王 雪,張 娜,王 俊

(東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,黑龍江大慶 163318)

水凝膠是一種具有三維交聯(lián)型結(jié)構(gòu)的親水性聚合物網(wǎng)絡(luò),能夠在水或生物流體中溶脹,并在溶脹狀態(tài)下保持大量的流體,具有良好的生物相容性、保濕性和降解性[1]。智能水凝膠在環(huán)境發(fā)生改變時(shí),如溫度、p H、鹽度、電場(chǎng)等,水凝膠會(huì)產(chǎn)生物理或化學(xué)變化,因而在石油勘探、醫(yī)藥、生物工程和農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域受到越來(lái)越多的關(guān)注[2-4]。

超支化聚合物(HBP)是樹(shù)狀聚合物的一個(gè)子類(lèi),具有球狀和高度支化的結(jié)構(gòu),分子之間無(wú)纏結(jié)[5-6]。與傳統(tǒng)聚合物相比,其黏度低、溶解性高、合成步驟較為簡(jiǎn)便,且末端基團(tuán)易于進(jìn)行改性[7],這引起了研究人員的極大關(guān)注。目前已廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域,例如涂料、藥物輸送、納米技術(shù)、黏合劑、傳感器、太陽(yáng)能電池[8-13]等?？紤]到超支化聚合物結(jié)構(gòu)的特性,作者以HBP 為原料,用聚乙二醇二縮水甘油(PEGDE)醚對(duì)其端基進(jìn)行改性,合成一種超支化水凝膠。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

Mw＝1 400:天津市大茂化學(xué)試劑廠;HBP(C18O2N5H39,Mw＝357):實(shí)驗(yàn)室自制;氨水、冰乙酸:分析純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂、硫酸鈉:分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

超純水機(jī):UPT-V10,滕州市經(jīng)緯分析儀器有限責(zé)任公司;傅里葉變換紅外光譜儀:Vector 22,瑞士Bruker公司;掃描電子顯微鏡:Inspect F50,美國(guó)FEI 公司;TG/DTA 熱重分析儀:204F1,德國(guó)耐馳集團(tuán);混合流變儀:DHR-2,美國(guó)TA 公司;真空干燥箱:DGG9023A,上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司;冷凍干燥機(jī):Scientz-18N/A,寧波新芝生物科技股份有限公司;p H 計(jì):雷磁PHS-3C,上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司。

1.2 水凝膠的制備

將HBP與PEGDE聚合物按照1∶4的物質(zhì)的量比置于超純水中,攪拌5 min轉(zhuǎn)移至具塞試管中,t＝45℃水浴中反應(yīng)48 h。反應(yīng)結(jié)束后,取出水凝膠,切割成圓盤(pán)狀薄片,放入蒸餾水中,去除未反應(yīng)的物質(zhì)。然后將其分別烘干(30℃干燥至質(zhì)量恒定)和凍干(－60℃,20Pa保持12 h),收齊備用。反應(yīng)路線(xiàn)見(jiàn)圖1。

圖1 HBP-PEGDE水凝膠的合成路線(xiàn)

1.3 成膠時(shí)間的測(cè)定

凝膠化時(shí)間采用試管倒置法測(cè)定。t＝45℃的恒溫水浴中觀察凝膠的相轉(zhuǎn)變行為,將裝有水凝膠的具塞試管倒置60 s,直至試管內(nèi)液體不流動(dòng)判定為已經(jīng)固化成膠,將所需時(shí)間作為膠凝化時(shí)間。實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次,計(jì)算平均值。

1.4 水凝膠的表征與測(cè)試

1.4.1 結(jié)構(gòu)表征

采用KBr壓片法對(duì)制備的水凝膠樣品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試,波數(shù)范圍為500~4 000 cm－1。

1.4.2 表面形貌

為了表征水凝膠的微觀結(jié)構(gòu),將少量?jī)龈赡z樣品涂在粘有導(dǎo)電膠的銅片上,樣品表面噴金處理,在電子掃描顯微鏡下觀察拍照。

1.4.3 熱重分析

稱(chēng)取約5 mg 干凝膠樣品置于Al2O3坩堝中,然后放入熱重分析儀中進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試條件:N2流速30 m L/min,升溫速率15℃/min,溫度范圍20~600℃。

1.4.4 流變性能測(cè)試

流變學(xué)測(cè)試采用流變儀進(jìn)行,凝膠的儲(chǔ)存模量(G′)和損耗模量(G″)通過(guò)在振蕩模式下的頻率掃描來(lái)測(cè)量,掃頻范圍為0.1~600 rad/s,測(cè)試在t＝25℃下進(jìn)行。

1.4.5 溶脹性能測(cè)試

采用質(zhì)量法測(cè)定水凝膠的p H 響應(yīng)性能和耐鹽性。稱(chēng)取干燥后的凝膠樣品初始質(zhì)量,分別置于p H＝4、7 和10 的緩沖液和礦化度為6 000、24 000 mg/L溶液中,每隔一定時(shí)間取出,用濾紙吸干凝膠表面的水,稱(chēng)量凝膠質(zhì)量,不同p H 緩沖液和不同礦化度溶液中的平衡溶脹度(ESR)的計(jì)算見(jiàn)公式(1)。

式中:m1為濕凝膠的質(zhì)量,g;m0為干凝膠的質(zhì)量,g。

2 結(jié)果與討論

2.1 水凝膠的合成條件優(yōu)化

為篩選適宜的成膠條件,實(shí)驗(yàn)采用單因素控制變量法,探究了HBP與PEGDE聚合物的物質(zhì)的量、質(zhì)量分?jǐn)?shù)、反應(yīng)溫度對(duì)水凝膠成膠時(shí)間的影響。

2.1.1 原料物質(zhì)的量比的影響

采用HBP和PEGDE為原料,選擇不同的物質(zhì)的量比通過(guò)溶液法制備水凝膠,考察了t＝45℃,w＝25%時(shí),不同原料物質(zhì)的量比對(duì)凝膠成膠時(shí)間的影響,結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 原料n(HBP)∶n(PEGDE)的影響

由圖2可知,隨著n(HBP)∶n(PEGDE)的增加,成膠時(shí)間逐漸增長(zhǎng)。n(HBP)∶n(PEGDE)＝1∶2,反應(yīng)生成的凝膠強(qiáng)度較弱,成膠時(shí)間較長(zhǎng),在經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間放置后還會(huì)有脫水現(xiàn)象發(fā)生;n(HBP)∶n(PEGDE)為1∶3 時(shí),成膠時(shí)間最快,為14.5 h,n(HBP)∶n(PEGDE)為1∶4時(shí),成膠時(shí)間20 h,n(HBP)∶n(PEGDE)為1∶5,成膠時(shí)間37 h。因此,確定該反應(yīng)體系中n(HBP)∶n(PEGDE)為1∶3。

2.1.2 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

在t＝45℃,n(HBP)∶n(PEGDE)為1∶3的情況下,研究了不同的聚合物溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)成膠時(shí)間的影響,結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

由圖3可知,隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸提升,凝膠的成膠時(shí)間逐漸縮短,強(qiáng)度逐漸增大。w(聚合物)＝10%,溶液中水的含量過(guò)高,未能成膠;w(聚合物)＝15%,開(kāi)始形成凝膠,成膠時(shí)間為54.5 h,w(聚合物)＝20%,成膠時(shí)間為26 h,w(聚合物)＝25%時(shí),成膠時(shí)間最快,為14.5 h。因此,確定該反應(yīng)體系中最佳w(聚合物)＝25%。

2.1.3 反應(yīng)溫度的影響

在n(HBP)∶n(PEGDE)為1∶3,w(聚合物)＝25%的情況下,研究了不同交聯(lián)溫度對(duì)成膠時(shí)間的影響,結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 反應(yīng)溫度的影響

由圖4可知,隨著水浴溫度的升高,成膠時(shí)間縮短,強(qiáng)度增大。t＝25℃,不成膠;t＝30℃,開(kāi)始形成凝膠,成膠時(shí)間較長(zhǎng),t＝35℃,成膠時(shí)間22 h,t＝40℃,成膠時(shí)間16 h,t＝45℃,成膠時(shí)間最快,為14.5 h。這是由于聚合物的溶解度隨溫度升高而增大。因此,實(shí)驗(yàn)選用t＝45℃進(jìn)行。

2.2 水凝膠的紅外光譜分析

水凝膠的紅外光譜圖見(jiàn)圖5。

圖5 HBP-PEGDE水凝膠的紅外光譜圖

水凝膠結(jié)構(gòu)內(nèi)具有大量羥基、C—H 結(jié)構(gòu)。由圖5可知,3 500~3 400 cm－1寬的吸收帶為少量的—NH2和—OH 未反應(yīng)徹底,1 650 cm－1為CO 的特征吸收峰,1 108 cm－1為叔胺C—N的伸縮振動(dòng)峰,以上均為水凝膠的特征峰,表明成功制備出HBP-PEGDE水凝膠。

2.3 水凝膠的形貌分析

HBP-PEGDE水凝膠的光學(xué)照片見(jiàn)圖6a,微觀形貌見(jiàn)圖6b和6c。

圖6 HBP-PEGDE水凝膠的光學(xué)照片和掃描電鏡圖

由圖6a可知,宏觀上合成的凝膠透明性較好、表面光滑、質(zhì)地均勻、無(wú)刺激性氣味,且有一定的機(jī)械強(qiáng)度。由圖6b和6c可知,合成出的水凝膠呈現(xiàn)多孔的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),具有規(guī)則的孔道。該種獨(dú)特的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),有利于水分子的滲透與擴(kuò)散,為溶液滲透提供充足的場(chǎng)所,從而提高了水凝膠的平衡溶脹比,使其具有良好的溶脹性能。

2.4 水凝膠的熱穩(wěn)定性分析

水凝膠的熱重曲線(xiàn)見(jiàn)圖7。

圖7 HBP-PEGDE的熱重分析圖

由圖7可知,水凝膠的質(zhì)量隨溫度增加而減少,TG 曲線(xiàn)呈整體下降趨勢(shì)。t＜200℃,質(zhì)量的緩慢下降是由于具有多孔結(jié)構(gòu)的水凝膠吸附水快速蒸發(fā);而主要失重發(fā)生在200~350℃,是由于凝膠結(jié)構(gòu)開(kāi)始分解,出現(xiàn)鏈的斷裂、低分子揮發(fā)物逸出的現(xiàn)象;t＝600℃,凝膠基本全部分解,以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明HBP-PEGDE 水凝膠具有較好的熱穩(wěn)定性。

2.5 水凝膠的流變學(xué)分析

水凝膠的頻率掃描曲線(xiàn)見(jiàn)圖8。

圖8 HBP-PEGDE水凝膠的模量測(cè)試曲線(xiàn)

由圖8可知,在測(cè)試頻率范圍內(nèi),水凝膠G′＞G″,表現(xiàn)出典型的黏彈性行為,說(shuō)明t＝25℃樣品始終能保持其交聯(lián)結(jié)構(gòu);隨著頻率的增加,G′和G″均隨之增加,但不存在突變,在較小的外力作用下仍能保持穩(wěn)定,表明HBP-PEGDE 水凝膠具有較好的機(jī)械性能。

2.6 水凝膠的溶脹性能分析

t＝25℃,水凝膠在不同p H 值溶液中的溶脹曲線(xiàn)見(jiàn)圖9。

圖9 HBP-PEGDE水凝膠在不同pH溶液中的溶脹曲線(xiàn)

由圖9可知,在凝膠溶脹的初始階段,凝膠的溶脹速率較快,隨著凝膠溶脹的進(jìn)行,凝膠的溶脹率逐漸減小,t≈700 min達(dá)到溶脹平衡。這是因?yàn)槿苊洺跗?分子鏈處于卷曲狀態(tài),水分子侵入聚合物內(nèi)部并不斷擴(kuò)散,分子鏈逐漸舒展。此外,在酸性溶液中,有較大的溶脹率,p H＞7,隨著溶液p H 值的增加,水凝膠的溶脹度減小,這是因?yàn)榘l(fā)生了質(zhì)子化胺基向中性胺基的轉(zhuǎn)化,使水凝膠三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的分子鏈發(fā)生卷曲,結(jié)構(gòu)較為致密,吸水減小,導(dǎo)致溶脹度減小。

t＝25℃,水凝膠在不同礦化度溶液中的溶脹曲線(xiàn)見(jiàn)圖10。

圖10 HBP-PEGDE水凝膠在不同礦化度溶液中的溶脹曲線(xiàn)

由圖10 可知,p H ＝7,在純水中 HBPPEGDE水凝膠溶脹度最大,相比蒸餾水,水凝膠在鹽水中的吸水率顯著降低,并隨鹽溶液濃度的增加,水凝膠的吸水率下降。這是因?yàn)槟z內(nèi)部電離出的離子與溶液中離子產(chǎn)生濃度差,導(dǎo)致水凝膠吸水倍率減少,同時(shí)也說(shuō)明該凝膠具有一定耐鹽性。

3 結(jié) 論

(1)在n(HBP)∶n(PEGDE)為1∶3,w(聚合物)＝25%,t＝45℃的情況下,聚合物凝膠的成膠時(shí)間最快,為14.5 h。

(3)流變學(xué)測(cè)試表明HBP-PEGDE 水凝膠的G′始終大于G″,表現(xiàn)出典型的黏彈性行為,具有較好的機(jī)械性能。

(4)溶脹測(cè)試表明HBP-PEGDE 水凝膠的溶脹度隨時(shí)間增長(zhǎng)而增大,在不同p H 和礦化度溶液中的溶脹度差異較大,酸性、低礦化度環(huán)境中溶脹度較高,說(shuō)明該凝膠對(duì)p H 值具有一定的敏感性和耐鹽性。