朱一鳴,俞小花*,謝 剛,2,沈慶峰

(1. 昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院,云南 昆明 650503;2. 共伴生有色金屬資源加壓濕法冶金技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,云南 昆明 650503)

離子液體是綠色無(wú)污染的非常規(guī)溶劑,在電化學(xué)、醫(yī)療衛(wèi)生、公共安全、食品安全、萃取與脫硫等領(lǐng)域均有應(yīng)用。 這主要得益于離子液體擁有較好的理化性質(zhì),且陰陽(yáng)離子的種類繁多,還可在陽(yáng)離子團(tuán)上附加各類官能團(tuán),如甲基、乙基、醚基、酯基和磺酸基等可改善離子液體黏度、電導(dǎo)率、電化學(xué)窗口的附加基團(tuán),因此組合性與可設(shè)計(jì)性強(qiáng)。 據(jù)報(bào)道,理論上陰陽(yáng)離子隨意組合預(yù)估超過(guò)1018種離子液體,而實(shí)際上,在全球范圍內(nèi)被報(bào)道的離子液體種類只有600 多種。 不同的離子也擁有不同的性質(zhì),有的呈堿性或中性,有的對(duì)水氧敏感,暴露在空氣中易發(fā)生反應(yīng),需在真空或者惰性氣體中才能操作。 離子液體常用的陰陽(yáng)離子如表1 所示。

表1 離子液體陰陽(yáng)離子種類[1]Table 1 Types of anions and cations in ionic liquids[1]

離子液體中陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜,多為五元或六元環(huán)狀結(jié)構(gòu),少部分為鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)。 獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使得陽(yáng)離子的穩(wěn)定性較高:在極端溫度下,環(huán)狀結(jié)構(gòu)仍可保持完整,如咪唑類陽(yáng)離子在300 ℃時(shí),結(jié)構(gòu)仍不會(huì)發(fā)生改變,性質(zhì)依舊穩(wěn)定。 陰離子一般為鹵素陰離子,此外,還有一些有機(jī)陰離子也能作為離子液體的陰離子。 這些有機(jī)陰離子還有單核和多核之分,單核陰離子的結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單,核心離子只有一個(gè),一般為堿性或中性,性質(zhì)比較穩(wěn)定,在空氣中不易發(fā)生反應(yīng)。 多核陰離子一般不止一個(gè)核心離子,結(jié)構(gòu)較復(fù)雜,同時(shí)還對(duì)水、氧比較敏感,此類離子需要在真空或惰性氣體下合成。

多種陰陽(yáng)離子的組合使得離子液體的種類豐富多樣,特性更是繁雜,為其廣泛應(yīng)用奠定了良好的基礎(chǔ)。 本文作者對(duì)離子液體在電池電解質(zhì)中的應(yīng)用現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述。

1 離子液體分類

離子液體有多種多樣的陰陽(yáng)離子,每種陰陽(yáng)離子都有不同的結(jié)構(gòu)。 根據(jù)陽(yáng)離子的種類,可分為咪唑類、吡咯類、季銨鹽類、季磷鹽類、吡啶類、哌啶類、硫鹽類、胍類、吡唑類、噻唑類、嗎啉類和異喹啉類等[2];同時(shí)也有聚合物類的離子液體,但在實(shí)際操作中,較為常用的離子液體種類多集中在前3 種和少部分的聚合物類。

1.1 咪唑類離子液體

咪唑類離子液體的陽(yáng)離子是一個(gè)含兩個(gè)氮原子的不飽和五元環(huán)[3],因?yàn)楠?dú)特的結(jié)構(gòu),造成取代基與陰離子之間存在強(qiáng)離域作用,可削弱離子間的相互作用,降低離子液體的黏度,所以咪唑類離子液體的黏度是相對(duì)較低的。 咪唑類離子液體還擁有很好的熱穩(wěn)定性,對(duì)水不很敏感,易調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)。 由于具有良好的性能,咪唑類離子液體在許多領(lǐng)域都得到了應(yīng)用,在儲(chǔ)電器件的電解質(zhì)方面應(yīng)用更廣泛。

1.2 吡咯類離子液體

吡咯類陽(yáng)離子也是五元環(huán)的結(jié)構(gòu),與咪唑類結(jié)構(gòu)相像,因此性質(zhì)也類似。 吡咯類離子也有較低的黏度,較高的電導(dǎo)率和較好的電化學(xué)穩(wěn)定性[4],還有高度可逆的化學(xué)反應(yīng)[5],可作為高性能的電池材料,目前在鋰二次電池和超級(jí)電容器中得到了廣泛應(yīng)用,在鋰二次電池中效果尤為顯著。

1.3 季銨鹽類離子液體

季銨鹽類離子液體的結(jié)構(gòu)是短直鏈?zhǔn)降腫6]。 短直鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)的季銨鹽類離子液體具有充放電快、電化學(xué)穩(wěn)定性高的優(yōu)點(diǎn)。 季銨鹽類離子液體的黏度比咪唑類高,電導(dǎo)率比咪唑類低,主要是因?yàn)殡x子液體的黏度和電導(dǎo)率是由氫鍵和范德華引力決定的[7],鏈長(zhǎng)越短,結(jié)構(gòu)越緊湊,分子間的范德華力相互作用就越強(qiáng),黏度就越大。 季銨鹽類離子液體還有低溫性能較差的特點(diǎn),如季銨鹽類離子液體四乙基四氟硼酸銨(Et4NBF4)/乙腈(AN)在-30 ℃時(shí)就開(kāi)始凝固,電導(dǎo)率和能量密度開(kāi)始快速下降[8],當(dāng)用作電池電解質(zhì)時(shí),對(duì)電池的性能影響較大,一般不宜選用。 Et4NBF4/AN 在吸收和固定CO2和SO2、用作潤(rùn)滑劑的添加劑、酯交換反應(yīng)中制取生物柴油的催化劑、萃取和分離物質(zhì)及脫硫等方面的應(yīng)用頗多,且效果甚佳。

1.4 聚合物類離子液體

聚合物類離子液體中,游離的離子以共價(jià)鍵聚合在聚合物主鏈上,因此液體中可容納更多的離子,濃度大幅度增加,液體變得黏稠,呈現(xiàn)凝膠態(tài),甚至趨近于固態(tài),導(dǎo)致聚合物類離子液體的離子流動(dòng)性不佳,電導(dǎo)率不高。 離子液體聚合物在金屬電池電解質(zhì)、吸附分離材料、催化劑等方面應(yīng)用廣泛,尤其在鋰空氣電池電解質(zhì)方面應(yīng)用更多。

聚合物類離子液體用作電池的電解質(zhì),具有比能量高的特點(diǎn),理論上可提供更強(qiáng)的續(xù)航能力;可以實(shí)現(xiàn)電池的薄型化,減輕質(zhì)量、減小體積,并提供更好的動(dòng)力學(xué)性能[9]。

聚合物類離子液體用作電池的電解質(zhì)時(shí),在低溫環(huán)境下的結(jié)晶度較高,只有在溫度較高時(shí)才會(huì)表現(xiàn)出較高的電導(dǎo)率[9-10],室溫下電導(dǎo)率約為10-8～10-6S/cm[11]。 改善低溫環(huán)境下聚合物離子液體電解質(zhì)的結(jié)晶度,一直都是一個(gè)重要的研究方向。

1.5 其他種類

上述幾類離子液體都有良好的理化性能,在鋰電池電解質(zhì)、萃取脫硫、固定和吸附氣體、催化緩釋等方面應(yīng)用較廣泛,此外,還有季磷鹽類、吡啶類、胍類、吡唑類及嗎啉類(主要在醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域)等,因?yàn)樾阅艿娜毕莼蛘呖茖W(xué)技術(shù)的局限性,未獲得大范圍的應(yīng)用,但因可設(shè)計(jì)性較強(qiáng),未來(lái)有很好應(yīng)用前景。 如吡唑類離子液體和咪唑類結(jié)構(gòu)類似,也是含氮五元環(huán),有黏度較低、電導(dǎo)率較高、電化學(xué)窗口寬及穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn),在固定和吸收氣體、脫硫脫氮、電化學(xué)、有機(jī)合成及催化反應(yīng)等[12]方面得到了很好的應(yīng)用;又如吡啶類離子液體,具有類似苯環(huán)的結(jié)構(gòu),因?qū)ΨQ的結(jié)構(gòu)而具有更穩(wěn)定的理化性質(zhì),被廣泛用于萃取分離、催化劑等方面。

2 離子液體在電池方面的應(yīng)用

離子液體的種類繁多,性質(zhì)廣泛,可設(shè)計(jì)性較強(qiáng),在許多領(lǐng)域都得到了很好的應(yīng)用,如電池中的金屬空氣電池、超級(jí)電容器和燃料電池等。

2.1 離子液體在金屬空氣電池方面的應(yīng)用

金屬空氣電池以空氣作為正極活性物質(zhì),活潑性金屬鋰、鋅、鈉、鎂及鋁等作為負(fù)極活性物質(zhì)。 金屬在地殼中的含量較高,性質(zhì)活潑,金屬空氣電池具有比能量高、能量密度大,成本低廉、原材料儲(chǔ)量大及可循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)[12]。

2.1.1 鋰空氣電池

目前,鋰空氣電池所使用的電解質(zhì)主要有水系電解液型、非水系電解液型、有機(jī)和無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)型3 種[13]。 水系和固態(tài)這兩類電解質(zhì)有以下幾個(gè)缺點(diǎn):①水系電解液的理論能量密度過(guò)低;②固體電解質(zhì)與電極之間有明顯的相界面,導(dǎo)致阻抗過(guò)大[14];③無(wú)機(jī)全固態(tài)鋰電池的科學(xué)設(shè)計(jì)和構(gòu)建問(wèn)題、電解質(zhì)或正極界面的控制和優(yōu)化問(wèn)題[15]。 離子液體具有蒸氣壓小、電導(dǎo)率高、電化學(xué)穩(wěn)定性高及可設(shè)計(jì)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),相比于固態(tài)電解質(zhì),結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、不易變形損壞,與電極之間直接接觸,阻抗小,活性物質(zhì)和添加劑擴(kuò)散性和流動(dòng)性好[16],可滿足鋰空氣電池的大部分需求,被認(rèn)為是電解質(zhì)的理想選擇。

張鈺穎[17]將功能化咪唑離子液體電解質(zhì)用作鋰空氣電池的電解質(zhì),較好地改善了水系電解液能量密度低的問(wèn)題,濃度為0.8 mol/L 的1-甲基乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([MOEMIm][PF6])和0.4 mol/L[MOEMIm][PF6]電解液的性能較好,當(dāng)電流密度為0.25 mA/cm2時(shí),最大比容量為4 631.4 mAh/g。

2.1.2 鋅空氣電池

鋅空氣電池的電解質(zhì)一直以堿性水溶性電解質(zhì)(KOH)為主。 水溶性電解質(zhì)具有良好的電導(dǎo)率,對(duì)鋅電極和空氣電極活性高的優(yōu)點(diǎn),但鋅空氣電池使用這種電解液的缺點(diǎn)也很明顯:①正極暴露在開(kāi)放的環(huán)境中,水的蒸發(fā)會(huì)導(dǎo)致電解液的干涸;②鋅電極和空氣正極長(zhǎng)時(shí)間浸入堿性環(huán)境中,會(huì)逐漸失效,縮短電池的使用壽命[18]。 離子液體的疏水性較明顯,本身電化學(xué)穩(wěn)定性又高,在開(kāi)放的環(huán)境中也不會(huì)蒸發(fā),鋅電極長(zhǎng)期浸入也沒(méi)有影響,因此,人們?cè)噲D用離子液體來(lái)替代堿性水溶性電解質(zhì)。

張昆昆[19]制作了一種以離子液體為電解質(zhì)的鋅空氣電池電解液,采用1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸鹽([EMIM]SCN)、1-丁基-3-甲基咪唑硫氰酸鹽([BMIM]SCN)、1-乙基-3-甲基咪唑雙氰胺([EMIM]DCA)和1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽([EMIM]AC)等4 種離子液體,分別制備一元、二元及三元體系電解液,解決了傳統(tǒng)堿性電解液易干涸和電極在堿性環(huán)境中時(shí)間過(guò)長(zhǎng)導(dǎo)致失效的問(wèn)題,其中以[EMIM]DCA 作為溶劑,分別添加0.6 mol/L 的水和0.2 mol/L 的ZnSO4組成的三元體系作為鋅空氣電池電解液時(shí),電池性能最佳,充放電電壓分別為1.97 V、1.22 V。 該多元體系為發(fā)展和改善離子液體電解液提供了重要的研究方向。

2.1.3 鈉空氣電池

鈉空氣電池使用的電解液主要為有機(jī)電解質(zhì)(碳酸酯類和醚類),但碳酸酯類易受到空氣中O2的影響而分解,在開(kāi)放的環(huán)境中不太穩(wěn)定;醚類相對(duì)穩(wěn)定,但在長(zhǎng)時(shí)間的工作后會(huì)存在揮發(fā)和分解的問(wèn)題,為此,尋找更穩(wěn)定的電解液是鈉空氣電池重要的探索方向。

針對(duì)碳酸酯易分解和醚類使用時(shí)間過(guò)長(zhǎng)易揮發(fā)的問(wèn)題,Y.Xue[20]采用溶液澆鑄法制備了以聚甲基丙烯酸甲酯/聚碳酸酯、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)和四氟硼酸鹽(NaBF4)為基的凝膠聚合物類(GPE)離子液體,用作鈉空氣電池的電解質(zhì),離子電導(dǎo)率為5.67×10-4S/cm,溫度從20 ℃逐步升高至90 ℃時(shí),離子導(dǎo)電率按照阿倫尼烏斯方程(指數(shù)式)規(guī)律升高,伏安法測(cè)試結(jié)果表明,開(kāi)路電壓位于-5～5 V,具有很高的電化學(xué)穩(wěn)定性。

2.1.4 鎂空氣電池

鎂空氣電池常用的電解液主要為無(wú)機(jī)鹽和堿性水溶性電解液。 這類電解液存在一定的問(wèn)題:①鎂負(fù)極存在析氫自腐蝕;②產(chǎn)物氫氧化鎂在電解液中凝聚,使電解液變得黏稠,影響放電效率;③鎂負(fù)極會(huì)產(chǎn)生鈍化膜;④正極暴露在開(kāi)放的環(huán)境中,水的蒸發(fā)會(huì)導(dǎo)致電解液干涸,縮短電池使用壽命等。 引入離子液體用作鎂空氣電池的電解液,可以避開(kāi)水溶性電解質(zhì)的這些缺點(diǎn)。

J.L.Zhang 等[21]用1-乙基-3-甲基咪唑雙(三氟甲基磺?；?亞胺離子液體(PP14TFSI)、乙酸丁酯和水制備一種離子液體,用作鎂空氣電池的電解液,其中水和乙酸丁酯是添加劑,用于改性。 這種離子液體電解質(zhì)抑制了負(fù)極析氫反應(yīng)的發(fā)生,不會(huì)有氫氧化鎂的產(chǎn)生,因具有穩(wěn)定的電化學(xué)性質(zhì)和較寬的液程,也不會(huì)出現(xiàn)電解液干涸的情況。 PP14TFSI 可為鎂空氣電池提供72 h 的放電時(shí)間,乙酸丁酯通過(guò)增加電解液的電導(dǎo)率來(lái)降低阻抗,水增加了電解液的放電性能。

2.1.5 鋁空氣電池

鋁空氣電池是金屬空氣電池中能量密度和比能量較高的一種。 鋁金屬空氣電池常用的電解質(zhì)多為堿性或中性的水溶性電解液,如NaOH、KOH 和NaCl 等[22]。 這類電解質(zhì)擁有良好的電導(dǎo)率,可用性廣,成本低廉,可重復(fù)利用的優(yōu)點(diǎn),但缺點(diǎn)也很明顯:①在堿性溶液中,負(fù)極會(huì)因發(fā)生析氫反應(yīng)而被消耗;②堿性溶液中的OH-易與空氣中的CO2發(fā)生反應(yīng),在溶液中形成碳酸鹽和碳酸氫鹽,阻礙反應(yīng)的發(fā)生,影響放電效率;③鋁負(fù)極在中性溶液中會(huì)形成鈍化膜,阻礙反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生;④在中性溶液中,反應(yīng)產(chǎn)生的Al3+和OH-會(huì)形成Al(OH)3的膠體,使電解質(zhì)變得黏稠,降低溶液的電導(dǎo)率[23]。 離子液體的電化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,不會(huì)與空氣發(fā)生反應(yīng),負(fù)極也不會(huì)形成鈍化膜,可規(guī)避水溶性電解液的不足,因此,離子液體成為鋁空氣電池電解液的重要研究方向之一。

D.Gelman 等[24]使用1-乙基-3-甲基咪唑鎓低聚氟代氫化物[(EMIM(HF2.3F)]制備了一種咪唑鎓酸鹽類離子液體,用作鋁空氣電池的電解液,對(duì)負(fù)極析氫自腐蝕有較好的抑制作用,不會(huì)與空氣發(fā)生反應(yīng),體系中不含有OH-,也不會(huì)形成Al(OH)3膠體。 測(cè)試表明,電流密度穩(wěn)定在1.5 mA/cm2,電池容量密度超過(guò)140 mAh/cm2,對(duì)鋁空氣電池的理論利用率超過(guò)70%。

C.Welch 等[25]為解決鋁表面析氫反應(yīng)的發(fā)生和惰性氧化膜的的阻礙,采用1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓([EMIM]Cl)和氯化鋁(AlCl3)作為鋁空氣電池的電解液,發(fā)現(xiàn)侵蝕性陰離子會(huì)降低金屬表面張力,抑制膜的生長(zhǎng)。

2.2 離子液體在超級(jí)電容器方面的應(yīng)用

超級(jí)電容器的電解質(zhì)主要為水系、有機(jī)類和離子液體類等3 種。 水系電解質(zhì)電導(dǎo)率高,成本低,制作簡(jiǎn)單,但工作電壓不高,一般不高于1.3 V;有機(jī)類的電導(dǎo)率略低,工作電壓一般為3.5 V;離子液體的電導(dǎo)率相對(duì)較低,但具有工作電壓高、電化學(xué)穩(wěn)定性較高、液程寬和不易燃等優(yōu)點(diǎn)[26]。

葉萌[27]將添加了少量乙腈溶液的1-乙基-3-甲基咪唑(EMIM)BF4和正極材料組裝成超級(jí)電容器,電導(dǎo)率較高,工作電壓為4.5 V,在增大電壓一段時(shí)間后,電極表面開(kāi)始鈍化,電化學(xué)窗口增大至4.5～4.9 V,能量密度增加了26%。

武宣宇等[28]采用兩步法合成了1-戊基-3-甲基咪唑高氯酸鹽離子液體,用作超級(jí)電容器的電解液。 電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明,該超級(jí)電容器的工作電壓達(dá)到5.0 V,且具有典型的電容特性、良好的可逆性和較好的可循環(huán)性。

2.3 離子液體在燃料電池方面的應(yīng)用

目前,燃料電池常用的離子交換膜主要為聚合物陽(yáng)離子交換膜和聚合物堿性陰離子交換膜兩種[29],都具有較好的性質(zhì),但是也存在兩個(gè)問(wèn)題:①陽(yáng)離子交換膜(AEMs)的離子導(dǎo)電率太低;②在堿性條件下的穩(wěn)定性太差。 這兩個(gè)問(wèn)題對(duì)燃料電池的運(yùn)行效率和使用壽命都有很大的影響[30]。 離子液體具有較高的電化學(xué)穩(wěn)定性和較高的電導(dǎo)率,尤其是咪唑類離子液體,由于不飽和五元雜環(huán)的π-π 共軛結(jié)構(gòu)和空間位阻的存在[31-32],具有很高的熱穩(wěn)定性和耐堿性。

楊哲[33]制備了一種功能化咪唑聚苯醚基陰離子交換膜,醚基大幅增加了體系的離子導(dǎo)電率,經(jīng)過(guò)200 h 堿處理后,膜的離子傳導(dǎo)率仍保持90%;在加入Br-代聚苯醚作為官能團(tuán)后,膜的離子傳導(dǎo)率得到提升,經(jīng)過(guò)200 h 堿處理后,膜的離子傳導(dǎo)率還可保持在80%左右。

B.B.Niu 等[34]制作了幾種離子液體用作燃料電池的質(zhì)子膜,其中聚苯并咪唑(PBI)-三氟甲磺酸二乙基甲銨([DEMA][TFO])復(fù)合膜在250 ℃時(shí)具有108.9 mS/cm 的超高質(zhì)子電導(dǎo)率。

3 結(jié)論與展望

離子液體作為一種環(huán)境友好類非常規(guī)溶劑,具有優(yōu)越的物理和化學(xué)性質(zhì),被廣泛應(yīng)用在各種領(lǐng)域,其中在電池電解質(zhì)方面的應(yīng)用比較廣泛。 將離子液體用作電池的電解液,解決了傳統(tǒng)水溶性電解液蒸發(fā)干涸的問(wèn)題,降低了活潑金屬負(fù)極的析氫自腐蝕,規(guī)避了有機(jī)電解質(zhì)(醚類和碳酸酯類)與空氣反應(yīng)和使用時(shí)間過(guò)長(zhǎng)易分解等問(wèn)題,但要想完全取代水溶性電解液和有機(jī)電解液的地位,還需克服以下幾個(gè)缺點(diǎn):①大多數(shù)離子液體的黏度過(guò)高和電導(dǎo)率偏低,離子在電解液中的傳輸速率受到了影響,導(dǎo)致產(chǎn)生的電流并不大;②離子液體的制備條件苛刻,成本高,少部分更是無(wú)法在開(kāi)放的環(huán)境中制備,需要在真空或惰性氣體中才能操作;③大部分離子液體的溶氧率較低,導(dǎo)致電池的比能量很難增加。

為解決上述問(wèn)題,可對(duì)離子液體進(jìn)行如下改進(jìn):①功能性基團(tuán)的引入可以改善離子液體的性質(zhì),尤其對(duì)黏度、電化學(xué)穩(wěn)定性和液程等的改變尤為明顯,比如可引入醚基、烯基、氟基和酯基等;②離子液體的種類有很多,但實(shí)際的應(yīng)用并不多,目前已知的只有600 多種,且大多單一離子液體都有或多或少的缺陷,未來(lái)可向多元體系方向發(fā)展;③添加劑的使用對(duì)離子液體的性質(zhì)有很好的改善作用,微量的添加劑可以改變?nèi)軇┑慕Y(jié)構(gòu),增加金屬鹽的溶解度,增加電導(dǎo)率和降低黏度等。