唐 超

（四川省阿壩生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站，四川 阿壩 624500）

隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，大量廢氣的排放，空氣污染情況日漸嚴峻，城市空氣質(zhì)量的進一步惡化人們的身體健康帶來嚴重的威脅。對空氣進行治理除了需要控制廢氣的排放，還需要對現(xiàn)有空氣中的污染物進行治理。對此，部分學(xué)者也進行了很多研究，如陳崇明[1]以廉價的苯為原料制備了一種新的碳載鉀基CO2吸附劑，并對其吸附效果進行了研究。實驗結(jié)果表明，該類吸附劑能夠與CO2發(fā)生可逆化學(xué)反應(yīng)，其在模擬煙氣下CO2吸附量達到1.63mmol·g-1。黃國強[2]制備了一種CuCl2改性分子篩吸附劑。實驗結(jié)果表明，CuCl2改性分子篩可以有效吸附去除PH3，表現(xiàn)出良好的實際應(yīng)用性能。杜瑾[3]制備了一種新型廉價的胺功能化海藻酸鈉吸附劑。實驗結(jié)果表明，吸附劑可有效吸附煙氣中的CO2，且表現(xiàn)出了良好的循環(huán)再生能力。樊英鴿[4]制備了一種高效吸附的多孔材料，并對其吸附芳香烴類揮發(fā)物質(zhì)的性能進行分析。研究表明，該材料可用于芳香烴類揮發(fā)性有機氣體（VOCs）的吸附，尤其對苯、甲苯、苯胺、苯乙烯等芳香性氣體表現(xiàn)出較好的吸附性能。以上學(xué)者的研究為空氣中揮發(fā)性污染物的治理提供了一些參考，但仍未解決吸附劑吸附飽和后再生困難和易受環(huán)境中水蒸氣影響的問題。基于此，本實驗以陳建東[5]論文為參考，制備了一種新型高分子樹脂復(fù)合材料的制備，并對其吸附性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 材料與設(shè)備

二乙烯基苯（AR 迪欣化工）；甲基丙烯酸（AR普萊華化工）；四氫呋喃（AR 宙合化工）；偶氮二異丁腈（AR 海登新材料）；Zn（NO3）2·6H2O（AR 日升昌新材料）；甲醇（AR 銘悅化工）；2-甲基咪唑（AR雷恩環(huán)?？萍迹?/p>

DH108 型紅外光譜儀（環(huán)美分析儀器）；EVO 10型掃描電鏡（同盛設(shè)備科技）；WRT-124 型熱重分析儀（宏遠儀器）。

1.2 實驗方法

1.2.1 改性聚二乙烯基苯（PDVB）的制備

（1）將單體二乙烯基苯、甲基丙烯酸、溶劑四氫呋喃、聚合引發(fā)劑偶氮二異丁腈和超純水進行混合，并密封。

（2）打開電子攪拌機，在常溫狀態(tài)下對混合溶液進行攪拌處理，攪拌時間為4h。

（3）將混合溶液倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜，100℃加熱反應(yīng)48h，自然冷卻待溶劑揮發(fā)，得到目標物質(zhì)PDVB。

1.2.2 金屬有機框架ZIF-8 的制備

（1）在甲醇中溶入一定量的Zn（NO3）2·6H2O，并通過超聲機進行超聲處理，超聲時間為10min，得到Zn（NO3）2醇溶液。

（2）另取甲醇溶入一定量2-甲基咪唑，繼續(xù)進行超聲處理10min，得到甲基咪唑醇溶液。

（3）將Zn（NO3）2醇溶液和甲基咪唑醇溶液混合，在常溫狀態(tài)下進行快速攪拌，攪拌時間為2h。對混合溶液進行離心處理后，過濾離心產(chǎn)物并用甲醇洗滌多次，在電熱烘箱的作用下烘干，烘干溫度和時間分別為60℃和12h，得到金屬有機框架ZIF-8。

1.2.3 ZIF-8/PDVB 復(fù)合材料的合成

（1）將PDVB 和Zn（NO3）2·6H2O 放入甲醇中，超聲混合10min，得到混合溶液。

（2）將混合溶液和1.2.2 步驟（2）制備的甲基咪唑醇溶液混合，在常溫狀態(tài)下進行快速攪拌，攪拌時間為2h。對混合溶液進行離心處理后，過濾離心產(chǎn)物并用甲醇洗滌多次，在電熱烘箱的作用下60℃烘干12h，得到ZIF-8/PDVB 復(fù)合材料。

1.3 性能測試

1.3.1 結(jié)構(gòu)及形貌分析 通過DH108 型紅外光譜儀和EVO 10 型掃描電鏡對材料的結(jié)構(gòu)和形貌進行分析。

1.3.2 熱穩(wěn)定性分析 通過熱重分析儀對材料進行熱穩(wěn)定性分析。

1.3.3 靜態(tài)吸附性能 在表面皿中放入一定量吸附劑，然后將液態(tài)甲苯放入燒杯。將表面皿和燒杯放入密封容器，并對容器進行抽真空處理，通過吸附劑增重情況表征靜態(tài)吸附容量。

1.3.4 動態(tài)吸附性能

（1）設(shè)置反應(yīng)溫度為25℃，N2流量和干空氣流量。將甲苯蒸汽與干空氣混合后，通過氣相色譜對甲苯濃度進行測試。

（2）將經(jīng)過真空預(yù)處理的吸附劑裝入吸附柱，然后將其接入系統(tǒng)氣路中，待甲苯濃度穩(wěn)定時，將氣路切換至吸附柱氣路，進行動態(tài)吸附評價。以甲苯峰面積不發(fā)生變化為吸附飽和狀態(tài)指標。反應(yīng)裝置見圖1。

圖1 動態(tài)吸附裝置Fig.1 Dynamic adsorption device

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)及形貌表征

2.1.1 紅外線光譜分析 通過FTIR 譜圖對ZIF-8/PDVB 復(fù)合材料進行分析，結(jié)果見圖2。

圖2 紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectrogram

由圖2 可見，PDVB 樣品在1709cm-1處存在自由C=O 的伸縮振動峰，這說明MA 與DVB 成功聚合，得到PDVB。同時還能在圖2 中觀察到，在ZIF-8/PDVB 復(fù)合材料中同時存在ZIF-8 中Zn-N 的特征峰，而原本屬于PDVB 樣品的C=O 的伸縮振動峰消失，這說明成功制備了ZIF-8/PDVB 復(fù)合材料，且PDVB 表面與Zn2+發(fā)生了配位反應(yīng)[6]。

2.1.2 微觀形貌 圖3 為材料微觀形貌表征結(jié)果。

圖3 微觀結(jié)構(gòu)測試結(jié)果Fig.3 Microstructure test results

由圖3 可見，PDVB 的微觀形貌為粒徑大小不一，形狀不規(guī)則的孔結(jié)構(gòu)，這對氣體的吸附產(chǎn)生積極的影響。再加上該材料為有機物單體，對有機物有較強的親和力，對高濕度有機物的吸附有積極作用[7]。兩者復(fù)合后，在PDVB 的表面均勻分散菱形十二面體的ZIF-8，PDVB 的形貌并未發(fā)生較大的變化，因此可認定，兩種材料成功復(fù)合，且不對PDVB 結(jié)構(gòu)造成影響。

2.2 熱穩(wěn)定性分析

圖4 為ZIF-8/PDVB 復(fù)合材料的熱重曲線。

圖4 熱穩(wěn)定性分析結(jié)果Fig.4 Thermal stability analysis results

由圖4 可見，在25～300℃溫度范圍內(nèi)，材料的TG 曲線和DTG 曲線均較為平穩(wěn)。這說明ZIF-8/PDVB 復(fù)合材料在該溫度范圍內(nèi)，只有PDVB 吸附的空氣中的有機物、ZIF-8 吸附的水分子及未反應(yīng)完全的物質(zhì)脫附，幾乎不出現(xiàn)明顯的質(zhì)量損失。當溫度提升至350℃時，樣品TG 曲線快速下降，DTG 曲線快速上升，且溫度從350℃增加至500℃的過程中，DTG 有明顯波動，此時樣品開始發(fā)生分解。對分解情況進行分析可知，在350～450℃時，質(zhì)量損失主要是ZIF-8 的氧化分解，450～500℃時，質(zhì)量損失主要是PDVB 的分解。當溫度提升至520℃時，材料剩余質(zhì)量約為25%，樣品質(zhì)量不再發(fā)生改變，此時可認定ZIF-8/PDVB 復(fù)合材料已經(jīng)分解完畢[8]。以上分析說明材料的熱穩(wěn)定溫度為350℃，在350℃下表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。

2.3 吸附性能測試結(jié)果

以甲苯為代表性物質(zhì)，對復(fù)合材料吸附VOCs的性能進行表征。

2.3.1 靜態(tài)吸附性能 選擇不同吸附劑對氣態(tài)甲苯進行靜態(tài)吸附，通過12h 靜態(tài)吸附量對ZIF-8/PDVB復(fù)合材料靜態(tài)吸附性能進行表征，結(jié)果見表1。

表1 12h 靜態(tài)吸附量Tab.1 Static adsorption capacity for 12h

由表1 可見，在同等條件下，本實驗制備的ZIF-8/PDVB 復(fù)合材料，在12h 內(nèi)對氣態(tài)甲苯的吸附量明顯高于其他吸附劑，表現(xiàn)出良好的靜態(tài)吸附效果[9，10]。

2.3.2 動態(tài)吸附性能 通過甲苯吸附曲線對材料動態(tài)吸附性能進行表征，結(jié)果見圖5，其中吸附材料穿透點為C/C0=0.05。

圖5 甲苯穿透曲線Fig.5 Toluene penetration curve

由圖5 可見，穿透時間最短的材料為ZIF-8，其次為ZIF-8/PDVB 復(fù)合材料，穿透時間最長的材料為PDVB。也就是說，對甲苯動態(tài)吸附效果最好的材料為PDVB，其次為ZIF-8/PDVB，最差為ZIF-8。此外，在圖5 中還能觀察到，ZIF-8 從吸附實驗開始后，甲苯去除率從未達到100%，吸附效果較差。這是因為復(fù)合材料內(nèi)部形成的π-π 鍵對甲苯的吸附存在積極的作用，因此，其吸附效果較好[11，12]。而ZIF-8 材料孔徑較小，小于甲苯的空氣動力學(xué)直徑，使得甲苯無法很好的進入ZIF-8 孔道內(nèi)，這就對甲苯的吸附產(chǎn)生影響[13]。而ZIF-8/PDVB 復(fù)合材料表面均勻分散有ZIF-8 材料，這就影響了甲苯與PDVB 的接觸，對ZIF-8/PDVB 復(fù)合材料的吸附效率產(chǎn)生影響。

以C/C0=0.50 作為吸附劑再生的信號，并以此計算吸附劑飽和容量，結(jié)果見表2。

表2 飽和吸附容量Tab.2 Saturated adsorption capacity

由表2 可見，ZIF-8/PDVB 復(fù)合材料對甲苯的飽和吸附容量最高，達到了550mg·g-1，PDVB 材料飽和吸附容量略低于復(fù)合材料，僅有480mg·g-1左右。這是因為ZIF-8/PDVB 穿透后，緩慢達到C/C0=0.50，而PDVB 穿透后，迅速達到C/C0=0.50。復(fù)合材料在穿透前，PDVB 起吸附主導(dǎo)作用，穿透后，PDVB 的吸附基本已經(jīng)達到飽和，此時ZIF-8 吸附開始發(fā)揮作用，兩者協(xié)同作用下，使得ZIF-8/PDVB 復(fù)合材料的飽和吸附量明顯高于其余兩種材料[14，15]。

2.4 濕度的影響

在吸附劑使用過程中，水蒸氣與目標污染物會產(chǎn)生一定的競爭作用，抑制吸附劑對目標污染物的吸附，因此，需要對濕度的影響進行研究。結(jié)果見圖6。

圖6 濕度的影響Fig.6 Impact of Humidity

由圖6 可見，隨濕度的增加，ZIF-8/PDVB 復(fù)合材料對甲苯的穿透時間有一定縮短，表面水分子會對甲苯分子與吸附劑的接觸產(chǎn)生影響。同時，ZIF-8/PDVB 在RH 80%高濕度條件下，甲苯去除率仍相對較高，表現(xiàn)出較好的吸附效果，這說明ZIF-8/PDVB 復(fù)合材料可以在含有一定濕度的廢氣中發(fā)揮作用，表現(xiàn)出較好的實際應(yīng)用前景。

2.5 脫附方式及溫度優(yōu)化

圖7 為真空脫附的影響。

圖7 脫附方式及溫度優(yōu)化Fig.7 Desorption method and temperature optimization

由圖7（a）可見，真空脫附的條件下，吸附材料的脫附效率隨溫度的升高而升高，完全脫附所需活化時間縮短。當脫附溫度達到80℃后，材料在20min左右即可達到100%脫附效率。由圖7（b）可見，熱脫附條件下，吸附材料的脫附效率與溫度間的關(guān)系和真空脫附條件一致。但熱脫附條件下，吸附材料100℃下脫附2h，脫附效率仍舊無法達到100%。這說明ZIF-8/PDVB 復(fù)合材料在真空脫附條件下的脫附效果優(yōu)于熱脫附條件下的脫附效果。 在真空脫附條件下，脫附溫度和時間分別為80℃和20min，ZIF-8/PDVB 復(fù)合材料脫附效率達到了100%，表現(xiàn)出良好的活化再生性能。

2.6 循環(huán)使用性能分析

通過循環(huán)吸附-真空脫附效率對材料循環(huán)使用性能進行分析，結(jié)果見圖8。

圖8 循環(huán)吸附-真空脫附效率圖Fig.8 Cycle adsorption-vacuum desorption efficiency diagram

由圖8（a）可見，經(jīng)過10 次再生吸附后，ZIF-8/PDVB 復(fù)合材料的吸附效率出現(xiàn)較大波動，但與第一次吸附量相比，其吸附效率仍舊超過90%，表現(xiàn)出穩(wěn)定的吸附效率。由圖8（b）可見，經(jīng)過10 次脫附處理后，復(fù)合材料脫附效率仍舊維持在100%左右，表現(xiàn)出良好的再生脫附性能。以上數(shù)據(jù)說明本實驗制備的ZIF-8/PDVB 復(fù)合材料具備良好的再生性能，在實際應(yīng)用中，可多次循環(huán)使用。

3 結(jié)論

（1）結(jié)構(gòu)及形貌表征結(jié)果表明，ZIF-8/PDVB 復(fù)合材料上同時存在ZIF-8 特征峰和PDVB 特征峰，ZIF-8 均勻分散在PDVB 表面。在350℃前，ZIF-8/PDVB 復(fù)合材料質(zhì)量幾乎不出現(xiàn)損失，表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。

（2）ZIF-8/PDVB 復(fù)合材料在12h 內(nèi)對氣態(tài)甲苯的靜態(tài)吸附量和動態(tài)吸附量明顯高于其他吸附劑，表現(xiàn)出良好的靜、動態(tài)吸附效果。

（3）在高濕度條件下，材料仍舊保持著較高的吸附效果，證明該復(fù)合材料可以在含有一定濕度的廢氣中發(fā)揮作用，表現(xiàn)出較好的實際應(yīng)用前景。

（4）在真空脫附條件下，脫附溫度和時間分別為80℃和20min，ZIF-8/PDVB 復(fù)合材料脫附效率達到了100%，表現(xiàn)出良好的活化再生性能。經(jīng)過多次循環(huán)后，ZIF-8/PDVB 復(fù)合材料吸附效率超過90%，脫附效率維持在100%左右，表現(xiàn)出良好的再生循環(huán)性能。