景旭亮，陳 景，李鴻雄，孫育濱，楊東元

（1.陜西延長(zhǎng)石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司，陜西 西安 710065；2.陜西延長(zhǎng)石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司大連化物所西安潔凈能源（化工）研究院，陜西 西安 710065）

乙醛是重要的脂肪族化合物，是制造乙酸、乙酸酐、乙烯酮、乙酸乙酯、丁烯醛、正丁醇、2-乙基己醇、季戊四醇、三氯乙醛和吡啶等多種化學(xué)品的重要原料，具有很高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值[1-2]。目前，工業(yè)乙醛的生產(chǎn)工藝主要包括乙烯氧化法和乙醇氧化法等。其中，乙烯氧化法多采用Pd 催化劑，乙醇氧化法則多采用Ag 作為催化劑（銀絲網(wǎng)、膨松結(jié)晶銀），這兩種工藝的催化劑的活性組分均為貴金屬，成本較高[3-5]。另外，從乙醇氧化脫氫的反應(yīng)方程（式(1)）可以看出，乙醇氧化法工藝中，乙醇中的部分H會(huì)與O結(jié)合為水，這導(dǎo)致該工藝的原子利用率不高，同時(shí)也產(chǎn)生了大量的工業(yè)廢水。相比之下，從乙醇催化脫氫的反應(yīng)方程（式(2)）可以看出，乙醇催化脫氫的產(chǎn)物除了乙醛外，還副產(chǎn)等摩爾的高附加值氫氣，原子利用效率更高，且無(wú)廢水產(chǎn)生，環(huán)境友好。因此，乙醇催化脫氫工藝前景良好，而高效催化劑的開發(fā)成為該工藝產(chǎn)業(yè)化的核心。

對(duì)于催化加氫和脫氫反應(yīng)，銅基催化劑具有較好的選擇性，例如將環(huán)戊二烯加氫為環(huán)戊烯，將甲醇脫氫為甲酸甲酯等[6-7]。此外，銅基催化劑還被廣泛應(yīng)用于甲醇合成和甲烷水蒸汽轉(zhuǎn)化等反應(yīng)[8-9]。除了性能優(yōu)勢(shì)，銅基催化劑還具有價(jià)格便宜、環(huán)境友好等特點(diǎn)。為此，銅基催化劑在乙醇催化脫氫制乙醛領(lǐng)域也受到了學(xué)者的廣泛關(guān)注。早期研究發(fā)現(xiàn)，泡沫銅可以作為乙醇催化脫氫的催化劑，在此基礎(chǔ)上，學(xué)者對(duì)銅基催化劑催化乙醇脫氫制乙醛進(jìn)行了細(xì)致的研究，包括催化劑載體種類（無(wú)載體、SiO2、ZnO、ZrO2、Al2O3和碳質(zhì)）、前驅(qū)體種類、催化劑改性，以及催化劑制備方法等對(duì)催化劑性能的影響。

目前研究得到的銅基催化劑壽命較短，或者反應(yīng)進(jìn)料中乙醇的濃度較低，還沒有實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。本文對(duì)乙醇催化脫氫制乙醛銅基催化劑的載體種類、前驅(qū)體種類、催化劑改性和催化劑制備方法等對(duì)催化劑性能的影響進(jìn)行整理和分析，并介紹該催化劑的關(guān)鍵突破。

1 乙醇催化脫氫制乙醛反應(yīng)機(jī)理

在六方氮化硼粉末（BNS，以球磨法得到）為載體的銅基催化劑上，乙醇催化脫氫制乙醛的反應(yīng)機(jī)理見式(3)～式(10)[10]?？梢钥闯?，乙醇催化脫氫制乙醛的反應(yīng)過(guò)程主要包括乙醇在銅基催化劑上的吸附和分解，產(chǎn)物的解吸，以及其他副反應(yīng)等。如何提高催化劑中活性位點(diǎn)的數(shù)量、原料乙醇的吸附速率和產(chǎn)物乙醛的脫附速率是提高該催化劑反應(yīng)性能的關(guān)鍵。

（1）吸附

（2）分解

（3）解吸

（4）副反應(yīng)

2 乙醇催化脫氫制乙醛銅基催化劑研究進(jìn)展

2.1 載體種類對(duì)銅基催化劑性能的影響

2.1.1 無(wú)載體

金屬泡沫是一種高度滲透的多孔金屬，具有低密度、高機(jī)械強(qiáng)度和高比表面積等優(yōu)良特性，能有效地促進(jìn)反應(yīng)物混合，并實(shí)現(xiàn)溫度的良好控制，常被用作活性金屬催化劑或催化載體。CHLADEK等[11]將泡沫銅用作乙醇脫氫制乙醛的催化劑，發(fā)現(xiàn)原始泡沫銅的表面光滑（圖1(a)），比表面積極小，只有0.03 m2/g，基本沒有催化活性；而氧化預(yù)處理后泡沫銅的比表面積有所增大（0.50 m2/g），同時(shí)其表面被針狀的CuO 覆蓋（圖1(b)），這種相對(duì)粗糙的表面為反應(yīng)提供了大量的活性位點(diǎn)，在300 °C 下，乙醇的初始轉(zhuǎn)化率提高到了30%左右，產(chǎn)物乙醛的選擇性超過(guò)了99%，但催化劑的壽命只有15 h。YU等[12]研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于無(wú)載體的CuO 催化劑，其乙醛選擇性高達(dá)95%以上，但乙醇轉(zhuǎn)化率在6 h 內(nèi)從49%迅速降低到2%，幾乎完全失活。這主要是由于無(wú)載體的銅催化劑在反應(yīng)過(guò)程中容易團(tuán)聚，而阻止團(tuán)聚的有效手段之一就是引入載體。下文將對(duì)不同載體的銅基催化劑進(jìn)行總結(jié)與分析。

圖1 原始泡沫銅(a)和氧化處理后泡沫銅(b)的SEM照片[10]Fig.1 SEM images of untreated (a) and oxidized copper foam (b)[10]

2.1.2 SiO2載體

SiO2是一種廉價(jià)且使用廣泛的催化劑載體。ZHANG等[13]研究發(fā)現(xiàn)，在不添加金屬Cu的條件下，各類SiO2載體（常規(guī)的SiO2和MSU-9 等）單獨(dú)催化乙醇脫氫的轉(zhuǎn)化率均低于5%，催化活性基本可以忽略。CHLADEK 等[11]發(fā)現(xiàn)，與無(wú)載體的泡沫銅相比，將泡沫銅負(fù)載在SiO2上之后，15%Cu/SiO2催化劑（百分?jǐn)?shù)為負(fù)載活性組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的比表面積提高到237.88 m2/g，乙醇的轉(zhuǎn)化率由10%提高到38%，且在20 h 內(nèi)未見明顯失活，產(chǎn)物乙醛的選擇性高達(dá)97%，催化劑的總體性能有了較為明顯的提升。首先，這是由于負(fù)載型催化劑高的比表面積導(dǎo)致活性組分銅的分散度提高，進(jìn)而影響了活性位點(diǎn)的數(shù)量；其次，SiO2載體的存在也降低了銅在催化劑表面的遷移率，從而抑制了銅表面燒結(jié)引起的失活，提高了催化劑的壽命和穩(wěn)定性。

更進(jìn)一步的，CHANG 等[1]研究發(fā)現(xiàn)，雖然都是純度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）大于99%的SiO2，但分別以生物質(zhì)稻殼灰（RHA，比表面積為153 m2/g）和常規(guī)SiO2（比表面積為385 m2/g）為載體的銅基催化劑性能存在較大差異。具體來(lái)說(shuō)，當(dāng)反應(yīng)溫度為300 °C 時(shí)，5%Cu/RHA 催化劑的初始轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)81%，且反應(yīng)3 h后仍可達(dá)70%左右；但5%Cu/SiO2催化劑的初始轉(zhuǎn)化率僅為74%，且失活速率相對(duì)較高。分析認(rèn)為，雖然Cu/SiO2催化劑比表面積較大，但平均孔徑只有3.8 nm，在反應(yīng)過(guò)程中容易被堵塞；RHA載體的比表面積不高，但催化劑的平均孔徑較大（6.6 nm），且各個(gè)介孔之間是相互獨(dú)立的，因此反應(yīng)過(guò)程中不容易被堵塞，其催化活性和壽命更好。WANG等[14]同樣發(fā)現(xiàn)，在平均孔徑為6.8 nm的介孔二氧化硅SBA-15為載體的銅基催化劑上，乙醇的轉(zhuǎn)化率為83%，乙醛的選擇性達(dá)到95%。上述結(jié)果說(shuō)明，SiO2載體的孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑的性能存在較大影響。其中，以介孔SiO2為載體的銅基催化劑，其孔隙結(jié)構(gòu)在反應(yīng)過(guò)程中不易被堵塞，性能相對(duì)較好。

除了載體本身，眾多研究者也考察了工藝條件對(duì)Cu/SiO2催化劑性能的影響。張悅[15]研究了不同Cu 負(fù)載量的Cu/SiO2催化劑的反應(yīng)性能。其中，當(dāng)Cu的負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）從1%增加至15%時(shí)，乙醇轉(zhuǎn)化率從30.1%逐漸提高到56.6%，但產(chǎn)物乙醛的選擇性從79.9%降低到58.2%，即銅負(fù)載量的增加同時(shí)促進(jìn)了主反應(yīng)和副反應(yīng)。結(jié)合X 射線衍射（XRD）檢測(cè)結(jié)果可知，隨著Cu負(fù)載量的增加，單斜相CuO（黑銅礦）的特征衍射峰增強(qiáng)，催化劑的粒徑也逐漸增大，即活性組分Cu 發(fā)生了一定的聚集，從而更容易使催化劑失活，同時(shí)降低了乙醛產(chǎn)物的選擇性。綜合考慮轉(zhuǎn)化率和選擇性，認(rèn)為Cu負(fù)載量為5%時(shí)催化效果較佳。

FUJⅠTA 等[16]研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度對(duì)于Cu/SiO2的影響也較為顯著。對(duì)于30%Cu/SiO2催化劑，在160 °C下，乙醇的轉(zhuǎn)化率為20.8%，乙醛的選擇性為68.6%；反應(yīng)溫度升高至220 °C 時(shí)，轉(zhuǎn)化率提高到76.0%，但是乙醛的選擇性降低到21.6%，即反應(yīng)溫度的升高雖然提高了轉(zhuǎn)化率，但是也降低了產(chǎn)物的選擇性。因此需要通過(guò)綜合分析選擇最佳的反應(yīng)溫度。

上述研究說(shuō)明，與無(wú)載體的銅基催化劑相比，SiO2載體提高了活性組分銅的分散度，有效提高了催化劑的催化活性和壽命。SiO2載體的孔隙結(jié)構(gòu)也是重要因素，其中以介孔SiO2為載體的催化劑效果更好。此外，對(duì)于Cu/SiO2催化劑，提高活性組分Cu的負(fù)載量和反應(yīng)溫度均能提高乙醇的轉(zhuǎn)化率，但會(huì)降低乙醛的選擇性，因此需要綜合考慮以選取最佳值。

2.1.3 ZrO2載體

ZrO2是一種常用的催化劑載體，以其為載體的銅基催化劑被廣泛應(yīng)用于甲醇合成、甲醇水蒸氣重整和水煤氣變換等反應(yīng)[17]。SATO等[18]研究發(fā)現(xiàn)，未負(fù)載Cu 的ZrO2對(duì)乙醇的催化脫氫轉(zhuǎn)化率只有0.7%，產(chǎn)物當(dāng)中乙醛的選擇性為30%，副產(chǎn)物主要為乙醚和乙烯；負(fù)載10%的Cu之后，乙醇的轉(zhuǎn)化率提高到45%，但產(chǎn)物中乙酸乙酯的選擇性超過(guò)73%，乙醛的選擇性僅為23%。ⅠWASA 等[19]研究發(fā)現(xiàn)，ZrO2載體本身具有很高的催化乙醇和乙醛反應(yīng)形成乙酸乙酯的能力，在Cu負(fù)載量為30%的條件下，與Cu/SiO2相比，Cu/ZrO2催化劑乙醛的選擇性由77.9%降低到57.3%，而乙酸乙酯的選擇性由7.5%增加到27.6%，副產(chǎn)物顯著增加。

SATO等[17]進(jìn)一步研究了ZrO2載體的相態(tài)和反應(yīng)條件對(duì)Cu/ZrO2乙醇催化脫氫性能的影響，其中在質(zhì)量空速0.026 min-1的條件下，不同相態(tài)ZrO2載體（無(wú)定形am-、單斜m-和四方t-）催化劑乙酸乙酯產(chǎn)物的選擇性明顯高于乙醛；當(dāng)質(zhì)量空速提高到0.833 min-1之后，乙醛的選擇性提高到70%左右，是乙酸乙酯選擇性的4 倍左右，但乙醇的轉(zhuǎn)化率也有了明顯降低，降為0.026 min-1條件下的一半。另外，進(jìn)料乙醇分壓對(duì)不同相態(tài)催化劑的影響也不一致，其中當(dāng)乙醇分壓由7.0 kPa 提高到58.6 kPa 時(shí)，Cu/am-ZrO2和Cu/m-ZrO2上乙醇的轉(zhuǎn)化率變化不大，而Cu/t-ZrO2上乙醇的轉(zhuǎn)化率逐漸降低。這主要是由于m-ZrO2和am-ZrO2的氧空位含量較高，促進(jìn)了載體和Cu表面之間的電子轉(zhuǎn)移，形成了更多的生成乙醛和乙酸乙酯所需的活性位點(diǎn)。

上述研究結(jié)果表明，與Cu/SiO2催化劑相比，Cu/ZrO2催化劑的乙醇催化脫氫產(chǎn)物當(dāng)中含有大量的乙酸乙酯，乙醛的選擇性不高；通過(guò)調(diào)節(jié)ZrO2載體的相態(tài)能夠提高乙醛的選擇性至70%左右（其余主要為乙酸乙酯），但同時(shí)乙醇的轉(zhuǎn)化率降低。綜合來(lái)看，相比于Cu/SiO2催化劑，Cu/ZrO2催化劑的乙醇催化脫氫反應(yīng)催化性能較差。

2.1.4 ZnO載體

ⅠWASA 等[19]比較了采用不同載體的銅基催化劑的催化性能，其中在Cu負(fù)載量為30%的條件下，與Cu/SiO2催化劑相比，Cu/ZnO 催化劑的乙醛選擇性降低了10%，副產(chǎn)物乙酸乙酯的選擇性顯著提高，增加到Cu/SiO2催化劑的4倍左右。

FUJⅠTA 等[16]考察了30%Cu/ZnO催化劑的性能，并同30%Cu/SiO2催化劑進(jìn)行了對(duì)比，具體結(jié)果如表1所示。其中，在相同溫度下，不同載體催化劑的轉(zhuǎn)化率接近，但產(chǎn)物分布差距較大，其中與Cu/SiO2催化劑相比，Cu/ZnO催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物中乙醛的選擇性較低而乙酸乙酯的選擇性較高，同時(shí)甲乙酮等副產(chǎn)物的選擇性有所降低。

表1 Cu/ZnO和Cu/SiO2催化劑的產(chǎn)物分布[16]Table 1 Products distribution of Cu/ZnO and Cu/SiO2 catalysts[16]

綜上得到，與以ZrO2作載體的銅基催化劑類似，Cu/ZnO催化劑更有利于催化乙醇脫氫生成乙酸乙酯，而不是乙醛。

2.1.5 Al2O3載體

王陽(yáng)[20]研究發(fā)現(xiàn)，采用Al2O3為載體的銅基催化劑，乙醇的轉(zhuǎn)化率在240 °C 下只有13.2%，而且乙醛的選擇性基本為0。ZHANG 等[13]研究得到，與Cu/SiO2催化劑相比，盡管以MSU-9（n(Si):n(Al)=9）為載體的銅基催化劑顯示出78%的乙醇轉(zhuǎn)化率，但乙醛的選擇性只有50%左右。這是由于MSU-9 中Al的存在導(dǎo)致載體具有一定的酸性，有利于乙醇脫水成乙烯，而不是在弱酸或堿性位點(diǎn)發(fā)生脫氫反應(yīng)形成乙醛。

為了降低Al2O3載體的酸性，CHLADEK等[11]采用K 摻雜的γ-Al2O3作為載體，結(jié)果顯示，在該載體上負(fù)載15%的Cu 之后，雖然催化劑性能在20 h 內(nèi)無(wú)明顯衰減，但乙醇的轉(zhuǎn)化率也只有15%左右，低于同樣條件下Cu/SiO2催化劑的轉(zhuǎn)化率（≈ 37%）。

由此可以看出，Al2O3載體的酸性較強(qiáng)，從而使得銅基催化劑上乙醛產(chǎn)物的選擇性較低；即使經(jīng)過(guò)一定的改性，其性能也遠(yuǎn)低于SiO2載體的銅基催化劑。

2.1.6 碳質(zhì)載體

與SiO2、Al2O3等金屬載體相比，碳質(zhì)載體通常具有高比表面積、疏水性和惰性表面等特性，常被用作銅基催化劑的載體。WANG 等[21]研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于平均孔徑為2.9 nm、比表面積高達(dá)2218 m2/g 的C載體，8.3%Cu/C 催化劑乙醇脫氫的轉(zhuǎn)化率只有17.4%，但產(chǎn)物乙醛的選擇性高達(dá)99.3%，幾乎沒有副反應(yīng)。

WANG 等[22]研究發(fā)現(xiàn)，介孔碳（MC，平均孔徑為5.8 nm，比表面積為532 m2/g）負(fù)載的銅基催化劑在乙醇脫氫反應(yīng)中表現(xiàn)出高反應(yīng)速率和優(yōu)異的產(chǎn)物選擇性。具體地，對(duì)于10%Cu/MC催化劑，在進(jìn)料乙醇濃度（體積分?jǐn)?shù)）為15%、氣相空速為8600 h-1、反應(yīng)溫度為280 °C 的條件下，乙醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到72.7%，乙醛的選擇性為94.0%。同時(shí)，乙醛的時(shí)空產(chǎn)率達(dá)到225 h-1，遠(yuǎn)高于介孔SiO2（SBA-15）負(fù)載銅基催化劑（112 h-1），優(yōu)勢(shì)明顯。如圖2所示，SBA-15載體的表面含有大量的—OH 官能團(tuán)，能促進(jìn)乙醇和乙醛在催化劑表面的吸附并使其迅速反應(yīng)生成其他副產(chǎn)物；而介孔碳MC表面的—OH和—COOH等官能團(tuán)很少，因此乙醛的選擇性很高。

圖2 乙醇在Cu/MC和Cu/SBA-15催化劑上的脫氫反應(yīng)[22]Fig.2 Dehydrogenation reaction of ethanol on Cu/MC and Cu/SBA-15 catalysts[22]

ZHANG 等[13]研究發(fā)現(xiàn)，將10%的Cu 分別負(fù)載在聚丙烯腈基多孔碳（PPC）和商業(yè)微孔碳（CMC）上所得Cu/PPC 催化劑和Cu/CMC 催化劑的乙醛選擇性均維持在95%以上，由此進(jìn)一步說(shuō)明，C載體能盡可能地減少二次副反應(yīng)的發(fā)生。但是，不同的C載體之間也存在一定的差異，其中在500 min 反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，Cu/PPC催化劑的乙醇轉(zhuǎn)化率都維持在80%左右，而Cu/CMC 催化劑的乙醇轉(zhuǎn)化率從76%逐漸降低到32%左右，逐漸失活。這主要是由于PPC中大量的氮摻雜劑為這一體系中Cu 納米顆粒的穩(wěn)定提供了更多的固定位點(diǎn)。

MORALES 等[23]將石墨/石墨烯材料作為銅基催化劑的載體，分析比較了各種催化劑的乙醇催化脫氫反應(yīng)性能。其中，以氣相氮處理的還原氧化石墨烯（GORE-a）為載體，負(fù)載5%Cu催化劑的催化活性達(dá)到13.70 μmol/(g·s)，約為SiO2載體催化劑的7倍左右（1.85 μmol/(g·s)）。另外，石墨烯的疏水特性也可有效阻止水分子與金屬Cu納米顆粒相互作用，即使在進(jìn)料中添加一定量的水之后，5%Cu/GORE-a的催化活性和壽命也沒有明顯的變化。

綜上所述，以碳質(zhì)為載體的銅基催化劑具有良好的乙醛選擇性（表2），而且還能有效提高催化劑的壽命和疏水性能。但是，通過(guò)表2可以看出，上述反應(yīng)進(jìn)料中乙醇的體積占比最高只有15%，其余為大量的惰性氣體，從而相當(dāng)于降低了乙醇的反應(yīng)分壓。從反應(yīng)原理出發(fā)，乙醇催化脫氫是一個(gè)體積增大的反應(yīng)，分壓降低有利于反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的提高。但是，通過(guò)添加惰性氣體的方式來(lái)降低反應(yīng)分壓會(huì)導(dǎo)致催化劑的利用效率降低，同時(shí)也增加了實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中產(chǎn)物尾氣的分離能耗。

表2 不同碳質(zhì)載體的銅基催化劑對(duì)比Table 2 Comparison of copper-based catalysts with different carbonaceous supports

2.2 前驅(qū)體種類對(duì)銅基催化劑性能的影響

在銅基催化劑當(dāng)中，常用的前驅(qū)體為Cu(NO3)2和CuCl2等，不同前驅(qū)體催化劑的乙醇催化脫氫反應(yīng)性能數(shù)據(jù)見表3。

表3 前驅(qū)體種類對(duì)銅基催化劑性能的影響Table 3 Effects of precursor types on performance of copperbased catalysts

其中，YU 等[12]發(fā)現(xiàn)，在300 °C 下，以β-分子篩為載體，CuCl2和Cu(NO3)2為前驅(qū)體的催化劑（Cu負(fù)載量均為5%），其乙醇轉(zhuǎn)化率和和乙醛選擇性分別約為50%和70%，而有機(jī)前驅(qū)體Cu(AC)2催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性分別達(dá)到85%和90%。分析發(fā)現(xiàn)，通過(guò)無(wú)機(jī)前驅(qū)體獲得的Cu 物種與β-分子篩的相互作用更強(qiáng)烈，具有更大的Cu顆粒，其不易被還原，導(dǎo)致不利于乙醇轉(zhuǎn)化為乙醛。SATO 等[18]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Cu2O 作為前驅(qū)體時(shí)，10%Cu/SiO2催化劑的乙醛選擇性最高接近100%，這主要是由于乙醇被吸附形成CH3CH2—O—Cu1+物種，同時(shí)Cu1+—O 位點(diǎn)發(fā)生βC—H鍵斷裂形成乙醛。

綜上所述，Cu2O前驅(qū)體的催化劑上乙醛選擇性最高，可達(dá)100%，基本沒有副產(chǎn)物，但乙醇轉(zhuǎn)化率較低；有機(jī)銅前驅(qū)體Cu(AC)2的催化劑上乙醇轉(zhuǎn)化率和乙醛選擇性均相對(duì)較高，是較為理想的銅基催化劑前驅(qū)體。

2.3 助劑改性對(duì)銅基催化劑性能的影響

前面SiO2和Al2O3載體的部分提到，載體酸堿性對(duì)銅基催化劑的性能也會(huì)產(chǎn)生較大影響。因此，部分學(xué)者通過(guò)添加一些金屬或氧化物，對(duì)Cu/SiO2催化劑進(jìn)行修飾改性。張悅[15]研究了K、Ca、Na和Mg等助劑對(duì)Cu/SiO2催化劑催化乙醇脫氫性能的影響，具體結(jié)果見表4。與1#催化劑相比，分別加入K、Na助劑（2#、3#）雖然降低了乙醇轉(zhuǎn)化率，但是乙醛選擇性顯著提高到88%左右。苑靜等[24]也發(fā)現(xiàn)，在15%Cu/SiO2催化劑的基礎(chǔ)上，添加2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的K2O或Na2O之后，催化劑的乙醛選擇性超過(guò)98%。

表4 助劑對(duì)Cu/SiO2銅基催化劑性能的影響[15]Table 4 Effects of promoters on performance of copper-based catalysts[15]

TU 等[25-26]將MgO、CaO、K2O 和Na2O 等作為助劑加入到Cu/SiO2中用于乙醇脫氫活性測(cè)試，具體結(jié)果見表5。如表5 所示，與未修飾的SiO2相比，各助劑的添加均能提高催化劑的轉(zhuǎn)化頻率（TOF），而且產(chǎn)物中乙醛的選擇性都接近100%。但是，通過(guò)失活速率常數(shù)（Kd）可以看出，K、Mg 的修飾提高了催化劑的穩(wěn)定性，而Ba、Ca的修飾降低了催化劑的穩(wěn)定性。

表5 不同助劑改性銅基催化劑的轉(zhuǎn)化頻率和失活速率常數(shù)［25-26］Table 5 Turnover frequency and deactivation rate constants of copper-based catalysts modified with different additives［25-26］

WANG 等[21]在8.8%Cu/SiO2的基礎(chǔ)上，添加7.7%的C之后，乙醇轉(zhuǎn)化率為83.0%，但是乙醛選擇性由79.4%提高到95.1%。更為重要的是，在60 h的壽命實(shí)驗(yàn)中，添加C的Cu/SiO2表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，性能未發(fā)生明顯衰減。

綜合上述研究，K 和C 助劑的加入既可以提高乙醛產(chǎn)物的選擇性，也能降低催化劑的失活速率，是較為理想的改性助劑。

2.4 制備方法對(duì)銅基催化劑性能的影響

目前，常規(guī)的催化劑制備方法有浸漬法、離子交換法和溶膠凝膠法等。張悅[15]研究發(fā)現(xiàn)：浸漬法得到的Cu/SiO2催化劑具有良好的催化活性（乙醇轉(zhuǎn)化率為48.6%，乙醛選擇性為68.7%，10 h 內(nèi)活性未降低）；離子交換法制備的催化劑表面堿性過(guò)強(qiáng)，乙醛選擇性較低（55.6%）；溶膠凝膠法可實(shí)現(xiàn)銅組分的高度分散，具有良好的乙醛選擇性（87.7%），但催化劑總堿性過(guò)強(qiáng)導(dǎo)致快速失活（小于10 h），即不同的制備方法會(huì)影響催化劑的金屬銅分散度和酸堿性，進(jìn)而導(dǎo)致催化性能呈現(xiàn)差異。

與上述催化劑制備方法相比，蒸氨法具有活性組分高度分散的顯著優(yōu)勢(shì)[27]。ZHANG 等[13]采用蒸氨法合成了Cu/SiO2催化劑，其中當(dāng)Cu 負(fù)載量為10%時(shí)，催化乙醇脫氫的轉(zhuǎn)化率超過(guò)90%，乙醛選擇性高達(dá)98%。更重要的是，該催化劑連續(xù)使用500 h未見失活，即使該催化劑失活之后也可通過(guò)煅燒使其再生，再生后的催化劑還可循環(huán)使用3 次。由此看出，該催化劑具有良好的催化活性和穩(wěn)定性。但是，上述反應(yīng)進(jìn)料中乙醇僅為4.95%（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，其余為N2），實(shí)際進(jìn)料的乙醇空速較低。

中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所的PANG等[28]以MFⅠ（silicalite-1）為載體，通過(guò)蒸氨法制備了一種多級(jí)海膽狀的Cu/MFⅠ催化劑。該催化劑在250 °C下可以達(dá)到95%的乙醇轉(zhuǎn)化率和93%的乙醛選擇性，并且穩(wěn)定運(yùn)行500 h（圖3）。

圖3 Cu/MFI催化劑的SEM照片(a)和性能(b)[28]Fig.3 SEM image (a) and performance (b) of Cu-MFI catalyst[28]

分析發(fā)現(xiàn)，該催化劑表面具有豐富的一價(jià)和零價(jià)銅，其中一價(jià)銅和零價(jià)銅在乙醇脫氫中相互協(xié)同，前者實(shí)現(xiàn)乙醇的脫氫，脫氫后的氫原子快速轉(zhuǎn)移到零價(jià)銅上，從而防止了一價(jià)銅的還原，實(shí)現(xiàn)了催化劑高活性和高穩(wěn)定性的統(tǒng)一。另外，Cu物種和結(jié)晶的MFⅠ之間的強(qiáng)相互作用，構(gòu)建了Cu—O—Si鍵，抑制了銅物種的聚集，有助于良好的催化穩(wěn)定性。此外，該研究還發(fā)現(xiàn)，與蒸氨法相比，浸漬法得到的Cu/MFⅠ催化劑性能較差，乙醇轉(zhuǎn)化率和乙醛選擇性分別為64.4%和89.4%。與此類似，當(dāng)采用SiO2為載體時(shí)，蒸氨法和浸漬法得到的Cu/SiO2催化劑，其乙醇轉(zhuǎn)化率分別為91.1%和60.1%。這說(shuō)明與浸漬法相比，蒸氨法具有顯著的技術(shù)優(yōu)勢(shì)。但是，與ZHANG 等[13]的研究類似，上述研究的空速僅為0.53 h-1，而且進(jìn)氣當(dāng)中含有一定量的氮?dú)?，?shí)際乙醇的進(jìn)料空速較低。

3 高性能乙醇催化脫氫制乙醛銅基催化劑的研發(fā)

如上所述，雖然已經(jīng)開發(fā)出了許多較為高效的乙醇催化脫氫制乙醛的銅基催化劑，但大多數(shù)研究成果與工業(yè)應(yīng)用還具有一定距離。首先，大部分銅基催化劑失活較快，報(bào)道的最長(zhǎng)壽命僅為500 h 左右；其次，大部分催化劑的反應(yīng)進(jìn)料中包含大量的載氣或惰性氣體，這使得催化劑的有效利用率較低，同時(shí)也增加了工業(yè)應(yīng)用時(shí)產(chǎn)物尾氣的分離能耗。

針對(duì)上述問(wèn)題，陜西延長(zhǎng)石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司與中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所合作，采用氧化硅超交聯(lián)原位封裝金屬銅的制備策略，開發(fā)了新型高分散銅催化劑，解決了傳統(tǒng)銅基催化劑穩(wěn)定性差及乙醛選擇性較低的問(wèn)題[29]。該催化劑在溫度為220 °C、100%乙醇進(jìn)料、質(zhì)量空速為2.4 h-1的條件下，乙醇的單程平均轉(zhuǎn)化率大于23.7%，乙醛的平均選擇性大于92.9%。更為突出的，該催化劑的單次使用壽命長(zhǎng)達(dá)2600 h，完全滿足工業(yè)化需求。目前，相關(guān)技術(shù)成果正在進(jìn)行工業(yè)放大研究。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

銅基催化劑在乙醇脫氫制乙醛反應(yīng)中起著重要作用。載體種類、前驅(qū)體種類、助劑改性和制備方法等均會(huì)對(duì)催化劑性能產(chǎn)生影響：（1）無(wú)載體的銅催化劑很容易失活；以ZrO2、ZnO 和Al2O3為載體的催化劑，產(chǎn)物乙醛的選擇性較差；以SiO2和碳質(zhì)為載體的催化劑性能優(yōu)良，是較為理想的載體選擇。（2）不同種類的前驅(qū)體中，Cu(AC)2催化劑的效果較好，是較為理想的前驅(qū)體。（3）K、C助劑的修飾能有效提高以SiO2為載體的催化劑的反應(yīng)性能，尤其是乙醛產(chǎn)物的選擇性和催化劑壽命。（4）利用蒸氨法制備技術(shù)得到的催化劑性能優(yōu)于常規(guī)的浸漬法，其中催化劑的壽命可達(dá)500 h。影響銅基催化劑性能的因素眾多，如果能將上述各有利因素有效結(jié)合起來(lái)，還可能大幅度改善催化劑的性能。

催化劑的壽命是影響其工業(yè)化的關(guān)鍵因素。陜西延長(zhǎng)石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司和中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所通過(guò)優(yōu)化改進(jìn)，乙醇催化脫氫制乙醛銅基催化劑的壽命達(dá)到2600 h以上，而且適用于純乙醇進(jìn)料，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。但是工業(yè)運(yùn)行條件相比于實(shí)驗(yàn)室更為復(fù)雜，對(duì)催化劑的各種性能都提出了進(jìn)一步考驗(yàn)，通過(guò)工業(yè)應(yīng)用研究，利于為催化劑的持續(xù)優(yōu)化提供更加全面的指導(dǎo)。