黃韋穎,陶雪芬,石潤(rùn)琪,賈藝陽,王玉新,金銀秀

(臺(tái)州職業(yè)技術(shù)學(xué)院,浙江臺(tái)州 310008)

水污染是中國當(dāng)前面臨的最主要環(huán)境問題之一。膜生物反應(yīng)器(MBR)法和高級(jí)氧化法是國內(nèi)外廢水深度處理的常用技術(shù)[1-2],其中高級(jí)氧化法中的芬頓氧化在眾多相關(guān)的廢水處理技術(shù)中,被認(rèn)為是較為有效、簡(jiǎn)單且經(jīng)濟(jì)的方法之一,目前廣泛應(yīng)用于生物處理的預(yù)處理,降解有機(jī)污染物以提高廢水可生化性,或者作為生物降解后的深度處理,可提高出水的水質(zhì)[3-4]。

金屬有機(jī)框架材料(MOFs)[5-7]由金屬離子及有機(jī)配體構(gòu)筑而成,具有空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、孔徑可調(diào)控、比表面積大、吸附位點(diǎn)豐富以及獨(dú)特的光電磁等性質(zhì),在污染物吸附[8-10]、催化[11-14]、負(fù)載[15-16]、分子磁體[17]等諸多方面具有良好的應(yīng)用前景,其敞口貫通的孔道有利于吸附濃縮環(huán)境中的污染物分子到材料的表面和內(nèi)部。MOFs材料的結(jié)構(gòu)與金屬離子及有機(jī)配體種類有關(guān),同時(shí),不同的合成條件會(huì)產(chǎn)生不同的配位模式,進(jìn)而得到不同的結(jié)構(gòu),具有不同的性能[18-19]。

作者選擇芬頓氧化法中常用的Fe3＋作為中心離子,與雙齒配體鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸配位聚合,同時(shí)以單齒配體苯甲酸作為調(diào)節(jié)劑,制備出新型多面體Fe基金屬-有機(jī)框架化合物(Fe-MOFs)材料,借助X射線衍射(XRD)、電鏡掃描(SEM)手段對(duì)其形貌進(jìn)行表征,以亞甲基藍(lán)為目標(biāo)化合物研究其對(duì)有機(jī)污染物的吸附和催化降解能力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

FeCl3:西隴科學(xué)股份有限公司;鄰苯二甲酸(OXA)、對(duì)苯二甲酸(PTA)、苯甲酸:上海阿拉丁生化科技股份有限公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF):麥克林公司;亞甲基藍(lán):上海潤(rùn)捷股份有限公司;以上試劑均為分析純。

水熱反應(yīng)釜:25 mL PTFE 內(nèi)襯;光化學(xué)反應(yīng)儀:XPA系列,南京胥江機(jī)電廠;場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡:FE-1050,日本島津公司;X 射線衍射儀:DX-2700,紫外-可見光譜儀:UV-2550,日本島津公司;氣體吸附系統(tǒng):ASAP2020,美國麥克公司;馬弗爐:SRJX-8-13 SX,上海本亭儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 溶劑熱法制備Fe-MOF

將1mmol FeCl3與1.5 mmol DXA/PTA、一定比例苯甲酸、DMF 溶液加入高壓反應(yīng)釜中,密封后,加熱至120℃,分別反應(yīng)10、24、36 h得到晶體粉末,過程見圖1。所得晶體粉末經(jīng)馬弗爐500℃活化2 h,得到Fe-MOF[20]。

圖1 溶劑熱法制備Fe-MOF

1.2.2 物相分析

物相結(jié)構(gòu)采用X 射線衍射儀分析Fe-MOF樣品的晶格結(jié)構(gòu),其輻射源為Cu-Kα射線,掃描范圍2θ＝5°~70°,掃描速度1°/min;采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌;采用氣體吸附系統(tǒng)分析樣品的比表面積及孔徑。

1.2.3 光降解實(shí)驗(yàn)

取適量亞甲基藍(lán)(最大吸收波長(zhǎng)為664 nm)配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.000 2%的待測(cè)試液,置于光化學(xué)反應(yīng)儀中,以500 W 的金鹵燈(用420 nm 濾玻片濾掉紫外光)為光源,進(jìn)行可見光催化降解染料實(shí)驗(yàn)。

1.3 光催化性能的研究

在裝有30 m L 亞甲基藍(lán)溶液的燒杯中加入0.2 g/LFe-MOF晶體粉末,將燒杯放入光化學(xué)反應(yīng)儀的恒溫水浴鍋中,t＝25℃暗反應(yīng)30 min使受試材料達(dá)吸附平衡后,打開可見光燈,繼續(xù)攪拌,進(jìn)行光催化降解反應(yīng)。反應(yīng)過程中每隔一定時(shí)間取樣2 m L,離心,取上清液,用紫外-可見分光光度儀測(cè)定上清液中亞甲基藍(lán)的吸光度(A)變化。另取一個(gè)燒杯加入亞甲基藍(lán)溶液作為空白對(duì)照,其余操作同F(xiàn)e-MOF的降解實(shí)驗(yàn)。降解效果按照公式(1)計(jì)算。

式中:η為降解率,%;A為受試液可見光下經(jīng)Fe-MOF降解一定時(shí)間后664 nm 處的吸光度;A0為受試液664 nm 處的初始吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑熱時(shí)間對(duì)Fe-MOF催化性能的影響

取不同條件制備的Fe-MOF,以0.2 g/L 用量加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.000 2%的亞甲基藍(lán)溶液(p H＝8)中,500 W 金鹵燈或自然光下連續(xù)照射240 min,每隔30 min取樣一次,檢測(cè)并計(jì)算亞甲基藍(lán)的降解率,結(jié)果見表1。

表1 不同制備時(shí)間Fe-MOF的吸附率、降解率

由表1可知,具有發(fā)達(dá)孔隙的Fe-MOF 本身對(duì)亞甲基藍(lán)有一定的吸附作用,溶劑熱法制備Fe-MOF,t＝120℃,t＝12 h,制得的化合物吸附率和催化降解率約為10%,由于反應(yīng)時(shí)間過短,生成的粉末顆粒非常細(xì)小;t＝24 h,制得的化合物吸附率為12%,催化降解率為46%(對(duì)苯二甲酸為有機(jī)配體);t＝36 h,制得的化合物吸附率和催化降解率進(jìn)一步提高,其中以對(duì)苯二甲酸為有機(jī)配體的化合物在自然光照射下對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)到66%;繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,制得的化合物吸附率和催化降解率反而有所下降,t＝48 h,對(duì)苯二甲酸為有機(jī)配體制得的Fe-MOF 對(duì)亞甲基藍(lán)的催化降解率為51%。因此,從節(jié)約能源降低生產(chǎn)成本及催化劑性能的角度出發(fā),制備Fe-MOF的最佳t＝36 h,該條件下制得的化合物吸附性能和催化降解性能均為最佳。

2.2 單齒配體調(diào)節(jié)劑對(duì)化合物催化性能的影響

取添加不同比例苯甲酸(單齒配體調(diào)節(jié)劑),120℃條件下反應(yīng)36 h制得的Fe-MOF,以0.2 g/L的用量對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.000 2%的亞甲基藍(lán)溶液(p H＝8)在500 W 的金鹵燈或自然光下連續(xù)光照240 min,進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn),結(jié)果見表2。

表2 添加不同比例單齒配體制得Fe-MOF的吸附率、降解率

由表2可知,t＝120℃、t＝36 h,單齒配體苯甲酸調(diào)節(jié)劑可以提高Fe-MOF 的吸附性能和光催化性能,其中n(苯甲酸)∶n(鄰/對(duì)苯二甲酸)＝3∶1,吸附性能和催化降解性能最佳。雙齒有機(jī)配體為鄰苯二甲酸的Fe-MOF吸附率為22%,可見光下對(duì)亞甲藍(lán)藍(lán)的降解率為59%,自然光下降解率為57%;雙齒有機(jī)配體為對(duì)苯二甲酸的Fe-MOF吸附率為23%,可見光下對(duì)亞甲藍(lán)藍(lán)的降解率為85%,自然光下降解率為61%。

2.3 其他條件對(duì)降解性能的影響

由表1~2可知,Fe3＋與有機(jī)配體對(duì)PTA 形成的Fe-MOF吸附和催化降解性能均優(yōu)于Fe3＋與有機(jī)配體OXA 形成的Fe-MOF。經(jīng)氣體吸附系統(tǒng)測(cè)量,樣品Fe-MOF的比表面積、孔容、孔徑見表3。

表3 樣品Fe-MOF的比表面積、孔容、孔徑

由表3 可知,FeCl3-PTA-36 h(c)和FeCl3-OXA-36 h(e)的比表面積(BET),分別為45.15 m2/g和38.52 m2/g,平均孔徑(dp)分別為4.691 nm 和4.647 nm,其N2吸附-解吸等溫線見圖2。

圖2 N2 吸附-解吸等溫線

這有可能是因?yàn)榍罢叩挠袡C(jī)配體PTA 結(jié)構(gòu)中的2個(gè)羧基官能團(tuán)在空間的間距較后者的有機(jī)配體OXA 的大,導(dǎo)致前者形成的多孔結(jié)構(gòu)孔徑、比表面積均相對(duì)較大。該測(cè)量結(jié)果也印證了表1~表2中兩者的吸附和催化性能表現(xiàn)。由此可見,有機(jī)配體結(jié)構(gòu)上的差異將對(duì)Fe-MOFs的性能產(chǎn)生一定影響。

對(duì)比表2的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知,t＜30 min添加了單齒配體調(diào)節(jié)劑苯甲酸得到的Fe-MOF 暗反應(yīng)的吸附性能比未添加苯甲酸的好,這可能是因?yàn)樵诜磻?yīng)體系中加入的單齒配體苯甲酸與雙齒配體對(duì)苯二甲酸發(fā)生了配位競(jìng)爭(zhēng),從而延長(zhǎng)配位過程,因而得到比表面積較大的晶體。

2.4 制備條件對(duì)化合物形貌的影響

Fe-MOF的XRD 譜圖見圖3。

圖3 Fe-MOF的XRD譜圖

由圖3可知,在2θ≈10°有鐵的特征峰。

不同制備條件Fe-MOF的SEM 圖見圖4。

圖4 Fe-MOF的SEM 譜圖

由圖4可知,t＝12~36 h均能得到多面體結(jié)構(gòu),而且隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)得到的晶體結(jié)晶度更高、形貌更規(guī)整。t＝12 h,得到邊沿不太規(guī)整的八面體結(jié)晶;t＝24、36 h,得到正二十面體結(jié)晶;加入苯甲酸后得到的多面體結(jié)晶變得扁平,邊緣也變得更圓滑。

3 結(jié) 論

以Fe3＋為中心離子制得的Fe-MOF 具有在可見光下催化降解有機(jī)化合物的作用,有機(jī)配體對(duì)Fe-MOF的性能有明顯影響,以對(duì)苯二甲酸為有機(jī)配體制得的Fe-MOF 在吸附性能和催化性能上均優(yōu)于以鄰苯二甲酸為配體制得的Fe-MOF。反應(yīng)時(shí)間對(duì)晶型和催化性能均有影響,以對(duì)苯二甲酸為例,隨著溶劑熱反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),Fe-MOF的晶型由八面體逐漸變成二十面體,t＝36 h得到以二十面體晶型為主的Fe-MOF,且其可見光下的催化性能最佳。以不同配比加入單齒配體苯甲酸為調(diào)節(jié)劑制得的Fe-MOF 吸附性能均有明顯提升,其中以n(苯甲酸)∶n(對(duì)苯二甲酸)＝5∶1 制得的Fe-MOF 吸附和催化性能最佳。