陳 成，張亞紅，張 樂，王倩雯，亢藝璇

（1.陜西陜煤曹家灘礦業(yè)有限公司，陜西 榆林 719000；2.西安鈞泰環(huán)保設備工程有限公司，陜西 西安 710000）

煤炭是我國重要的戰(zhàn)略資源[1，2]，我國大部分的煤炭資源分布在西部和北部地區(qū)，這些地區(qū)水資源嚴重短缺，對煤礦開采產(chǎn)生的礦井水進行處理，并充分利用，對于煤炭利用和可持續(xù)發(fā)展意義重大[3-6]。

礦井水是在煤炭開采過程中，由于地下水巖層被破壞，導致地下水通過巖層縫隙進入煤礦巷道形成的涌水[7]，一般分為4 類：（1）高濁度礦井水，主要是由于含有巖粉和煤粉所致；（2）高含鹽量的礦井水，主要含有SO42-、Cl-、Ca2+、Mg2+、K+、Na+、HCO3-等離子；（3）酸性礦井水，pH 值一般小于4.4；（4）含特殊污染物的礦井水，包括含氟礦井水、含微量有毒有害元素礦井水等[8]。其中，高含鹽量礦井水占我國礦井涌水的30%以上。

脫鹽是高含鹽量礦井水處理最重要的環(huán)節(jié)，高含鹽量礦井水的脫鹽工藝共有4 種，見圖1[9]。

圖1 高含鹽量礦井水脫鹽工藝Fig.1 Desalting technology of high salinity mine water

熱力法主要用于海水淡化領域，在實際運行過程中存在換熱面結(jié)垢等問題。膜脫鹽法具有脫鹽效率高的優(yōu)點，但存在膜污染、運行周期短的問題。電化學法具有反應條件溫和、占地面積小的優(yōu)點，但脫鹽效率低，應用受限。

離子交換法是通過陰陽離子交換樹脂與水溶液中的鹽離子發(fā)生交換反應，進行脫鹽的一種工藝。具有分離效率高、選擇性強、適用范圍廣的優(yōu)點，但存在處理周期長的缺點。張立國等[10]采用001×7 型陽離子樹脂和201×7 型陰離子樹脂對大隆礦礦井水中的Fe3+和Cl-進行了去除實驗，發(fā)現(xiàn)陽離子樹脂最佳柱高為50cm，陰離子樹脂最佳柱高為85cm，最佳流速為20m·h-1。羅婷等[11]采用多種陰離子樹脂對礦井水中的Hg2+、Cr2+、F-進行了處理，當流速為14BV·h-1時，上述離子的去除率分別達到96.30%、98.81%、84.09%。

本文以酸性陽離子交換樹脂為處理劑，采用響應面法分析了離子交換處理工藝對礦井水硬度的影響，為高含鹽量礦井水的處理提供了參考。

1 實驗部分

1.1 原料及儀器設備

聚丙烯酰胺（工業(yè)級鞏義市四豐凈水材料有限公司）；001×7 鈉型酸性陽離子交換樹脂（工業(yè)級上海源葉生物科技有限公司）；礦井水（山西某煤礦涌水，水質(zhì)情況見表1）；HCl、NaOH，試劑級，中國國藥集團。

表1 實驗用礦井水原水水質(zhì)Tab.1 Water quality of mine water

由表1 可見，取樣的礦井水原水濁度、懸浮物含量及硬度均較高。

ZKS-I-4L 型混凝實驗機（四川中科申科技有限公司）；PHS-3C-01 型酸度計（青島明博環(huán)?？萍加邢薰荆籅SS9700 型濁度儀（貝爾分析儀器（大連）有限公司）；524G 型磁力攪拌器（上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 混凝實驗 本文取樣的礦井水原水具有較高的濁度和懸浮物，為了便于后續(xù)離子交換實驗，首先對礦井水原水進行混凝沉淀實驗。

將聚丙烯酰胺配制成質(zhì)量分數(shù)為0.2%的水溶液，將礦井水用磁力攪拌器攪拌30min，使其混合均勻，然后在混凝實驗機的燒杯中加入3L 攪拌均勻的礦井水，加入聚丙烯酰胺水溶液20mL，混凝實驗機的攪拌速率設置為80r·min-1，攪拌60min，靜置10min，隨后吸取上清液，采用濁度計分析礦井水濁度，數(shù)值為5.14NTU。

1.2.2 離子交換實驗 礦井水濁度降低后，采用圖2 所示的離子交換實驗裝置降低礦井水硬度。

圖2 離子交換實驗裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of ion exchange experimental device

將001×7 鈉型酸性陽離子交換樹脂填充至離子交換柱內(nèi)。將混凝處理后的礦井水放入水箱內(nèi)，打開水箱下部閥門，通過控制閥門開度調(diào)整礦井水流量，30min 后對離子交換后的礦井水取樣，采用滴定法分析水樣硬度。

1.3 分析方法

濁度 按照GB/T 13200-1991 標準進行，采用光吸收法，利用濁度計進行分析。

硬度 按照GB/T 9736-2008 標準進行，采用滴定法進行分析。

1.4 響應面模型

基于響應面實驗設計，研究了離子交換樹脂去除礦井水硬度實驗中床層高度（即樹脂用量）、礦井水流量、礦井水pH 值3 個因素對出水硬度的影響。每個因素取3 個水平，中心實驗點個數(shù)為3，采用Box-Behnken 模型，實驗次數(shù)為15 次，再通過minitab19軟件對實驗結(jié)果進行處理。

表2 為離子交換樹脂處理礦井水實驗響應面模型的因素與水平表，表3 為實驗安排與實驗結(jié)果。

表2 響應面模型因素與水平Tab.2 Factors and levels in response surface model

表3 離子交換法去除礦井水硬度的實驗結(jié)果Tab.3 Experimental results of ion exchange method for removing hardness of mine water

2 結(jié)果與討論

2.1 響應面實驗結(jié)果方差分析

從表3 離子交換法去除礦井水中硬度的響應面實驗結(jié)果可見，當床層高度（A）、礦井水流量（B）和礦井水pH 值（C）3 個因素分別在20~60cm、200~400mL·min-1以及7~9 之間變化時，經(jīng)過處理后礦井水硬度從最初的540.26mg·L-1降低到了27.30~192.25mg·L-1之間，最低可以達到27.30mg·L-1，硬度去除率達到95%，表現(xiàn)出很好的處理效果。

采用方差分析（ANOVA）對表3 的響應面實驗結(jié)果進行分析，結(jié)果見表4，表中計算了所有主效應、交互效應和二階效應的F與P值。當方差分析的F值大于1，且P小于0.05 時，表明該項是影響礦井水硬度的顯著因素。

表4 離子交換法去除礦井水硬度實驗結(jié)果的方差分析Tab.4 ANOVA of experimental results of ion exchange method for removing hardness of mine water

由表4 可見，本文的響應面模型F值為41.61，遠大于1，而且P值為0.0004，遠小于0.05，說明模型顯著；失擬項F值為141.08 遠大于1，而且P值為4.70，大于0.05，說明失擬不顯著，上述結(jié)果表明，本文的響應面模型選擇合理，分析結(jié)果可靠。

在3 個主效應中，床層高度（A）和礦井水流量（B）的F值均大于1，同時P值小于0.05，是影響礦井水硬度的顯著因素；在3 個二階效應中，A2和B2的F值大于1 且P值小于0.05，同樣是影響礦井水硬度的顯著因素；3 個二階交互效應為不顯著因素。

圖3 為礦井水硬度實驗結(jié)果方差分析的標準化效應帕累托圖。

圖3 方差分析結(jié)果標準化效應的帕累托圖Fig.3 The Pareto chart of standardization effects of ANOVA

由圖3 可見，在所有效應中，標準化效應值超過參考線（值為2.57）的為影響礦井水硬度的顯著效應，在主效應中床層高度（A）和礦井水流量（B）以及它們的二階交互效應均為顯著效應，這一結(jié)果與表4 的方差分析結(jié)果一致。

2.2 響應面實驗結(jié)果主效應分析

通過方差分析和帕累托圖可以看到，在3 個影響礦井水硬度的主效應中，床層高度（A）和礦井水流量（B）為顯著因素，圖4 為影響礦井水硬度的主效應圖。

圖4 影響礦井水硬度的主效應圖Fig.4 Main effects diagram affecting the hardness of mine water

床層高度和礦井水流量折線圖的斜率大，是影響礦井水硬度的主要因素。

2.2.1 床層高度主效應分析 由圖4（a）床層高度的主效應圖可以看到，隨著床層高度從20cm 增加到60cm，處理后礦井水硬度從157mg·L-1降低到了43mg·L-1，即隨著床層高度的增大，也就是陽離子交換樹脂用量的增加，礦井水硬度去除效果增加，兩者為負相關，當床層高度為60cm 時，硬度去除率為92%。這是由于陽離子交換樹脂是通過樹脂中的H+溶出，樹脂中剩余的陰離子（如磺酸根離子）吸附礦井水中的Ca2+、Mg2+，達到降低礦井水硬度的目的，隨著床層高度的增加，樹脂中可供交換的H+數(shù)量增加，可以更有效降低礦井水硬度，即使陽離子交換樹脂在處理礦井水時有部分流失，也有足夠交換容量將礦井水硬度降低到低水平。但當床層高度從40cm增加到60cm 后，礦井水硬度降低的幅度下降。

2.2.2 礦井水流量主效應分析 由圖4（b）礦井水流量的主效應圖可以看到，隨著礦井水流量從200mL·min-1增加到400mL·min-1，處理后礦井水硬度從77mg·L-1增加到了109mg·L-1，兩者為正相關，當?shù)V井水流量為200mL·min-1時，硬度去除率為86%。這是由于001×7 鈉型酸性陽離子交換樹脂為苯乙烯樹脂，通過二乙烯基苯交聯(lián)得到，在降低礦井水硬度過程中，H+首先要從樹脂基體內(nèi)擴散到樹脂表面，再從樹脂表面擴散到礦井水中，礦井水中的Ca2+、Mg2+同樣需要完成水中的擴散和樹脂基體內(nèi)部的擴散，才能降低礦井水硬度。礦井水流量越高，在樹脂床層中的停留時間越短，H+與Ca2+、Mg2+的交換時間越少，導致礦井水硬度越高。當?shù)V井水流量從300mL·min-1增加到400mL·min-1后，礦井水硬度增加明顯，最高達到了109mg·L-1。

2.2.3 礦井水pH 值主效應分析 由圖4（c）礦井水pH 值的主效應圖可以看到，隨著礦井水pH 值從7增加到9，處理后礦井水硬度首先從94mg·L-1降低到86mg·L-1，然后再增加到90mg·L-1，當?shù)V井水pH值為8 時，礦井水硬度最低，硬度去除率為85%。這是由于酸性陽離子交換樹脂在中性環(huán)境下的電離能力不如堿性環(huán)境下高，隨著礦井水堿性的提高，樹脂中H+的溶出能力和速率也增加。因此，堿性環(huán)境下礦井水的硬度低于中性環(huán)境下的數(shù)值。但隨著礦井水堿性的不斷增加，過高的堿性有可能破壞樹脂結(jié)構(gòu)，造成樹脂粉化、溶解，降低了硬度去除效率。總體來說，礦井水pH 值對硬度的影響不顯著。

2.3 響應面實驗結(jié)果交互效應分析

通過方差分析可以看到，雖然所有交互效應（即A×B、A×C、B×C）對礦井水硬度的影響均不顯著，但它們之間存在明顯交互效應，見圖5。

圖5 影響礦井水硬度的交互效應圖Fig.5 Interaction effects diagram affecting the hardness of mine water

由圖5 可見，所有的交互效應折線都不平行，說明床層高度（A）、礦井水流量（B）和礦井水pH 值（C）這3 個因素之間存在明顯交互效應，即某個因素在變化時，對礦井水硬度的影響取決于另外兩個因素的取值。

2.3.1 礦井水流量和床層高度的交互效應分析 由圖5（a）礦井水流量和床層高度交互效應圖可見，礦井水流量分別為200、300、400mL·min-1時，當床層高度分別為20、40、60cm 時，礦井水流量和床層高度交互效應大小的絕對值分別為113、100.5 和143mg·L-1，當床層高度為60cm 時，兩者交互效應最高，這是由于此時礦井水硬度最低所致。

2.3.2 礦井水pH 值和床層高度的交互效應分析由圖5（b）礦井水pH 值和床層高度的交互效應圖可見，礦井水pH 值分別為7、8、9 時，當床層高度分別為20、40、60cm 時，礦井水pH 值與床層高度交互效應大小的絕對值分別為81、128 和120mg·L-1，當?shù)V井水pH 值為8 時，兩者交互效應最高，這是由于在該pH 值下礦井水硬度最低所致。

2.3.3 礦井水pH 值和礦井水流量的交互效應分析由圖5（c）礦井水pH 值和礦井水流量的交互效應圖可見，兩者的交互效應最為顯著，所有的折線均相互交叉，礦井水pH 值分別為7、8、9 時，當?shù)V井水流量分別為200、300、400mL·min-1時，礦井水pH 值與流量交互效應大小分別為（流量為400mL·min-1的硬度減去流量為200mL·min-1的硬度）33、37 和22mg·L-1，說明兩者取中間數(shù)值時，交互效應最明顯，這是由于礦井水pH 值為中間值8 時礦井水硬度最低所致。

2.4 礦井水硬度去除工藝優(yōu)化

利用響應面模型，得到了礦井水硬度與床層高度、礦井水流量和礦井水pH 值之間的關聯(lián)式，由于三者之間存在明顯交互效應，本文考慮了所有主效應、交互效應和二階效應，如式（1）所示。

通過對關聯(lián)式進行優(yōu)化，得到了離子交換法去除礦井水硬度的最優(yōu)條件：床層高度為60cm，礦井水流量為271.16mL·min-1，礦井水pH 值為8.61，此時礦井水硬度的理論結(jié)果為23.95mg·L-1。

基于礦井水硬度處理的最優(yōu)條件，本文進行了3 次平行實驗，結(jié)果見表5。

表5 最優(yōu)條件下礦井水硬度實驗結(jié)果Tab.5 Experimental results of mine water hardness under optimal conditions

由表5 可見，當實驗在響應面最優(yōu)工藝條件下進行時，3 次平行實驗的礦井水硬度分別為24.25、25.57、23.45mg·L-1，平均值為24.42mg·L-1，響應面優(yōu)化的理論結(jié)果與實驗值非常吻合。

3 結(jié)論

以酸性陽離子交換樹脂為處理劑，采用響應面模型研究了離子交換處理工藝中床層高度、礦井水流量和礦井水pH 值對礦井水硬度處理效果的影響。基于響應面模型方差分析可知，床層高度、礦井水流量以及各自的二階效應是影響礦井水硬度最顯著的效應。床層高度和礦井水流量的主效應顯著，隨著床層高度從20cm 增加到60cm，礦井水硬度從157mg·L-1降低到了43mg·L-1，兩者為負相關；隨著礦井水流量從200mL·min-1增加到400mL·min-1，礦井水硬度從77mg·L-1增加到了109mg·L-1，兩者為正相關。上述3 個因素之間存在明顯交互效應，特別是當床層高度取最高值60cm 以及礦井水pH 值取中間值8 時，交互效應最為顯著?；陧憫婺Ｐ偷玫搅穗x子交換法處理礦井水的最優(yōu)工藝：床層高度為60cm，礦井水流量為271.16ml·min-1，礦井水pH 值為8.61，在此條件下，處理后礦井水硬度的理論結(jié)果為23.95mg·L-1，實驗值為24.42mg·L-1，兩者非常吻合。