于 雪,于海波,王寶川,王 旭,阮亞超

(1.中國石油吉林石化公司研究院,吉林吉林 132021;2.中國石油吉林石化公司質(zhì)量檢驗中心,吉林吉林 132021)

CO 助燃劑作為催化裂化工藝中常用以改善燃燒性能的添加劑,能夠促進體系內(nèi)CO 在高溫下完全或部分轉(zhuǎn)化為CO2,對提高輕質(zhì)油回收率、保護再生器、減少催化劑的循環(huán)用量及降低廢氣中CO 濃度等具有重要意義[1-6]。CO 助燃劑的關(guān)鍵活性組分包括鉑、鈀、錳、鎳、鈷等,其中以鉑型和鈀型CO 助燃劑的應(yīng)用更為廣泛[7-8]。由于金屬鉑具有較高的催化氧化活性和選擇性[9],在催化裂化裝置中鉑型CO 助燃劑的使用量較大,而且鉑的價格較昂貴,因此精準定量分析CO 助燃劑中鉑元素的含量,不僅有利于CO 助燃劑的合理使用,為下一步回收工藝提供準確的技術(shù)參數(shù),同時也能夠降低對能源、資金的消耗和對大氣的污染,實現(xiàn)經(jīng)濟和環(huán)境保護方面的雙重效益。

目前,測定CO 助燃劑中鉑含量的方法主要為原子吸收光譜法[10-11]、分光光度法[12-14]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES法)[15]、X 射線熒光光譜法[16]等,然而大多數(shù)CO 助燃劑以Al2O3或SiO2-Al2O3為載體[17],較難充分溶解,因此同時實現(xiàn)快速處理樣品和消除基體效應(yīng)的干擾一直是該分析領(lǐng)域的難點。榮麗麗等[1]采用微波消解法處理以SiO2-Al2O3為載體的CO助燃劑,利用適量鹽酸、硝酸和氫氟酸在較短時間內(nèi)充分溶解樣品,并借助ICP-AES法測定其中鉑的含量,相對標準偏差小于3%。單玲等[10]以王水和氫氟酸加熱溶解催化劑,再向標準溶液中加入鋁標液后,利用石墨爐原子吸收光譜法測定催化劑試液中的鉑含量,降低了基體效應(yīng)的干擾。但是,中國尚未有采用微波消解技術(shù)和火焰原子吸收光譜法相結(jié)合,且同時實現(xiàn)降低基體效應(yīng)影響的測定CO 助燃劑中鉑含量的報道。

基于此,作者首次采用了微波消解法和火焰原子吸收光譜法相結(jié)合的手段,同時以Al2O3為基體配制鉑的標準系列工作溶液,在消除基體效應(yīng)干擾的前提下,測定CO 助燃劑中鉑元素的含量。首先,在微波消解儀中利用王水體系快速充分處理難溶的CO 助燃劑[18],再向鉑元素標準溶液中加入Al2O3消解液后,借助火焰原子吸收光譜法獲得標準曲線,測定CO 助燃劑中鉑元素的含量。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鉑標準溶液:國家標準物質(zhì),質(zhì)量濃度標準值為1 000μg/m L,國家有色金屬及電子材料分析測試中心(在配制標準溶液過程中需將鉑標準溶液的質(zhì)量濃度稀釋為200μg/m L);鹽酸:優(yōu)級純,利安隆博華(天津)醫(yī)藥化學有限公司;硝酸:優(yōu)級純,天津市科密歐化學試劑有限公司;氧化鋁、硝酸鑭:優(yōu)級純,北京試劑廠;以Al2O3為載體的CO 助燃劑自某工廠獲得;配制溶液所使用的去離子水經(jīng)由Millipore超純水系統(tǒng)(18.2 MΩ?cm)純化獲得。

原子吸收光譜儀:AAnalyst 800,美國Perkin Elmer公司;微波消解儀:MARS6,美國CEM 公司,配備12個超高溫高壓微波消解罐;電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀:ICPE-9000,日本SHIMADZU公司;電熱消解儀:EHD-16,北京東航科儀儀器有限公司;容量瓶、移液管:均檢定合格,市售。

1.2 儀器測定條件

微波消解儀和原子吸收光譜儀的測試條件,見表1和表2。

表1 微波消解儀的測試條件

表2 原子吸收光譜儀的測試條件

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品的處理

準確稱取0.5 g(精確至0.0001 g)CO 助燃劑于微波消解罐中,加入用鹽酸和硝酸以3∶1體積比例配制的王水20 m L,固定消解罐的內(nèi)蓋和保護外殼,并將消解罐置于微波消解儀內(nèi)的托盤上,按照表1中的參數(shù)設(shè)置儀器,啟動微波消解升溫程序。消解程序結(jié)束后,待腔體內(nèi)溫度冷卻至25℃,取出消解罐,緩慢打開內(nèi)蓋泄壓放氣。調(diào)節(jié)電熱消解儀的溫度為150℃,將消解罐置于電熱消解儀凹槽中進行趕酸。當罐內(nèi)試液體積減少至約2 m L,將消解罐取出置于支架上,冷卻后將液體轉(zhuǎn)移至50 m L容量瓶中,精準加入2.50 m Lρ(硝酸鑭)＝0.05 g/m L溶液,進一步提高鉑的測試靈敏度,并用適量去離子水清洗消解罐內(nèi)壁3~5次,將洗滌液轉(zhuǎn)移至容量瓶中,以去離子水稀釋至刻度定容,充分搖勻,待測。

為了消除基體效應(yīng)的干擾,需準確稱取5份0.5 g Al2O3進行上述消解操作,制取的試液將用于配制標準溶液和空白溶液。

1.3.2 標準溶液和空白溶液的配制

將5 組Al2O3消解后的試液分別轉(zhuǎn)移至50 m L的容量瓶中,移液管依次精準移取0.00、1.25、2.50、3.75、5.00 m L的200μg/m L鉑標準溶液于容量瓶中,分別精準加入2.50 mLρ(硝酸鑭)＝0.05 g/m L溶液,用去離子水稀釋至刻度搖勻,作為一系列標準溶液待用。各溶液中鉑的質(zhì)量濃度分別為0.00、5.00、10.00、15.00、20.00μg/m L,其中含0.00μg/m L鉑試液作為空白溶液。

1.3.3 CO 助燃劑中鉑含量的測定

按照表2的儀器參數(shù),利用原子吸收光譜儀測定標準溶液和樣品試液中鉑的質(zhì)量濃度,計算CO 助燃劑中鉑的含量見公式(1)。

式中:ρ(Pt)為試液中鉑的質(zhì)量濃度,μg/m L;V為試液定容后的體積,該方法中V的數(shù)值50.0,m L;m為CO 助燃劑的質(zhì)量,g;w(Pt)為CO 助燃劑中鉑元素的含量,μg/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 微波消解條件的優(yōu)化

為充分溶解樣品和提高微波消解的效率,對樣品處理過程中的消解溫度(T)和溫度保持時間(t)等條件進行優(yōu)化。準確稱取6份0.5 g(精確至0.000 1 g)CO 助燃劑,分別將消解溫度調(diào)整為140、160、180、200、220、240℃,其余參數(shù)按照表1設(shè)置。CO 助燃劑中w(Pt)的測定值與消解溫度的關(guān)系見圖1。

圖1 CO助燃劑中w(Pt)的測定值與消解溫度(T)的關(guān)系

由圖1可知,對于同等質(zhì)量的CO 助燃劑,隨消解溫度的逐漸升高,試液中w(Pt)的測定值不斷增大,消解溫度升至200℃,w(Pt)測定值無明顯變化,表明CO 助燃劑中的鉑已充分溶解在試液中,因此選擇200℃作為消解溫度,既可以充分溶解樣品,也能夠減少能源的消耗。

準確稱取5份0.5 g(精確至0.000 1 g)CO 助燃劑,設(shè)置消解溫度為200℃,升溫時間、功率等條件保持不變,分別以30、45、60、75、90 min的溫度保持時間對試樣進行處理。CO 助燃劑中w(Pt)的測定值與溫度保持時間的關(guān)系見圖2。

圖2 CO助燃劑中鉑含量的測定值與溫度保持時間(t)的關(guān)系

由圖2 可知,溫度保持時間為30~90 min,CO 助燃劑的w(Pt)測定值均未發(fā)生明顯的改變,表明在該時間段樣品已充分溶解,因此為了提高處理樣品的效率和節(jié)約能源,選擇30 min作為溫度保持時間。

經(jīng)過對微波消解條件的優(yōu)化,最終確定消解溫度為200℃,溫度保持時間為30 min。

2.2 標準曲線

利用原子吸收光譜儀對標準溶液中鉑元素的含量進行測定,通過空白試液扣除背景后,以ρ(Pt)為橫坐標,原子吸收光譜儀測得的吸光度(A)為縱坐標,繪制標準曲線見圖3,并標注誤差線表征數(shù)據(jù)點誤差的分布范圍。

圖3 鉑的標準曲線

由圖3可知,線性方程計算得到樣品ρ(Pt)的平均值為5.12μg/m L,然后根據(jù)公式(1)計算得到CO 助燃劑中ρ(Pt)的平均值為512μg/g。同時按照1.3.2中標準溶液的配制方法,制備一系列未加入Al2O3處理液的標準溶液,獲取標準曲線后對CO 助燃劑樣品試液進行測定,其中w(Pt)的平均值為603μg/g。由此可知,在制備標準溶液時加入Al2O3消解液,測得試液中鉑的含量降低,表明大量Al3＋對鉑的檢測存在正向干擾,該方法能夠有效降低基體的影響。

2.3 方法精密度實驗

準確稱取6份0.5 g(精確至0.000 1 g)CO 助燃劑,利用微波消解技術(shù)充分溶解后,通過原子吸收光譜儀測定鉑含量,測試結(jié)果見表3。

表3 精密度實驗的測定結(jié)果

由表3可知,相對標準偏差為1.0%,表明該方法具有良好的精密度。

2.4 加標回收實驗

為考察方法的準確度,開展了加標回收實驗。在微波消解儀中利用王水體系處理5份0.5 g(精確至0.000 1 g)CO 助燃劑,測定其中鉑含量,然后分別移取0.20、0.25、0.30、0.35、0.40 m L 的1 000μg/m L鉑標準溶液于待測試液中,依次進行加標回收測定。加標回收實驗的測定結(jié)果見表4。

表4 標準回收實驗的測定結(jié)果

由表4可知,該方法的加標回收率為98.3%~102.6%,說明該方法具有較好的準確度。

2.5 方法比對

為了進一步驗證該實驗方法的準確度,在利用微波消解法處理CO 助燃劑后,通過ICP-AES法對試液中w(Pt)進行測定,方法比對實驗的測定結(jié)果見表5。

表5 方法比對實驗的測定結(jié)果

由表5可知,CO 助燃劑的w(Pt)＝515μg/g,與實驗結(jié)果一致,進一步表明該方法具有較好的準確度。

3 結(jié) 論

采用微波消解技術(shù)快速充分溶解CO 助燃劑和Al2O3基體,并以Al2O3消解液配制鉑的標準曲線,通過原子吸收光譜儀測定CO 助燃劑中的w(Pt),同時實現(xiàn)快速處理樣品和消除基體效應(yīng)的影響。通過優(yōu)化微波消解處理方法的條件,確定了合適的消解溫度和溫度保持時間,降低能源和時間成本的消耗。借助精密度實驗、加標回收實驗、ICP-AES法比對等方法,證明在消除基體效應(yīng)的干擾后,該方法具有較好的準確度和精密度。同時,也具有一定的通用性,為測定催化劑和難溶物質(zhì)的金屬含量提供了新思路,并且在測定化工原料活性組分含量、優(yōu)化生產(chǎn)工藝、控制產(chǎn)品質(zhì)量等方面具有潛在的應(yīng)用價值。