殷素紅 李燕梅 丁偉敏 段百濤 李雙喜

（1.華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.華潤水泥（封開）有限公司，廣東 肇慶 526500；3.廣州市珠江水泥有限公司，廣東 廣州 510460；4.廣州市越堡水泥有限公司，廣東 廣州 510800）

隨著國家節(jié)能、“雙碳”戰(zhàn)略目標的推行，水泥工業(yè)作為高能耗高CO2排放產(chǎn)業(yè)備受關(guān)注。水泥熟料的燒成能耗占水泥生產(chǎn)總能耗的80%以上，采用礦化劑或助熔劑是降低水泥燒成能耗的重要途徑。我國硫鐵尾礦中有用組分（鐵、有色金屬、貴金屬等）含量低，資源綜合利用難度大，導(dǎo)致尾礦大量堆存［1］。尾礦在自然風化、降雨淋溶等環(huán)境作用下逐漸發(fā)生氧化，最終產(chǎn)生大量的酸性礦山廢水，還會造成環(huán)境危害［2］。20世紀八九十年代已有將硫鐵礦和螢石作為復(fù)合礦化劑在立窯中燒制硅酸鹽水泥熟料的研究，硫鐵礦的主要成分是FeS2，硫鐵礦的加入既能提供硫，又能減少生料配方中鐵礦石用量［3-4］。由于硫鐵礦中的硫經(jīng)分解氧化后生成SO2、SO3氣體，并與CaO 反應(yīng)生成新生態(tài)硫酸鈣，具有良好的礦化作用［5］。硫鐵礦和螢石復(fù)合除了起到礦化作用外，還能加速CaCO3分解，并在較低溫度下形成氟硫硅酸鹽等過渡相，起到降低液相出現(xiàn)溫度和液相黏度的作用，促進阿利特（A礦）生長和增加A礦生成量［6-8］。硫鐵尾礦是硫鐵礦經(jīng)磨礦、分級和浮選等選礦過程后排放的固體廢棄物，其中殘留有FeS2，還含有石膏，可能有著與硫鐵礦相似的礦化作用［9］，但目前未有相關(guān)的研究。文中考慮將硫鐵尾礦作為礦化劑燒制水泥，同時可替代部分原材料，探索其改善生料易燒性，降低熟料燒成能耗的可行性，以期變廢為寶，解決尾礦污染環(huán)境的問題，并開發(fā)一種硫鐵尾礦資源化利用的新途徑。

文中通過調(diào)控硫鐵尾礦引入SO3含量，研究了不同摻量硫鐵尾礦對水泥生料易燒性的影響，分析了尾礦在熟料燒成過程中的作用，對熟料礦物組成、巖相結(jié)構(gòu)和熟料物理性能的影響，以評價硫鐵尾礦用作礦化劑的可行性，對硫鐵尾礦的資源利用和水泥工業(yè)節(jié)能具有一定的參考價值。

1 試驗

1.1 試驗材料

本試驗使用的水泥煅燒原材料包括石灰石、砂頁巖、鐵粉和煤灰，均來自廣州市珠江水泥有限公司；硫鐵尾礦來自廣東廣業(yè)云硫礦業(yè)有限公司。上述原材料的化學(xué)組成如表1所示。煤的工業(yè)分析結(jié)果如下：固定碳、揮發(fā)分、水分、灰分的質(zhì)量分數(shù)分別為46.55%、27.54%、1.19%、24.72%，熱值為21 690 kJ/kg。

表1 原材料化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of raw materials

從表1 中可以看出，硫鐵尾礦的主要成分為SiO2，可以替代部分砂頁巖。此外，硫鐵尾礦中SO3的含量較高，文中以其引入的SO3作為礦化組分進行生料配料。硫鐵尾礦的XRD 譜圖如圖1 所示，由圖中可知，尾礦中含有石英、黃鐵礦、石膏和少量方解石等礦物，且衍射峰尖銳，結(jié)晶良好，反應(yīng)活性較低，故摻量過高可能反而會影響生料的易燒性，不利于熟料燒成［10］。

圖1 硫鐵尾礦的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of pyrite tailings

根據(jù)廣州市珠江水泥有限公司提供的2021 年單位水泥熟料平均標準煤耗（106.53 kg/t）計算，得到單位水泥熟料熱耗為3 120.8 kJ/kg。根據(jù)單位熟料熱耗及煤的工業(yè)分析結(jié)果，根據(jù)式（1）計算可以得到水泥熟料中煤灰摻入量為3.56%［11］。

式中：GA為熟料中煤灰摻入量，%；q為單位熟料熱耗，kJ/kg；Qy為煤的應(yīng)用基低熱值，kJ/kg；Ay為煤的應(yīng)用基灰分含量，%；S為煤灰沉落率，取100%。

1.2 樣品制備

本試驗設(shè)計熟料率值KH=0.90、SM=2.25、IM=1.35，按硫鐵尾礦摻量為0、8.83%、11.77%、和14.71%（引入的SO3含量分別為0、1.5%、2.0%和2.5%）進行生料配料，結(jié)果如表2 所示。其中，A0 為空白樣，A1-A3 為摻硫鐵尾礦的試樣。為調(diào)整實際率值與設(shè)計率值一致，在配料時加入了化學(xué)試劑氧化鋁。

表2 生料配合比Table 2 Mix proportion of raw meal

按照GB/T 26566—2011《水泥生料易燒性試驗方法》，將各種原料粉磨至過0.08 mm 方孔篩，篩余在10%以內(nèi)。按照生料配合比準確稱量各原料并充分混勻，然后按質(zhì)量比為10∶1 稱取生料粉末和純凈水，并拌和均勻。每次稱取3.0 g±0.1 g的含水生料，放入成型模具內(nèi)，用電子萬能試驗機以10.6 kN 力壓制成Φ13 mm×10 mm 的試體，在105 ℃電熱恒溫干燥箱中烘干至少60 min。將試體隨氧化鋁方舟一起放入室溫的硅鉬棒高溫爐內(nèi)，按照一定升溫制度升溫至950 ℃并保溫30 min，再繼續(xù)升溫至所需煅燒溫度（1 350、1 400、1 450 ℃）且保溫30 min。煅燒結(jié)束后，將試體隨容器迅速從高溫爐內(nèi)取出，于空氣中自然冷卻至室溫。冷卻后取熟料塊留樣，密封后放入干燥器，以備進行巖相分析。其余試樣用瑪瑙研缽破碎研磨至全部通過0.08 mm方孔篩，然后裝入自封袋中并置于干燥器內(nèi)保存?zhèn)溆谩?/p>

每次稱取60.0 g±0.5 g 的含水生料，放入成型模具內(nèi)，用電子萬能試驗機以30.0 kN 力壓制成Φ60 mm×10 mm的試餅。105 ℃烘干后在硅鉬棒高溫爐中煅燒，煅燒溫度為1 450 ℃，煅燒結(jié)束后取出樣品，于空氣中自然冷卻至室溫。加入5 %石膏，在球磨機中磨制成粉末，用于物理性能試驗。

1.3 分析測試方法

本試驗用乙二醇-乙醇法（GB/T 176—2017）測定熟料試樣中f-CaO 的含量。采用同步熱分析儀（STA449C 型）分析生料在加熱過程中發(fā)生的物理化學(xué)變化，測試溫度為30～1 400 ℃，升溫速率為10 ℃/min，氣氛為空氣。采用化學(xué)滴定分析方法，按照GB/T176—2017《水泥化學(xué)分析方法》測定原材料、生料和熟料的化學(xué)成分。采用X 射線衍射分析儀（XRD，X’Pert Prowder）分析尾礦和熟料的礦物組成，測試條件為：Cu 靶，電壓40 kV，電流40 mA，掃描速度12°/min，步長0.013°。采用全自動拋光機（Tegramin-25，Struers，丹麥），分別在600、1 200、2 400和4 000目的拋光紙上拋光，最后將拋光后的熟料試樣用體積分數(shù)為1 %的硝酸酒精溶液浸2～3 s，用紙巾吸干液體后在徠卡偏光顯微鏡（DM2500P 型）下觀察熟料的顯微結(jié)構(gòu)。熟料的物理性能參照GB/T208—2014《水泥密度測定方法》、GB/T 8074—2008《水泥比表面積測定方法勃氏法》、GB/T 1346—2011《水泥標準稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗方法》和GB/T 17671—2021《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）》進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫鐵尾礦對生料易燒性的影響

生料易燒性是指生料在煅燒過程中形成熟料的難易程度［12］，文中以在某一煅燒溫度下煅燒相同時間后熟料中游離氧化鈣含量表示生料的易燒性，游離氧化鈣含量越低，易燒性越好［13］。

當硫鐵尾礦引入SO3含量為0～2.5%時，分別在1 350、1 400、1 450 °C 下燒制的水泥熟料中游離氧化鈣的含量如圖2所示。由圖中可知：隨煅燒溫度的升高，熟料中游離氧化鈣含量下降；隨硫鐵尾礦摻量的增加，3 個煅燒溫度下熟料中游離氧化鈣的含量均先減小后增加。1 450 ℃時，空白組熟料游離氧化鈣含量為1.84%，摻加硫鐵尾礦以SO3計摻量為2.0%時，熟料游離氧化鈣含量為1.18%，降幅最高達35.87%，說明加入適量硫鐵尾礦改善了生料的易燒性。主要原因是一方面硫鐵尾礦中含有黃鐵礦（FeS2），F(xiàn)eS2分解、氧化后產(chǎn)生的SO2、SO3氣體與CaCO3反應(yīng)生成的CaSO4是極微細的初生態(tài)礦化劑，具有良好的礦化效應(yīng)［4，14］，同時產(chǎn)生的Fe2O3化學(xué)活性大為增強，提高了生料易燒性；另一方面，硫鐵尾礦本身含有部分石膏，也可以起到礦化劑的作用［15］。但當尾礦摻量繼續(xù)增加時，熟料中游離氧化鈣含量反而增加，這是因為尾礦的主要礦物是結(jié)晶良好的石英，其反應(yīng)活性較低，當尾礦摻量過多時，生料中高結(jié)晶態(tài)SiO2含量增多，不利于硅酸鹽礦物的形成，因此游離氧化鈣含量增加［16］。

圖2 不同摻量硫鐵尾礦在不同煅燒溫度下燒制的熟料的f-CaO含量Fig.2 Content of f-CaO in clinker prepared at different calcining temperatures by adding different content of pyrite tailings

2.2 硫鐵尾礦對生料煅燒過程的影響

對空白組及摻加硫鐵尾礦的生料試樣進行熱分析，得到的TG-DSC曲線如圖3所示。由圖中可知，DSC 曲線在790 ℃左右有一個強烈的吸熱峰，是生料中碳酸鈣分解反應(yīng)所致，該反應(yīng)是熟料燒成中消耗熱量（耗能）最多的環(huán)節(jié)。

圖3 生料的TG-DSC曲線Fig.3 TG-DSC curve of raw meals

根據(jù)TG-DSC 曲線得到的各組生料的碳酸鈣分解溫度如表3所示。從表中可以看出：與空白組試樣對比，摻入硫鐵尾礦后的生料中碳酸鈣的分解起始溫度（t1）由744.6 ℃降低至737.5 ℃，約降低了7 ℃；分解峰值溫度（t2）也有明顯降低，由797.0 ℃降到787.5 ℃，約降低了10 ℃；分解結(jié)束溫度（t3）差異不大，因此分解溫度范圍（Δt=t3-t1）從約65 ℃變寬到63～69 ℃。各組生料在800 ℃時碳酸鈣的分解率如表4所示，與空白組試樣對比，摻入硫鐵尾礦后，分解率可由91.33%提高到99.28%。這是因為硫鐵尾礦中的FeS2在430～630 ℃時氧化生成的SO2與CaCO3分解生成的CaO反應(yīng)，新生成的CaSO4活性較高，促進了CaCO3的分解，見化學(xué)式（2）-（5）［17］。

表3 生料的CaCO3分解溫度Table 3 Decomposition temperature of CaCO3 in raw meals

表4 800 ℃時CaCO3的分解率Table 4 Decomposition rate of CaCO3 at 800 ℃

因此，摻入適量的硫鐵尾礦可以降低生料中碳酸鈣分解起始和峰值溫度，800 ℃時CaCO3基本分解完全，提高了碳酸鈣分解速率。

通過對比摻硫鐵尾礦試樣與空白組試樣的DSC曲線可以發(fā)現(xiàn)，空白組試樣在1 320 ℃左右有一個吸熱峰，是熟料中的C3A、C4AF等組分熔融形成液相所致；而摻入硫鐵尾礦后在該溫度范圍出現(xiàn)雙吸熱峰，第一個峰為開始出現(xiàn)液相，第二個峰為液相大量形成。對比可知，空白組試樣在1 320 ℃左右開始出現(xiàn)液相，摻入硫鐵尾礦后可使液相出現(xiàn)溫度降至1 283 ℃，降低了約37 ℃。這是因為尾礦的礦化作用，可能生成了過渡產(chǎn)物，使液相提早出現(xiàn)，并降低液相黏度，有利于促進C3S的形成［18-19］。

對以SO3計硫鐵尾礦摻量為2.0%的生料在不同煅燒溫度下得到的樣品進行XRD 分析，驗證是否有中間產(chǎn)物生成，結(jié)果如圖4 所示。由圖中可知：1 050 ℃時樣品中主要礦物是f-CaO，還有中間過渡產(chǎn)物2C2S·CaSO4（特征峰d值為0.334 0、0.319 7、0.283 1、0.256 6 nm）；1 200℃時，SiO2和2C2S·CaSO4的衍射峰消失，生成了C2S和C3S，并出現(xiàn)了新的過渡產(chǎn)物4CaO·3Al2O3·SO3（特征峰d值為0.375 8、0.265 0、0.216 7 nm），證實了尾礦的礦化作用；1 300 ℃時過渡產(chǎn)物4CaO·3Al2O3·SO3仍穩(wěn)定存在，f-CaO的特征峰強度明顯減弱。

圖4 摻2.0% SO3水泥熟料的XRD譜圖Fig.4 XRD pattern of 2.0% SO3 mixed cement clinker

在熟料煅燒過程中，尾礦與生料組分通過固相反應(yīng)產(chǎn)生2C2S·CaSO4、4CaO·3Al2O3·SO3等中間過渡相，加快Ca2+與Si4+離子的擴散作用和結(jié)合速度，促進了C2S吸收CaO形成C3S的反應(yīng)速率。

2.3 硫鐵尾礦對熟料礦物組成和巖相結(jié)構(gòu)的影響

對1 450 ℃下煅燒的不同摻量硫鐵尾礦的水泥熟料進行XRD 分析，結(jié)果如圖5 所示。由圖中可見，1 450 ℃下煅燒的空白組和摻硫鐵尾礦的水泥熟料的主要礦物組成均為C3S、C2S、C3A 和C4AF，沒有發(fā)現(xiàn)其他礦物的衍射峰。這表明硫鐵尾礦的加入促進了硅酸鹽水泥熟料的燒成，但未改變其礦物組成。圖6為不同摻量硫鐵尾礦在1 450 ℃下煅燒得到的水泥熟料的巖相照片。

圖5 1 450 ℃下水泥熟料的XRD譜圖Fig.5 XRD pattern of cement clinker at 1 450 ℃

圖6 水泥熟料的巖相分析Fig.6 Petrographic analysis of cement clinker

由圖6（a）可以看出，空白樣A礦發(fā)育良好，呈六方板狀，但有包裹B礦、重疊堆積的現(xiàn)象，A、B礦大小不均勻，中間相分布不均，主要集中在A礦周圍。從圖6（b）-6（d）可知，摻入硫鐵尾礦后，水泥熟料中A礦棱角分明，邊界清晰，發(fā)育良好，晶體較粗大；B 礦類圓形，有雙晶交叉條紋，晶體尺寸較均勻，中間相較均勻地分布在A 礦和B 礦之間。當以SO3計摻量為0、1.5%、2.0%和2.5%時，A 礦最大尺寸分別約為75、110、100 和120 μm，表明加入硫鐵尾礦能促進A礦的發(fā)育［20］。這是由于硫鐵尾礦的礦化作用，降低了水泥熟料燒成時液相的出現(xiàn)溫度和黏度，增加了液相量，有利于C3S 的形成和晶體生長［21-22］。

2.4 硫鐵尾礦對水泥熟料物理性能的影響

通過生料易燒性實驗，優(yōu)選出易燒性較好的配料方案A2 燒制水泥熟料大樣，加入5%脫硫石膏，一起磨成粉末后進行物理性能測試，與摻入等質(zhì)量分數(shù)脫硫石膏的空白組試樣進行對比，結(jié)果如表5所示。與空白組試樣相比，摻硫鐵尾礦的水泥熟料密度稍大，標準稠度用水量更小，安定性合格，凝結(jié)時間縮短約25 min，養(yǎng)護3 d和28 d的抗壓強度雖然分別比空白組試樣下降1.3 和3.8 MPa，但均滿足標準要求。摻硫鐵尾礦的水泥熟料的抗壓強度低于空白組水泥熟料，這是由于水泥熟料礦物（特別是C3S）中固溶了SO3，降低了水化作用所致［23］；此外，A礦結(jié)晶粗大也會影響其水化活性，使強度下降［24-25］。

表5 硅酸鹽水泥熟料的物理性能Table 5 Physical properties of Portland cement clinker

3 結(jié)論

（1）利用硫鐵尾礦配料燒制水泥可改善生料易燒性，以SO3計摻量為2.0%時效果最好，與空白組對比，在1 450 ℃煅燒30 min 可使熟料游離氧化鈣含量從1.84%下降至1.18%，下降幅度可達35.87%。但當尾礦摻量繼續(xù)增加時，其引入的結(jié)晶態(tài)SiO2偏多，反而對易燒性不利。

（2）尾礦中含有的FeS2和石膏在煅燒過程中分解生成SO2、SO3，能起到礦化作用，以SO3計摻量為2.0%摻入硫鐵尾礦，可使生料中CaCO3的開始分解溫度降低約7 ℃，峰值溫度降低約10 ℃，800 ℃時CaCO3基本分解完全，提高了CaCO3的分解速率；可使熟料在低溫下形成過渡相2C2S·CaSO4和4CaO·3Al2O3·SO3，使液相出現(xiàn)溫度降低了約35 ℃，有利于熟料礦物的形成。

（3）利用硫鐵尾礦配料燒制水泥熟料不會影響熟料的礦物組成；熟料礦物發(fā)育良好，分布均勻，但晶體尺寸偏大；熟料各項物理性能都符合國家標準要求，養(yǎng)護3 d、28 d 的抗壓強度分別為33.1 和61.8 MPa。