所加氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積,mL。
二級微商法確定終點的實例見表5。
據(jù)表5 得到一級微商的最大值為10.3,二級微商為零之點在5.9 或-4.5。由表5 查得a=5.9、b=-4.5、V=17.65 mL、ΔV=0.1 mL。滴定終點氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積:
終點突躍點pH 值為7.6~8.6,根據(jù)實際滴定的統(tǒng)計,滴定終點pH值約是8.0。
將硝酸和硫酸分別按照下面的體積0+1、1+1、1+3、1+5 配制混酸,按照1.2 方法測定硼質(zhì)量分?jǐn)?shù),結(jié)果見表6。
表6 多種混酸下的硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)
由表6 可知,硝酸可以氧化硼粉。隨著硫酸加入,硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)變高,特別是1份體積硝酸和3份硫酸組成的混酸,所得最高,因此硼粉硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定所用混酸是用1份硝酸與3份硫酸混合配制而成。
2.6.1 電爐
六聯(lián)電爐開關(guān)全開,石棉網(wǎng)置于爐面,用西瑪紅外測溫儀測定石棉網(wǎng)上溫度,結(jié)果表明,凱斯特六聯(lián)電爐開關(guān)全開,4 min 后石棉網(wǎng)上溫度是600 ℃,10 min后升到600 ℃,30 min后達(dá)到700 ℃。根據(jù)使用經(jīng)驗,泰斯特的六聯(lián)電爐無法精確控溫,特別是350 ℃以下溫度不易調(diào)控。因此通常使用溫度為500~700 ℃。調(diào)壓電熱板最高溫度是500 ℃,通過調(diào)整功率達(dá)到控溫要求。
2.6.2 加熱溫度
稱取0.2 g硼粉同批號樣品,分別設(shè)定加熱溫度為40、250、310、400、500、600、700 ℃,用3份體積硫酸和1份體積硝酸的混合酸消解,按照1.3步驟測定總硼含量,結(jié)果見表7。
表7 加熱溫度對硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響
由表7可知,在40 ℃硫酸硝酸混酸即可使大部分硼粉反應(yīng)生成硼酸,溫度在200~300 ℃測得硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高;400~700 ℃時略有降低。
綜上,混酸熱消解硼粉的溫度200~300 ℃最佳。電爐溫度容易控制。
2.6.3 加熱時長
稱取一定量硼粉樣品,分別選擇加熱時間為15、40、50 min,其余照1.2 方法處理并測定硼含量,結(jié)果見表8。
表8 加熱時長的影響
由表8 可知,加熱時長為15 min 時測定結(jié)果的極差為2.5%,40 min后極差為1.13%,50 min時極差為0.07%。延長加熱時間有利于提高硼含量測定結(jié)果的重復(fù)性,所以加熱時長選擇為50 min。
取9 份硼粉樣品,按照1.2 方法測定總硼含量,結(jié)果列于表9。結(jié)果表明硼粉中總硼含量測定值服從正態(tài)分布,用Grubbs檢驗法[22]雙側(cè)情形判斷未發(fā)現(xiàn)統(tǒng)計離群值,所有結(jié)果參與數(shù)值計算。
表9 精密度試驗結(jié)果 %
由表9 可知,測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.32%~0.42%,表明該方法具有較高的精密度,滿足測定要求。
根據(jù)表9 結(jié)果,對硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行不確定度評定。用于評價的數(shù)學(xué)模型為1.3結(jié)果計算式,其不確定度評價分量見表10。
表10 加標(biāo)回收試驗結(jié)果
表10 硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)不確定度評定分量
則95B、90B、85B 硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)的擴展不確定度分別為:uc,90B(w)=0.40%,uc,85B(w)=0.42%。
將某硼粉0.211 4 g 按照1.3 步驟要求處理和測定硼濃度為1.928×10-2g/50.00 mL。同時移取3 份50.00 mL 樣品溶液,分別加入10.00、25.00、50.00 mL質(zhì)量濃度3.904 1×10-4g/mL的硼酸,進(jìn)行加標(biāo)回收試,結(jié)果見表10。
由表10 可知,樣品加標(biāo)回收率為99.5%~100.4%,表明測定結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。
將pH 值用于終點判斷避免了指示劑顏色觀察的人員差異,降低了滴定難度,利用標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積與對應(yīng)pH值的二階導(dǎo)數(shù)計算得到滴定終點,保證了測定結(jié)果客觀可靠。