李國峰，孫慶國，任海生，馬 峰，嚴(yán)天鵬

（1.新疆應(yīng)用職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油與化學(xué)工程學(xué)院，新疆 奎屯 833200；2.新疆西部合盛硅業(yè)有限公司，新疆 石河子 832099）

隨著我國石油天然氣和煤化工的發(fā)展，在工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生了大量的輕質(zhì)烷烴，其中正丁烷的含量占比16%左右，這些烷烴要么直接排放大氣中，要么直接用作燃料，不僅導(dǎo)致化學(xué)資源的浪費(fèi)，更重要的是導(dǎo)致環(huán)境污染。輕烯烴是化學(xué)工業(yè)中非常重要的化工產(chǎn)品中間體，傳統(tǒng)上，輕烯烴主要是通過石油衍生烴的裂解和多級煤基甲醇-烯烴工藝生產(chǎn)的，這涉及大量的能源消耗和大量的碳排放[1-4]。

近年來，世界各地儲(chǔ)存量豐富且具有可用性和低成本的頁巖氣得到了蓬勃發(fā)展，其中含有大量的輕烷烴，推動(dòng)了以輕烷烴脫氫獲得輕質(zhì)烯烴的工業(yè)技術(shù)路線[5，6]。由于輕烷烴的氧化脫氫（ODH）技術(shù)具有良好的熱力學(xué)性能，同時(shí)不容易結(jié)焦，因此，在輕烯烴技術(shù)中起著關(guān)鍵的作用。由于脫氫反應(yīng)本質(zhì)上是吸熱的，需要大量的能量輸入和高溫條件才能達(dá)到滿意的目標(biāo)烯烴選擇性和高收率，限制了該技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展。此外，在此操作條件下，催化劑的燒結(jié)和焦化變得嚴(yán)重，很容易導(dǎo)致催化劑失活。傳統(tǒng)的金屬氧化物催化劑（例如，負(fù)載型鉬和釩氧化物催化劑）在過去十幾年里使用的很多，但由于金屬氧化物的電子受體容易受到電子的干擾，烯烴的選擇性控制仍是一個(gè)難點(diǎn)[7-10]。 因此，開發(fā)高活性的脫氫催化劑是脫氫技術(shù)的關(guān)鍵。

有研究表明[11，12]，Pt 基催化劑在烷烴脫氫制烯烴反應(yīng)中應(yīng)用較為廣泛，加入助劑Sn，組成Pt-Sn雙金屬活性組分，能夠表現(xiàn)出較好的催化性能。近年來，隨著碳材料的發(fā)展，研究者們提出將活性炭作為金屬催化劑載體[13，14]。然而，對活性炭載體進(jìn)行表面改性制備負(fù)載型的Pt-Sn 貴金屬催化劑用于正丁烷催化脫氫制備正丁烯的研究還未曾報(bào)道。

本文采用活性炭作為催化劑載體，通過浸漬負(fù)載Pt-Sn 貴金屬活性組分，制備了Pt-Sn/AC 催化劑，將其用于正丁烷催化脫氫制備正丁烯的反應(yīng)體系中，主要考察工藝條件對催化劑活性的影響，以此優(yōu)化工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

活性炭（AC 上海金湖活性炭有限公司）；SnCl4·5H2O（AR 天津科密歐化學(xué)試劑有限公司）；鋁箔酸（H2PtCl6AR 天津科密歐化學(xué)試劑有限公司）；H2、N2，新疆鑫天意鋼瓶氣有限公司；正丁烷（大連大特氣體有限公司）。

SP-3420 型氣相色譜儀（北京北分瑞利分析儀器有限公司）；JC-9030A/JC-9030AE 型臥式鼓風(fēng)干燥箱（青島精誠儀器儀表有限公司）；MYP19-2 型恒溫磁力攪拌器（上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司）；TNG1200-60 型管式爐（上海向北實(shí)業(yè)有限公司）。

1.2 催化劑制備

1.2.1 活性炭（AC）催化劑載體改性處理 將活性炭（AC）（20～30 目）置于65%的HNO3溶液中，油浴回流6h，回流溫度為60℃, 然后用蒸餾水大量沖洗至中性，烘干得到改性的催化劑載體。

1.2.2 Pt-Sn/AC 催化劑制備 采用分步浸漬法制備Pt-Sn/AC 催化劑，具體步驟為：將1.8% Sn（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的SnCl4溶液等體積浸漬于改性過的活性炭（AC）載體上，靜置過夜，110℃干燥6h，500℃灼燒2h，得到催化劑前驅(qū)體樣品；隨后再加入1% Pt（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的H2PtCl6溶液，靜置過夜，110℃干燥6h，500℃灼燒2h，再在50mL·min-1H2氣氛下350℃還原12h，即制得Pt-Sn/AC 催化劑。

1.3 Pt-Sn/AC 催化劑的脫氫性能評價(jià)

正丁烷脫氫反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，如圖1 所示。 取0.3g 催化劑（20～40 目）于石英管反應(yīng)器中，前后兩端裝填石英棉；反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為580℃、C4空速為4000h-1、氫烴比為1∶1、常壓。脫氫產(chǎn)物通過SP-3420 氣相色譜在線檢測，F(xiàn)ID 檢測器，正丁烷轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物的選擇性采用面積歸一化法進(jìn)行計(jì)算。

圖1 催化劑評價(jià)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of catalytic evaluation device

2 結(jié)果與討論

在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，正丁烷的脫氫效果一方面受到催化劑自身活性的影響，另一方面也受到工藝條件的影響，比如焙燒溫度、反應(yīng)溫度、烷氫比和空速等因素。

2.1 焙燒溫度的影響

焙燒溫度對催化劑的物相及表面結(jié)構(gòu)起到重要的作用。為此，考察焙燒溫度對反應(yīng)體系的影響是非常必要的。在反應(yīng)溫度為580℃，烷氫比為1∶1，空速為4000h-1的條件下，考察焙燒溫度分別為300、400、500、600℃時(shí)，對正丁烷轉(zhuǎn)化率和正丁烯選擇性的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 焙燒溫度對正丁烷轉(zhuǎn)化率和正丁烯選擇性的影響Fig.2 Influence of calcination temperature on the conversion of n-butane and selectivity of n-butene

由圖2（a）可見，焙燒溫度越高，正丁烷的轉(zhuǎn)化率越高。當(dāng)焙燒溫度為600℃時(shí)，初始轉(zhuǎn)化率達(dá)到83.5%，在反應(yīng)進(jìn)行4h 后，轉(zhuǎn)化率明顯降低。當(dāng)焙燒溫度在300℃時(shí)，初始轉(zhuǎn)化率只有50%，在反應(yīng)進(jìn)行4h 后，轉(zhuǎn)化率逐漸增大。而在焙燒溫度為400℃和500℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率基本穩(wěn)定。然而，過高的焙燒溫度（600℃），會(huì)使活性組分部分燒結(jié)，催化劑表面容易發(fā)生收縮與團(tuán)聚，因此，會(huì)降低催化劑的活性。由圖2（b）可見，焙燒溫度越高，正丁烯選擇性越低。在最高焙燒溫度為600℃時(shí)，正丁烯選擇性只有50%左右，在最低焙燒溫度300℃時(shí)，初始選擇性達(dá)到80%左右，反應(yīng)進(jìn)行2h 后，選擇性開始下降。然而，在焙燒溫度為400℃時(shí)，正丁烯選擇性變化幅度比較小，基本保持在77%?？赡苁怯捎诿摎浞磻?yīng)在過高的焙燒溫度下容易發(fā)生異構(gòu)化，造成脫氫反應(yīng)中副產(chǎn)物的增加，導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性降低。所以Pt-Sn/AC 適宜的焙燒溫度在400℃左右。

2.2 反應(yīng)溫度的影響

正丁烷的脫氫反應(yīng)是一個(gè)吸熱反應(yīng)，從化學(xué)平衡的角度來講，反應(yīng)溫度越高，對脫氫反應(yīng)越好。然而，在很高的反應(yīng)溫度下，不僅會(huì)加劇副反應(yīng)的發(fā)生，而且會(huì)燒結(jié)催化劑中的金屬晶粒，影響催化劑的壽命。為此，考察反應(yīng)溫度對反應(yīng)體系的影響是非常必要的。

確定焙燒溫度為400℃為最佳催化劑制備條件,考察當(dāng)反應(yīng)溫度分別為550、560、580、610℃時(shí)，正丁烷轉(zhuǎn)化率和正丁烯選擇性隨反應(yīng)溫度發(fā)生的變化，結(jié)果見圖3。

圖3 反應(yīng)溫度對正丁烷轉(zhuǎn)化率和正丁烯選擇性的影響Fig.3 Influence of reaction temperature on the conversion of n-butane and selectivity of n-butene

由圖3（a）可見, 隨著反應(yīng)溫度的升高，正丁烷轉(zhuǎn)化率逐漸增大，在最高反應(yīng)溫度為610℃時(shí)，正丁烷初始轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)出明顯下降的趨勢。在反應(yīng)溫度為580℃時(shí)，正丁烷轉(zhuǎn)化率接近71%，且隨反應(yīng)的進(jìn)行轉(zhuǎn)化率變化幅度并不明顯。這是由于正丁烷脫氫反應(yīng)是一個(gè)很強(qiáng)的吸熱反應(yīng)，從熱力學(xué)性質(zhì)來說，高溫對反應(yīng)是有利的。但過高的反應(yīng)溫度會(huì)導(dǎo)致催化劑部分積炭，從而加速催化劑的失活。由圖3（b）可見，正丁烯的選擇性隨溫度的升高而下降，其中，在最高反應(yīng)溫度為610℃時(shí)，正丁烯選擇性只有55%左右。而在較低反應(yīng)溫度（550℃）時(shí)，正丁烯選擇性達(dá)到82%。這主要是因?yàn)椋海?）在高溫區(qū)域正丁烷很容易發(fā)生裂解，裂解產(chǎn)物C1~ C3的量會(huì)增加，從而導(dǎo)致正丁烯的選擇性降低；（2）在高溫時(shí)目標(biāo)產(chǎn)物正丁烯也會(huì)發(fā)生裂解，使其選擇性降低，副產(chǎn)物增多。所以Pt-Sn/AC 適宜的反應(yīng)溫度在580℃左右。

2.3 烷氫比的影響

從正丁烷催化脫氫反應(yīng)的化學(xué)平衡角度來分析，減少H2的分壓有利于反應(yīng)發(fā)生，但在H2環(huán)境下有利于金屬組分物相的穩(wěn)定，也可以消除一定的積炭。為此，考察烷氫比對反應(yīng)體系的影響是非常有必要的。

確定最佳焙燒溫度和反應(yīng)溫度后，考察在不同的烷氫比（分別為2∶1、3∶2、1∶1、2∶3）條件下正丁烷轉(zhuǎn)化率和正丁烯選擇性隨烷氫比的變化規(guī)律，結(jié)果見圖4。

圖4 烷氫比對正丁烷轉(zhuǎn)化率和正丁烯選擇性的影響Fig.4 Influence of different n-butane/H2 ratio on the conversion of n-butane and selectivity of n-butene

由圖4（a）可見, 隨著烷氫比的減小，正丁烷轉(zhuǎn)化率依次減小，在烷氫比大于1 時(shí)，轉(zhuǎn)化率在70%以上，在反應(yīng)進(jìn)行4h 以后，轉(zhuǎn)化率有不同程度的下降；在烷氫比小于1 時(shí)，轉(zhuǎn)化率只有55%左右，在反應(yīng)進(jìn)行4h 以后，轉(zhuǎn)化率的降低不是很明顯。這說明，隨著烷氫比的減小，H2增多，平衡向左移動(dòng)，抑制了正丁烷脫氫，造成轉(zhuǎn)化率降低。然而，在烷氫比最大時(shí)，H2最少，降低了催化劑的穩(wěn)定性。由圖4（b）可見，隨著烷氫比的增大，正丁烯選擇性依次減小，在烷氫比最大（2∶1）時(shí)，正丁烯選擇性只有60%左右，在烷氫比最?。?∶3）時(shí)，正丁烯選擇性接近80%左右。這說明H2氛圍可以降低副反應(yīng)發(fā)生的程度，在一定程度上抑制催化劑的積炭，增加其穩(wěn)定性。所以Pt-Sn/AC 適宜的烷氫比為1∶1。

2.4 空速的影響

空速的大小決定了原料與催化劑表面的接觸時(shí)間，也代表了處理物料的能力。適宜的空速對催化反應(yīng)體系的影響是非常重要的。

確定最佳焙燒溫度、反應(yīng)溫度和烷氫比后，考察在不同的空速（分別為2000、3000、4000、5000h-1）條件下正丁烷轉(zhuǎn)化率和正丁烯選擇性隨空速的變化規(guī)律，結(jié)果見圖5。

圖5 空速對正丁烷轉(zhuǎn)化率和正丁烯選擇性的影響Fig.5 Influence of different space velocity on the conversion of n-butane and selectivity of n-butene

由圖5（a）可見，原料的轉(zhuǎn)化率隨著空速的增大而減小。在空速為2000h-1時(shí)，正丁烷轉(zhuǎn)化率高達(dá)78%，而在空速為5000h-1時(shí)，正丁烷轉(zhuǎn)化率只有60%左右。由圖5（b）可見，正丁烯的選擇性隨空速的增加而增加，在空速為2000h-1時(shí)，正丁烯選擇性只有60%左右，而在空速為5000h-1時(shí)，正丁烯選擇性達(dá)到80%左右。這可能是由于空速小時(shí)，正丁烷原料氣體與催化劑接觸時(shí)間長，反應(yīng)能夠充分發(fā)生，導(dǎo)致更多的正丁烷發(fā)生脫氫、裂解等反應(yīng)，生成更多的副產(chǎn)物，因此增加了原料的轉(zhuǎn)化率而降低了目標(biāo)產(chǎn)物正丁烯的選擇性。綜合考慮正丁烷轉(zhuǎn)化率和正丁烯選擇性, 確定Pt-Sn/AC 適宜的空速為4000h-1。

3 結(jié)論

在Pt-Sn/AC 催化劑上主要考察了焙燒溫度、反應(yīng)溫度、烷氫比、空速4 個(gè)工藝條件對正丁烷催化脫氫制正丁烯的反應(yīng)體系的影響，研究發(fā)現(xiàn)，不同的工藝條件對催化劑的表面結(jié)構(gòu)以及穩(wěn)定性具有顯著的影響，進(jìn)而影響脫氫反應(yīng)的進(jìn)行。因此，需要優(yōu)化反應(yīng)體系的工藝條件，才能獲得最佳的原料轉(zhuǎn)化率和正丁烯選擇性。