劉永林，周萍，盛天露，郭洪壯，蔡鵬，王麗陽(yáng)

（江西省檢驗(yàn)檢測(cè)認(rèn)證總院檢測(cè)認(rèn)證技術(shù)發(fā)展研究院，江西省檢驗(yàn)檢測(cè)認(rèn)證總院，南昌 330029）

鎳基高溫合金是一種高強(qiáng)度合金，因其具有較好的機(jī)械強(qiáng)度、抗疲勞性且在高溫條件下仍具有良好的耐腐蝕性和抗氧化性等高溫性能而被廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代航天器、航空發(fā)動(dòng)機(jī)和火箭發(fā)動(dòng)機(jī)等關(guān)鍵熱端部件[1-4]。由于不同的元素對(duì)鎳基高溫合金的微觀組織和性能有著不同的影響，為了優(yōu)化合金性能，通常會(huì)在基體中添加其它元素如Nb、Si、Co、Cr、Ta、Al、Zr、W、Re 等，其中添加部分金屬元素可適當(dāng)提高合金的高溫抗氧化性和耐蝕性，添加部分非金屬元素則可適當(dāng)降低合金熔點(diǎn)、提高其潤(rùn)濕性、增加固液相的流動(dòng)性，還能影響合金的力學(xué)性能及微觀組織，強(qiáng)化合金力學(xué)性能[5-9]。伴隨著鎳基高溫合金性能不斷提升，其所添加的合金元素種類(lèi)也相應(yīng)增加，在制備時(shí)不可避免的會(huì)混入少量夾雜物，如陶瓷類(lèi)、熔渣類(lèi)夾雜物以及碳、氧、氮、硫化物夾雜物等[5]。其中碳硫夾雜物可導(dǎo)致合金因應(yīng)力過(guò)于集中而產(chǎn)生裂紋，從而造成疲勞破壞。王京京等[1]研究發(fā)現(xiàn)鎳基高溫合金中硫元素可導(dǎo)致合金體系界面黏附功變小，進(jìn)而降低了界面穩(wěn)定性。因此建立一種能夠快速、高效、準(zhǔn)確測(cè)定鎳基高溫合金中碳硫含量的方法對(duì)鎳基高溫合金的質(zhì)量評(píng)估具有十分重要的意義。

筆者對(duì)樣品稱取質(zhì)量、助熔劑種類(lèi)、助熔劑加入量等試驗(yàn)條件進(jìn)行了探討，在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品GH 4169、GBW 01621、A42 (H105)進(jìn)行測(cè)定，為高頻紅外碳硫分析儀測(cè)定鎳基高溫合金中的碳硫含量提供方法參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

紅外碳硫分析儀：LECO CS844 型，美國(guó)力可公司。

電子天平：GL124-1SCN 型，感量為0.1 mg，德國(guó)賽多利斯科學(xué)儀器有限公司。箱式電阻爐：SX2-5-12型，沈陽(yáng)市節(jié)能電爐廠。超低碳硫分析專(zhuān)用陶瓷坩堝：（25×25）型，醴陵市茶山萬(wàn)財(cái)坩堝瓷業(yè)有限公司。

錫助熔劑：Sn1 型，其中碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.000 8%，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.000 5%，北京納克分析儀器有限公司。

鎢助熔劑：NCS150001 型，其中碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.000 8%，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.000 5%，鋼鐵納克檢測(cè)技術(shù)有限公司。

501-008鎢錫助熔劑：美國(guó)力可公司。

高純氧氣、高純氮?dú)猓嘿|(zhì)量分?jǐn)?shù)均不小于99.99%。

鎳基高溫合金行業(yè)校正標(biāo)準(zhǔn)樣品：（1）標(biāo)準(zhǔn)樣品編號(hào)為YSBC11527-2020 GH 4169，鋼研納克檢測(cè)技術(shù)股份有限公司；（2）鎳基高溫合金A42 (H105)，撫順特殊鋼股份有限公司；（3）鐵鎳基高溫合金GBW 01621，冶金工業(yè)部鋼鐵研究總院。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)前準(zhǔn)備

開(kāi)啟箱式電阻爐儀器，把超低碳硫分析專(zhuān)用陶瓷坩堝放入其中，設(shè)置溫度為1 000 ℃，煅燒3 h，冷卻后置于干燥器中備用。

1.2.2 儀器預(yù)熱

打開(kāi)紅外碳硫分析儀穩(wěn)壓電源，開(kāi)啟電腦，進(jìn)入Windows操作界面，打開(kāi)氧氣瓶閥門(mén)，將次級(jí)壓力調(diào)整到0.24 MPa，打開(kāi)動(dòng)力氣瓶閥門(mén)，將次級(jí)壓力調(diào)整到0.28 MPa，開(kāi)啟紅外碳硫分析儀主機(jī)電源，運(yùn)行分析軟件程序，聯(lián)機(jī)后預(yù)熱2 h，待儀器基線穩(wěn)定后開(kāi)始樣品測(cè)量。

1.2.3 樣品分析

將預(yù)先煅燒過(guò)的專(zhuān)用坩堝置于電子天平上，稱取助熔劑約0.9 g并設(shè)定相應(yīng)的工作參數(shù)，測(cè)定幾個(gè)空白樣品，待儀器空白穩(wěn)定后進(jìn)行樣品檢測(cè)，稱取1.0 g 分析樣品，加入鎢錫助熔劑1.0 g，升爐燃燒檢測(cè)。測(cè)量樣品前，要注意保證樣品的整潔，除去樣品表面的油污、紙屑、氧化皮等，取樣時(shí)要注意代表性和均勻性。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選擇與校正

由于目前未見(jiàn)紅外碳硫分析儀測(cè)定鎳基高溫合金碳硫含量的相關(guān)報(bào)道，為了保證樣品測(cè)定結(jié)果的可靠性，在測(cè)定實(shí)際樣品前對(duì)一合適含量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)碳硫進(jìn)行了測(cè)定，并對(duì)儀器進(jìn)行相應(yīng)的校準(zhǔn)。測(cè)定結(jié)果顯示，標(biāo)準(zhǔn)樣品數(shù)據(jù)可靠，在誤差允許偏差范圍之內(nèi)。

2.2 稱樣質(zhì)量的選擇

不同的樣品碳硫含量不同，為了保證樣品的數(shù)據(jù)可靠，盡可能的讓樣品的檢測(cè)結(jié)果落在校準(zhǔn)曲線的范圍內(nèi)，對(duì)于碳硫低含量的分析樣品來(lái)說(shuō)，一般建議多稱取一些樣品，但要防止燃燒不充分、不完全。以 鎳 基 高 溫 合 金 標(biāo) 樣GH4169（C：0.029%，S：0.001 0%）為研究對(duì)象，確定鎳基高溫合金合適的稱樣質(zhì)量，分別稱取0.2、0.3、0.5、0.7、1.0、1.2、1.5、2.0 g標(biāo)準(zhǔn)樣品，按照1.2實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定，每種質(zhì)量的樣品分別進(jìn)行4次測(cè)定，計(jì)算測(cè)定結(jié)果的平均值，并對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定結(jié)果、峰形進(jìn)行比對(duì)分析，不同稱樣質(zhì)量對(duì)應(yīng)的碳、硫測(cè)定值列于表1。

由表1可知，當(dāng)稱樣質(zhì)量為0.2 g時(shí)，碳、硫含量的測(cè)定結(jié)果嚴(yán)重偏底，而且測(cè)定值波動(dòng)較大，準(zhǔn)確度和精密度差，吸收峰有拖尾現(xiàn)象；當(dāng)稱樣質(zhì)量為0.3～0.7 g 時(shí)，碳含量的測(cè)定值偏低，硫含量的測(cè)定值有所提高，但與標(biāo)準(zhǔn)值有差距，硫吸收峰形有拖尾現(xiàn)象；當(dāng)稱樣質(zhì)量為1.0～1.2 g 時(shí)，峰形正常，碳、硫含量的測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值接近，測(cè)定值波動(dòng)很小，測(cè)量精密度高；當(dāng)稱樣質(zhì)量為1.5～2.0 g 時(shí)，紅外吸收峰為雙峰，且有拖尾現(xiàn)象，碳、硫含量測(cè)定結(jié)果比標(biāo)準(zhǔn)值略偏低，且測(cè)定值波動(dòng)較大，測(cè)量精密度較差。根據(jù)以上試驗(yàn)結(jié)果，稱樣質(zhì)量為1.0～1.2 g時(shí)，碳、硫的紅外吸收峰形正常，測(cè)定值波動(dòng)小，測(cè)量精密度高，因此選擇稱樣質(zhì)量為1.0 g。

2.3 助熔劑的選擇和加入量

2.3.1 助熔劑的選擇

助熔劑的選擇關(guān)系到樣品的燃燒是否充分，從而影響最終的測(cè)量結(jié)果。常見(jiàn)的助熔劑一般分為三種，分別是鎢粒、錫粒、純鐵。相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，對(duì)于非鐵磁性樣品，一般選擇純鐵助熔劑，對(duì)于金屬類(lèi)樣品，則選擇鎢?；蝈a粒[10-26]。分別采用鎢粒、錫粒鎢錫助熔劑以及鎢錫混合助熔劑，助熔劑的加入質(zhì)量分別為1.0 g錫粒、1.0 g鎢粒、1.0 g鎢錫助熔劑、0.5 g錫+0.5 g 鎢混合助熔劑，分別選擇標(biāo)準(zhǔn)樣品GH4169、標(biāo)準(zhǔn)樣品A42 (H105)進(jìn)行試驗(yàn)，標(biāo)準(zhǔn)樣品稱取質(zhì)量均為1.0 g 左右，按照1.2 實(shí)驗(yàn)方法步驟進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 使用不同助熔劑時(shí)碳硫測(cè)定結(jié)果 %

由表2可知，當(dāng)選擇鎢粒、錫粒及鎢錫混合助熔劑時(shí)，碳、硫含量測(cè)定值均低于標(biāo)準(zhǔn)值；而當(dāng)選擇鎢錫助熔劑時(shí)，碳、硫含量測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)碳硫真實(shí)值接近，故選擇鎢錫助熔劑。

2.3.2 助熔劑的加入量

助熔劑的加入量關(guān)系樣品的燃燒是否完全，對(duì)測(cè)量結(jié)果有影響。分別選用鎳基高溫合金標(biāo)樣GH4169、標(biāo)樣A42 (H105)進(jìn)行試驗(yàn)，分別加入0.2、0.5、0.7、1.0、1.2、1.5 g 助熔劑，按照1.2 實(shí)驗(yàn)方法步驟進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)定結(jié)果列于表3。由表3 可知，當(dāng)鎢錫助熔劑的加入質(zhì)量小于0.7 g 時(shí)，樣品燃燒不完全，碳、硫測(cè)定結(jié)果偏低，且測(cè)定值波動(dòng)較大；當(dāng)鎢錫助熔劑的加入質(zhì)量為1.0～1.2 g 時(shí)，碳、硫測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)定值一致；當(dāng)鎢錫助熔劑的加入質(zhì)量大于1.5 g時(shí)，低含量樣品硫測(cè)定值偏低，其它樣品碳、硫測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)定值接近。因此當(dāng)鎳基高溫合金的稱樣質(zhì)量為1.0 g左右時(shí)，鎢錫助熔劑的加入量為1.0 g左右最為合適。

表3 助熔劑不同加入質(zhì)量對(duì)應(yīng)的碳硫測(cè)定結(jié)果 %

2.4 方法檢出限

按照實(shí)驗(yàn)方法步驟，在最佳分析條件下，測(cè)定煅燒后的低碳硫分析專(zhuān)用坩堝空白樣品，平行連續(xù)測(cè)定 7 次，計(jì)算測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按照文獻(xiàn)[27]計(jì)算本方法的碳、硫檢出限和測(cè)定下限，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知，碳、硫的檢出限分別為0.000 11%、0.000 03%，測(cè)定下限分別為0.000 44%、0.000 12%，均滿足鎳基高溫合金材料的要求。

表4 檢出限和測(cè)定下限試驗(yàn)數(shù)據(jù)及結(jié)果

2.5 方法準(zhǔn)確度與精密度

選擇鎳基高溫合金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GH 4169、GBW 01621、A42 (H105)為分析樣品，稱樣質(zhì)量統(tǒng)一選擇1 g，加入1 g鎢錫助熔劑，分別進(jìn)行6次平行測(cè)定，計(jì)算測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，同時(shí)對(duì)碳、硫的測(cè)定結(jié)果平均值與標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行對(duì)照，結(jié)果列于表5。由表5可知，碳、硫測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.51%～2.38%，相對(duì)誤差均小于5%，且標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定值在認(rèn)定值的檢測(cè)誤差范圍內(nèi)，表明該方法的精密度、準(zhǔn)確度均滿足分析要求。

表5 準(zhǔn)確度與精密度試驗(yàn)結(jié)果 %

3 結(jié)語(yǔ)

采用超低碳硫分析專(zhuān)用陶瓷坩堝煅燒，建立了高頻紅外碳硫儀快速測(cè)定鎳基高溫合金中碳、硫含量的分析方法。從樣品稱取質(zhì)量、助熔劑種類(lèi)的選擇、助熔劑加入量等角度出發(fā)，確定了鎳基高溫合金中碳硫測(cè)定的最佳條件，重現(xiàn)性高，有效地提高了碳硫分析結(jié)果的方法準(zhǔn)確度和精密度，該方法的檢出限和測(cè)定下限完全能滿足鎳基高溫合金中碳硫分析的要求。