呂 濤，潘 杰，張 麗，申鵬飛，王武杰

（1.西安石油大學(xué) 石油工程學(xué)院，陜西 西安 710065；2.中國(guó)科學(xué)院 天然氣水合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640；3.中原油田石油工程技術(shù)研究院，河南 濮陽(yáng) 457001；4.河北工程大學(xué) 礦業(yè)與測(cè)繪工程學(xué)院，河北邯鄲 056038）

受資源稟賦及技術(shù)制約，我國(guó)能源消費(fèi)始終以煤炭等化石燃料為主導(dǎo)[1]。面對(duì)當(dāng)前雙碳目標(biāo)的巨大壓力，能源技術(shù)改革與清潔能源體系構(gòu)建迫在眉睫[2-3]。天然氣水合物分布廣泛、儲(chǔ)量豐富、能源密度大且清潔環(huán)保，被認(rèn)為是傳統(tǒng)化石燃料最具潛力的可替代品之一，其有效開(kāi)發(fā)將有助于我國(guó)雙碳目標(biāo)的早日實(shí)現(xiàn)[4]。同時(shí)，海域水合物藏資源規(guī)?；_(kāi)發(fā)不僅是我國(guó)能源發(fā)展的重大戰(zhàn)略之一[5-7]，在國(guó)際上也備受矚目。國(guó)內(nèi)外已相繼進(jìn)行多次實(shí)際礦藏試采工程，涉及全球5 個(gè)試采區(qū)域[4]，其中包括我國(guó)水合物藏開(kāi)采的重點(diǎn)靶區(qū)：南海神狐海域。2017年和2020 年在此區(qū)域的兩次成功試采不僅實(shí)現(xiàn)了水合物開(kāi)采技術(shù)從“探索性試采”到“試驗(yàn)性試采”的重大跨越，更加奠定了我國(guó)在海域水合物藏開(kāi)采領(lǐng)域的國(guó)際地位[8-11]。

與常規(guī)油氣藏不同，大多天然氣水合物以固態(tài)形式封存于海底沉積層。傳統(tǒng)開(kāi)采技術(shù)與工藝難以對(duì)其進(jìn)行高效開(kāi)發(fā)，要實(shí)現(xiàn)水合物藏資源化開(kāi)采仍需大量室內(nèi)基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)作為支撐。鑒于實(shí)際海域水合物藏樣品獲取難度，當(dāng)前室內(nèi)水合物藏開(kāi)采模擬樣品幾乎均為實(shí)驗(yàn)室自制。代表性水合物藏樣品的精準(zhǔn)制備，是后續(xù)室內(nèi)水合物藏實(shí)驗(yàn)順利開(kāi)展的基礎(chǔ)，然而目前實(shí)驗(yàn)室水合物樣品制備方式仍不夠成熟。小規(guī)模水合物制樣時(shí)，為提升水合物生成速率，縮短制備周期，室內(nèi)促進(jìn)方式多為使用化學(xué)或物理促進(jìn)劑或其他方法，如使用十二烷基硫酸鈉（SDS）、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、納米顆粒或采用機(jī)械攪拌、噴霧及鼓泡等[12-16]，同時(shí)也不乏用其他水合物，如四氫呋喃（THF）或CO2替代甲烷水合物[17-18]，中試尺度水合物樣品則多為高含氣水合物藏樣品。此前有研究者[19]提出甲烷飽和鹽水循環(huán)流動(dòng)制備規(guī)模性海域水合物樣品，但此方法或僅適用于高滲透率多孔介質(zhì)。大多實(shí)驗(yàn)室制取的水合物樣品在沉積物中變化分布及賦存形態(tài)與實(shí)際海域儲(chǔ)藏存在較大差異，如模擬水合物藏滲透率明顯大于實(shí)際水合物藏。實(shí)際水合物藏內(nèi)主控因素為流體流動(dòng)與周?chē)h(huán)境的熱傳導(dǎo)，實(shí)驗(yàn)室模擬則以熱傳導(dǎo)為主導(dǎo)因素，流體的流通運(yùn)移通道被顯著縮短，因此很難準(zhǔn)確地評(píng)價(jià)實(shí)際水合物降壓開(kāi)采時(shí)的流通運(yùn)移特性。

為此，實(shí)驗(yàn)室研制了一套天然氣水合物三維模擬實(shí)驗(yàn)裝置，以多次注水的方式用于規(guī)模性水合物藏樣品的制備，結(jié)合壓力、溫度及電阻率等參數(shù)，實(shí)時(shí)探究并分析多孔介質(zhì)中甲烷水合物的生成特性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與試劑

石英砂，粒徑為300～450 μm，通過(guò)全自動(dòng)真實(shí)密度計(jì)VPY-30（美國(guó)康塔儀器公司）測(cè)得其真實(shí)密度為2.642 g/cm3；甲烷氣體，純度為99.9%（體積分?jǐn)?shù)），廣東華特氣體有限公司生產(chǎn)；去離子水，由實(shí)驗(yàn)室超純水設(shè)備GREEN-10T（南京超純水設(shè)備有限公司）自制，其電阻率為18.25 MΩ·cm（25 °C）。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)裝置

天然氣水合物樣品制備裝置如圖1所示[20-21]，裝置主要由高壓反應(yīng)釜、控溫系統(tǒng)、注氣系統(tǒng)、注液系統(tǒng)、生產(chǎn)系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)組成。

圖1 天然氣水合物樣品制備裝置示意圖[20-21]Fig.1 Schematic diagram of natural gas hydrate sample preparation device[20-21]

其中，反應(yīng)釜材質(zhì)為316S 不銹鋼，內(nèi)側(cè)為正方體結(jié)構(gòu)（圖2），邊長(zhǎng)0.18 m，最大有效容積為5.8 L，耐壓25 MPa。反應(yīng)釜被浸置于控溫系統(tǒng)的恒溫水浴箱中以維持釜內(nèi)溫度穩(wěn)定，且反應(yīng)釜進(jìn)出口分別裝有壓力傳感器（NAT8251.7425 型）。注氣系統(tǒng)包括高壓氣瓶、氣體調(diào)壓閥（591H-3000型）、空氣壓縮機(jī)（OTS-750X3 型）和氣體增壓泵（DTT40WL 型）等，其中高壓氣瓶用于提供氣源。注液系統(tǒng)包括燒杯、電子天平（BS2202s型）及高壓平流泵（P3000A型）等。生產(chǎn)系統(tǒng)包括背壓回壓閥、氣液分離器、氣體流量計(jì)（D07-9C型）、電子天平（BS2202s型）及出口液體容器等。壓力和溫度信號(hào)由數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)Agilent 34970連續(xù)監(jiān)測(cè)，并由計(jì)算機(jī)進(jìn)行記錄。

圖2 反應(yīng)釜內(nèi)井組、溫度及電阻率測(cè)點(diǎn)分布示意圖Fig.2 Distribution diagram of well groups,temperature and resistivity measurement points in reaction kettle

反應(yīng)釜內(nèi)井組、溫度及電阻率測(cè)點(diǎn)分布如圖2所示。反應(yīng)釜從頂端至底端被3個(gè)水平層A、B和C等距分為4個(gè)部分，每層之間的距離為0.045 m。直井13A、13B及13C均安插在反應(yīng)釜中心軸線(xiàn)上，三者底部分別對(duì)應(yīng)A、B 及C 3 個(gè)水平層，黑色填充部分為井上開(kāi)槽部分，用以反應(yīng)釜內(nèi)流體產(chǎn)出，三口井可獨(dú)立使用，也可以貫通作為一條開(kāi)采井直井13使用。本文進(jìn)行注氣實(shí)驗(yàn)時(shí)將三井貫通作為一條直井使用，水平井用來(lái)向反應(yīng)釜中注入去離子水，井的材質(zhì)均為316S不銹鋼。溫度傳感器以5 × 5矩陣的形式等距排列在每個(gè)水平面上，并對(duì)每個(gè)溫度傳感器依序命名編號(hào)，比如，第21 處溫度傳感器從上層A 至下層C 被分別命名為T(mén)21A、T21B 和T21C，共布有25 × 3個(gè)溫度傳感器。電阻率測(cè)量?jī)x以圖2中示意的方式布置，其命名編號(hào)與溫度編號(hào)對(duì)應(yīng)，共有12 × 3個(gè)電阻率測(cè)量?jī)x。

1.2.2 注水方式

實(shí)驗(yàn)之前，首先根據(jù)生成目標(biāo)水合物藏的氣、水和水合物三相飽和度計(jì)算所需氣體和水的量[22-23]。生成實(shí)驗(yàn)中，為避免壓力超出反應(yīng)釜上限，同時(shí)又以較高速率生成水合物，通過(guò)恒溫水浴維持體系低溫的同時(shí)，還在生成高含水飽和度水合物藏時(shí)采取多次注水的方式。由于氣體具有可壓縮性，其體積受溫度和壓力變化較為明顯，因此為了提高實(shí)驗(yàn)的精確性，實(shí)驗(yàn)所需氣體在初次注水后一次性全部注入。初次注水量由所需注入氣體在目標(biāo)壓力20.0 MPa 和8.5 °C 下所占體積決定，隨后反應(yīng)釜內(nèi)壓力隨著水合物生成而下降至15.0 MPa 時(shí)，再根據(jù)此刻釜內(nèi)剩余氣體在20.0 MPa 和8.5 °C 下所占體積決定二次注水量，依次類(lèi)推，直至注完生成所需總水量后，最終反應(yīng)釜壓力降至目標(biāo)壓力13.5 MPa 左右時(shí)生成了目標(biāo)飽和度的水合物藏樣品，從而得到所需注水量及注水次數(shù)，以下為詳細(xì)計(jì)算過(guò)程[23]。

生成目標(biāo)飽和度水合物藏所需注入氣體總量（nG，mol）、注水總量（VW，mL）可分別根據(jù)式(1)、式(2)計(jì)算。

式中，Vpore為初始反應(yīng)釜內(nèi)有效孔隙容積，為2526 mL；SG、SH和SW分別為最終目標(biāo)水合物藏的氣飽和度、水合物飽和度和水飽和度；MH和ρH分別為水合物摩爾質(zhì)量和密度，分別為124 g/mol和0.94 g/cm3；MW為去離子水的摩爾質(zhì)量，18 g/mol為注入氣體在實(shí)驗(yàn)壓力為xMPa、溫度為8.5 °C下的摩爾體積，mL/mol；V0為注水前剩余體積（為上次實(shí)驗(yàn)結(jié)束后體系內(nèi)的部分殘存水），mL；NH為水合物數(shù)，取值為6。

初次所需注水量（VW1，mL）根據(jù)式(3)計(jì)算。

隨后注入甲烷至壓力為20.0 MPa，待反應(yīng)釜內(nèi)壓力隨著水合物生成降低至15.0 MPa時(shí)，準(zhǔn)備進(jìn)行二次注水，此時(shí)反應(yīng)釜內(nèi)水合物生成量（nH，mol）、剩余水量（VWS，mL）及氣體體積（VGS，L）依次根據(jù)式(4)～式(6)計(jì)算。

式中，vH為水合物的摩爾體積，L/mol；vW1為一次注入水的摩爾體積，L/mol。

所需二次注水量（VW2，mL）根據(jù)式(7)計(jì)算。

隨后待反應(yīng)釜壓力降低15.0 MPa 時(shí)繼續(xù)進(jìn)行三次注水，依次類(lèi)推進(jìn)行三次注水量的計(jì)算，直至得到最后一次注水量，注水結(jié)束后等待反應(yīng)釜壓力降至13.5 MPa時(shí)，目標(biāo)壓力及飽和度的水合物藏樣品即生成完畢。

此外，注水前剩余體積V0是在上次開(kāi)采模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)束后下次生成實(shí)驗(yàn)前通過(guò)注入已知水量壓縮氣體體積的方式來(lái)標(biāo)定計(jì)算的，注入約1.0 MPa 時(shí)對(duì)應(yīng)溫度和壓力下氣體的摩爾體積為vm1（L/mol），注入約100 mL 去離子水（記為ΔV）壓縮氣體，此時(shí)相應(yīng)溫度和壓力下氣體的摩爾體積為vm2（L/mol），前后氣體物質(zhì)的量守恒，從而可根據(jù)式(8)～式(10)最終求得V0（3次標(biāo)定后V2的平均值）。

式中，V1、V2分別為注水前、后反應(yīng)釜內(nèi)的氣體體積，mL為注入氣體的物質(zhì)的量，mol。

在水合物生成過(guò)程中，認(rèn)為液體不可壓縮，消耗甲烷的量（nH，mol）根據(jù)反應(yīng)釜內(nèi)壓力、溫度變化來(lái)確定，可根據(jù)式(11)計(jì)算。相應(yīng)地，水合物生成速率（RH，mol/h）可根據(jù)式(12)計(jì)算。

式中，VG為反應(yīng)釜中氣相所占的體積，mL；p為反應(yīng)釜內(nèi)壓力，MPa；T為反應(yīng)釜內(nèi)平均溫度，K；z為對(duì)應(yīng)狀態(tài)下的氣體壓縮因子，可根據(jù)p-R方程求得；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；下角標(biāo)t代表水合物生成的時(shí)間，min。

水合物生成過(guò)程中，任意時(shí)刻時(shí)反應(yīng)釜內(nèi)的氣、水、水合物三相飽和度總和為1（式(13)），各相飽和度可分別根據(jù)式(14)～式(16)計(jì)算。

式中，ρw為去離子水的密度，取值1.0 g/cm3；vm為氣體的摩爾體積，L/mol；mW,0為注入反應(yīng)釜中去離子水的質(zhì)量，g；nG,0為注入反應(yīng)釜中氣體物質(zhì)的量，mol。

1.2.3 實(shí)驗(yàn)步驟

（1）將實(shí)驗(yàn)所用石英砂在烘箱中于100 °C下干燥24 h 后，緊密填充于反應(yīng)釜內(nèi)，共填充8762 g，填充后測(cè)量計(jì)算釜內(nèi)有效孔隙度約為43%；（2）通過(guò)直井13向反應(yīng)釜進(jìn)氣至6.0 MPa左右進(jìn)行高壓密封檢漏，確定密封性完好之后排空氣體，設(shè)置恒溫水浴控溫系統(tǒng)為實(shí)驗(yàn)所需溫度8.5 °C；（3）系統(tǒng)溫度穩(wěn)定后，以同樣方式向反應(yīng)釜進(jìn)氣至1.0 MPa 左右沖洗反應(yīng)釜以置換釜內(nèi)殘余空氣，反復(fù)進(jìn)行3 次；（4）打開(kāi)水平井，通過(guò)高壓平流泵以50 mL/min的速率向釜中注入所需量的去離子水后關(guān)閉水平井，隨后通過(guò)直井13 向反應(yīng)釜注入甲烷加壓至20.0 MPa左右；（5）當(dāng)反應(yīng)釜壓力隨著水合物不斷生成降至15.0 MPa時(shí)，進(jìn)行下一次注水，如此往復(fù)，直至注完最后一次水，反應(yīng)釜壓力降至目標(biāo)壓力13.5 MPa左右，此時(shí)反應(yīng)釜內(nèi)生成預(yù)期飽和度水合物藏樣品，隨后進(jìn)行水合物藏降壓開(kāi)采實(shí)驗(yàn)。在水合物生成過(guò)程中，注氣、注水操作時(shí)數(shù)據(jù)采集記錄周期為30 s，其余實(shí)驗(yàn)采集記錄周期為30 min。

2 結(jié)果與討論

以制備我國(guó)南海神狐海域水合物藏樣品（SW=55%、SG=10%、SH=35%、p=13.5 MPa 及溫度為8.5oC）為例，分析了天然氣水合物的生成特性。為提高實(shí)驗(yàn)過(guò)程中水合物生成速率，縮短樣品制備時(shí)間，實(shí)驗(yàn)選擇了較低溫度8.5 °C 及較高的初始生成壓力20.0 MPa，以便增大水合物的過(guò)冷度及生成驅(qū)動(dòng)壓力。最終生成目標(biāo)飽和度的水合物藏時(shí)反應(yīng)釜內(nèi)壓力降至13.5 MPa左右，符合實(shí)際水合物儲(chǔ)藏的賦存壓力及溫度條件[8,24]。

2.1 壓力變化特性

為降低水合物藏中氣相飽和度，生成高水飽和度水合物藏，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中通過(guò)四次注水的方式來(lái)完成。如若將所需總水量及氣量一次性全部注入，反應(yīng)釜中壓力會(huì)上升至40.7 MPa左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)反應(yīng)釜上限值25.0 MPa，且多次注水的方式可以使生成過(guò)程中反應(yīng)釜內(nèi)壓力相對(duì)較長(zhǎng)時(shí)間維持在較高值，從而有效提高水合物生成驅(qū)動(dòng)壓差。水合物生成過(guò)程中壓力及水合物生成量的變化如圖3 所示，由圖3可知，待初次注水完畢，注入所需氣體至實(shí)驗(yàn)初始?jí)毫?0.0 MPa，反應(yīng)釜內(nèi)壓力由于水合物生成迅速下降，未曾觀(guān)察到誘導(dǎo)時(shí)間的存在，因?yàn)楦獌?nèi)壓力遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于此時(shí)水合物相平衡壓力（根據(jù)LⅠ等[25]的逸度模型計(jì)算得出8.5 °C 下水合物相平衡壓力約為6.0 MPa）。在上次注水后至下一次注水前，釜內(nèi)壓力的下降速率均逐漸減小，相應(yīng)地，通過(guò)水合物生成量曲線(xiàn)也可看出水合物生成速率也在不斷減小，這是由于壓力不斷降低，水合物生成驅(qū)動(dòng)壓差不斷減小的緣故。每次注水后，由于釜內(nèi)自由氣體空間被壓縮，壓力均會(huì)驟增至較高值，與預(yù)期計(jì)算值20.0 MPa 接近，也證實(shí)了生成方案的可靠性。同時(shí)還可以發(fā)現(xiàn)每次注水后水合物生成速率均相應(yīng)地出現(xiàn)了驟增，一方面是因?yàn)樗衔锷沈?qū)動(dòng)壓力的增加，另一方面是因?yàn)橥獠咳ルx子水的注入會(huì)擾動(dòng)釜內(nèi)氣液流體，進(jìn)而可以促進(jìn)氣液的接觸。相反地，盡管多次注水可以增加水合物生成驅(qū)動(dòng)力，但隨著水合物不斷生成，反應(yīng)釜內(nèi)氣體不斷被消耗減少，氣液接觸面也大大縮小，尤其是更多外部去離子水的注入又顯著降低了釜內(nèi)的氣液比，因此隨著生成時(shí)間的增加，水合物的平均生成速率，即每?jī)纱巫⑺陂g的平均水合物生成速率是在不斷減小的，如二次注水前水合物平均生成速率為0.0139 mol/h，二次至三次期間降為0.0049 mol/h，約為初始的1/3，到四次注水后僅為0.0014 mol/h，已經(jīng)降至初始的1/9。經(jīng)歷了四次注水后，反應(yīng)釜中壓力降至最終目標(biāo)壓力13.5 MPa 總共經(jīng)歷了約1830 h，即76 d左右。

圖3 水合物生成過(guò)程中壓力及水合物生成量隨時(shí)間的變化Fig.3 Changes of pressure and hydrate formation amount with time during hydrate formation process

2.2 溫度變化特性

水合物生成過(guò)程中反應(yīng)釜內(nèi)11、13 及21 處（可分別代表不同層位反應(yīng)釜內(nèi)壁、中心及內(nèi)角處的溫度測(cè)點(diǎn)）的溫度隨時(shí)間的變化如圖4 所示。由圖4可知，由于所注入的甲烷本身處于室溫環(huán)境，又加之氣體增壓泵注氣時(shí)會(huì)額外做功，導(dǎo)致反應(yīng)釜內(nèi)溫度迅速升至較高值，尤其是中心進(jìn)氣井處溫度（圖5）。通過(guò)與外部循環(huán)水浴強(qiáng)烈的熱交換作用，反應(yīng)釜內(nèi)溫度很快降低至水浴溫度，從而保證了實(shí)驗(yàn)室內(nèi)水合物樣品制備在穩(wěn)定的溫度下進(jìn)行。隨后在整個(gè)水合物生成過(guò)程中，并未觀(guān)察到由于水合物生成放熱引起的較為明顯的溫升現(xiàn)象，且不同測(cè)點(diǎn)的溫度基本保持穩(wěn)定（圖5），這與文獻(xiàn)[26-28]報(bào)道的小規(guī)模水合物樣品生成時(shí)觀(guān)測(cè)到的溫升現(xiàn)象不一致。分析原因認(rèn)為：一方面可能是由于水合物生成速度相對(duì)較慢，反應(yīng)釜與周?chē)【哂辛己脫Q熱效果的緣故；另一方面可能是在進(jìn)氣過(guò)程中就已經(jīng)有部分水合物迅速生成，其生成放熱引起的溫升被進(jìn)氣時(shí)溫度變化遮蓋。此外，還可以看出反應(yīng)釜不同位置的溫度基本一致，整體溫度分布比較均勻，更加保證了實(shí)驗(yàn)溫度條件的可靠性。

圖4 水合物生成過(guò)程中反應(yīng)釜內(nèi)11、13 及21 處的溫度隨時(shí)間的變化Fig.4 Temperature changes with time at 11,13 and 21 in reaction kettle during hydrate formation process

圖5 水合物生成過(guò)程中不同時(shí)間反應(yīng)釜內(nèi)溫差云圖Fig.5 Cloud diagrams of temperature difference in reaction kettle at different time during hydrate formation

2.3 電阻率變化特性

通常來(lái)說(shuō)，電阻率會(huì)隨水合物生成飽和度的增加而相應(yīng)增大[29]。由于每對(duì)電阻探頭在反應(yīng)釜內(nèi)的測(cè)量距離不統(tǒng)一，導(dǎo)致初始值不一致，因此本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的電阻值與初始時(shí)刻的比值，即電阻比，作為衡量水合物生成過(guò)程中電阻變化的參數(shù)，水合物生成過(guò)程中16A、17B及22C處（可分別代表不同層位反應(yīng)釜內(nèi)壁及中部的電阻率測(cè)點(diǎn)）的電阻比隨時(shí)間的變化如圖6 所示。由圖6 可知，實(shí)驗(yàn)初始階段測(cè)點(diǎn)16A 處電阻比突然增大隨后出現(xiàn)較大波動(dòng)，同樣地，22C處電阻比也是先增加至較大值隨后大致保持穩(wěn)定，1026 h、1450 h時(shí)均出現(xiàn)不同程度的驟增現(xiàn)象。電阻率突然增大是因?yàn)樗衔锷蓪?dǎo)致此處水合物飽和度增加的緣故，隨著此處水合物的生成，氣液接觸面逐漸減小，形成的“鎧甲效應(yīng)”會(huì)阻礙水合物的繼續(xù)生成[30]，釜內(nèi)壓力逐漸下降會(huì)導(dǎo)致水合物生成速率變得緩慢，從而電阻率維持穩(wěn)定。電阻率出現(xiàn)波動(dòng)的原因較多，如該點(diǎn)的水含量增加或氣含量降低會(huì)導(dǎo)致電阻率降低，同時(shí)電阻率也會(huì)受到溫度的影響。而17B處的電阻比則在生成過(guò)程中基本維持在1左右，直至約920 h后才開(kāi)始增大。同時(shí)相比于中心處17B，反應(yīng)釜內(nèi)壁處16A及22C 處的電阻比在初期便明顯增大，這可能是與多孔介質(zhì)中水合物生成的“爬壁效應(yīng)”有關(guān)[31]。此外，不同測(cè)點(diǎn)的電阻率變化不統(tǒng)一也可能與多孔介質(zhì)內(nèi)石英砂、水及氣的比例分布不一致有關(guān)。

圖6 水合物生成過(guò)程中16A、17B 及22C 處電阻比隨時(shí)間的變化Fig.6 Resistance ratio changes with time at 16A,17B and 22C during hydrate formation

2.4 各相飽和度變化

水合物生成過(guò)程中SG、SW及SH隨時(shí)間的變化如圖7 所示。與圖3 中壓力隨時(shí)間的變化相對(duì)應(yīng)，二次注水前（0～155 h），隨著壓力的下降，水合物不斷生成，反應(yīng)釜內(nèi)SH迅速增至較高值0.12 左右，相應(yīng)地氣體及液相去離子水被大量消耗，SG從初始的0.32 迅速降至0.27。同時(shí)可以看出，SH的增加速率不斷減小，這是由于隨著反應(yīng)釜內(nèi)壓力的不斷下降及氣液接觸面的縮小，導(dǎo)致水合物的生成速率下降。在二次注水的短暫期間內(nèi)，反應(yīng)釜內(nèi)水合物飽和度迅速增加，因?yàn)槎巫⑺畷r(shí)，釜內(nèi)氣相體積被壓縮導(dǎo)致壓力驟增，進(jìn)而水合物的生成驅(qū)動(dòng)力得到了迅速提升，且外部去離子水的注入會(huì)擾動(dòng)釜內(nèi)流體，增加氣液接觸面，從而水合物生成速率迅速提高，這也說(shuō)明反應(yīng)釜內(nèi)的SG可以通過(guò)多次注水的方式來(lái)有效調(diào)節(jié)。約1550 h 后，SH的變化已經(jīng)趨近于平緩直線(xiàn)，此時(shí)反應(yīng)釜內(nèi)壓力已低至14.3 MPa左右（圖3），且由于之前的水合物生成消耗導(dǎo)致氣液接觸面變得非常小，因此水合物生長(zhǎng)非常緩慢，直至最終與預(yù)期的各相飽和度達(dá)到一致。

圖7 水合物生成過(guò)程各相飽和度隨時(shí)間的變化Fig.7 Changes of saturation of each phase during hydrate formation process with time

2.5 初始?xì)庖罕鹊挠绊?/h3>

在水合物生成過(guò)程中，除了實(shí)驗(yàn)壓力及溫度條件外，不同的初始?xì)庖汉恳矔?huì)對(duì)水合物的生成造成影響。初始?jí)毫?0 MPa、溫度8.5 °C 時(shí)，氣液比（體積比）分別為1.571、0.792及0.438下壓力及水合物生成量隨時(shí)間的變化如圖8 所示。由圖8 可知，氣液比為1.571時(shí)反應(yīng)釜內(nèi)壓力下降至15.0 MPa耗時(shí)最短，僅需100 h 左右，氣液比為0.792 及0.438時(shí)，壓力下降至15.0 MPa 所需時(shí)間明顯增加，但相差不大。相應(yīng)地，氣液比越大，水合物生長(zhǎng)曲線(xiàn)斜率越大，即水合物生成速率越大，這是因?yàn)闅庖罕仍酱笠馕吨嗫捉橘|(zhì)內(nèi)有相對(duì)較多的氣體與液體接觸，從而在相同時(shí)間內(nèi)有更多的水合物生成。最終水合物生成量差距較大則是因?yàn)槌跏細(xì)怏w體積的差異，初始時(shí)刻較大的氣液比對(duì)應(yīng)較大的氣體體積，隨著水合物生成氣體被消耗，系統(tǒng)壓力不斷下降，在相同的壓力降下，氣體體積越大，消耗氣體越多，水合物生成量越多。這種現(xiàn)象說(shuō)明了水合物生成速率大致與初始?xì)庖罕瘸烧壤P(guān)系，較大的初始?xì)庖罕瓤梢源龠M(jìn)水合物的生成，且在相同壓力降下會(huì)有更多的水合物生成[32]。

3 結(jié)論

為實(shí)現(xiàn)規(guī)模性海域水合物藏樣品的精準(zhǔn)制備，實(shí)驗(yàn)室自行設(shè)計(jì)了一套天然氣水合物三維模擬實(shí)驗(yàn)裝置。通過(guò)多次注水的方式有效控制了生成樣品中氣、水、水合物飽和度及體系溫壓條件，分析了甲烷水合物生成過(guò)程及初始?xì)庖罕鹊挠绊懱匦?，得出以下主要結(jié)論。

（1）多次注水的方式可有效降低水合物藏中氣相飽和度。在粒徑為300～450 μm 的石英砂中生成甲烷水合物，驅(qū)動(dòng)壓力及過(guò)冷度較大時(shí)（20 MPa、8.5 °C）不易觀(guān)察到水合物誘導(dǎo)期，同時(shí)在生成過(guò)程中未發(fā)現(xiàn)水合物生成放熱引起的明顯溫升現(xiàn)象。

（2）在恒溫水浴的作用下，水合物生成期間反應(yīng)釜體系內(nèi)溫度分布均勻，基本保持穩(wěn)定。隨著水合物生成反應(yīng)釜內(nèi)壓力不斷下降，水合物生長(zhǎng)速率也持續(xù)降低。多次注水的方式不僅可使水合物生成驅(qū)動(dòng)壓力較長(zhǎng)時(shí)間維持高位，還能通過(guò)外部液體的注入擾動(dòng)釜內(nèi)流體，增大氣液相接觸面積，進(jìn)而提高水合物生成速率。

（3）電阻率會(huì)隨著水合物生成飽和度的增加而相應(yīng)增大，電阻率的變化說(shuō)明水合物在多孔介質(zhì)中生成可能存在“爬壁效應(yīng)”。此外，多孔介質(zhì)體系電阻率受影響因素較多，或不能用于精準(zhǔn)判別水合物生成特性。

（4）水合物生成速率與初始?xì)庖罕扔嘘P(guān)，較大的初始?xì)庖罕瓤梢栽黾佣嗫捉橘|(zhì)內(nèi)氣液接觸，促進(jìn)水合物生成。