李 新 宇

(中石化湖南石油化工有限公司,湖南 岳陽 414000)

環(huán)己酮肟是一種重要的化工中間體,主要用于制備己內酰胺[1]。目前工業(yè)上主要采用氨肟化法生產環(huán)己酮肟,該反應采用淤漿床反應器,以鈦硅分子篩(TS-1)為催化劑,使環(huán)己酮和氨、雙氧水(H2O2)在反應器內發(fā)生反應得到環(huán)己酮肟[2-3]。相較于傳統(tǒng)的羥胺法生產環(huán)己酮肟,氨肟化反應將環(huán)己酮、氨和H2O2一步直接氧化合成環(huán)己酮肟,反應條件溫和、環(huán)己酮轉化率和環(huán)己酮肟選擇性高、污染低,克服了傳統(tǒng)工藝的缺點[4]。

近年來,隨著己內酰胺生產能力的擴大和市場競爭的加劇,提高環(huán)己酮肟的質量和提升氨肟化反應原料H2O2的利用率引起了業(yè)界的極大關注。中石化湖南石油化工有限公司己內酰胺生產能力為300 kt/a,采用TS-1催化環(huán)己酮液相氨肟化合成環(huán)己酮肟,然后再進行液相重排生產己內酰胺。作者針對公司氨肟化裝置H2O2消耗高、己內酰胺產品色度及揮發(fā)性堿含量高的現(xiàn)狀,探討了H2O2對氨肟化反應的影響,并提出了優(yōu)化措施,提高了反應產物環(huán)己酮肟的收率,降低了原料H2O2的消耗。

1 氨肟化反應工藝流程

氨肟化裝置采用五釜并聯(lián)運行工藝,單個反應釜中反應體系由質量分數(shù)大于99.9%的環(huán)己酮、質量分數(shù)為27.5%的H2O2和液氨為原料,以叔丁醇為溶劑,TS-1為催化劑,采用連續(xù)淤漿反應床,反應系統(tǒng)中的催化劑質量分數(shù)為3%～8%,通過催化氨肟化反應生成目標產物環(huán)己酮肟,含環(huán)己酮肟的反應產物在循環(huán)泵的推動下經(jīng)膜系統(tǒng)攔截催化劑后送叔丁醇溶劑回收工序、甲苯肟萃取工序,再經(jīng)過兩級精餾后,生產出環(huán)己酮肟產品送己內酰胺裝置,反應工藝流程見圖1。

圖1 氨肟化反應工藝流程Fig.1 Ammoximation reaction process1—反應釜;2—循環(huán)泵;3—膜系統(tǒng)

TS-1催化液相氨肟化體系中的氨時,會使體系呈明顯的堿性,使得參與反應的H2O2不可避免的發(fā)生無效分解。理論上通過適當提高體系H2O2與環(huán)己酮的配比,可以保證高的反應轉化率。但在實際生產中發(fā)現(xiàn)當H2O2與環(huán)己酮的配比超出一定范圍時,氨肟化反應體系中環(huán)己酮的轉化率與環(huán)己酮肟的選擇性均出現(xiàn)迅速下降,H2O2分解加劇。因此,H2O2作為氨肟化反應的主要原材料之一,能否得到充分的利用,盡可能的氧化氨形成羥胺進而生成環(huán)己酮肟,而不是發(fā)生副反應及分解,將直接影響到H2O2的消耗和己內酰胺的生產成本。

2020年公司氨肟化裝置生產己內酰胺的環(huán)己酮單耗為898.4 kg/t,H2O2單耗為1 319.6 kg/t,而行業(yè)先進裝置生產己內酰胺的環(huán)己酮單耗為892.5 kg/t,H2O2單耗為1 276.0 kg/t,對比差距顯著。

2 H2O2對氨肟化反應的影響及優(yōu)化措施

2.1 H2O2/環(huán)己酮摩爾比

H2O2作為消耗性氧化劑,其成本和消耗量對氨肟化反應工藝的技術經(jīng)濟性起著舉足輕重的作用。TS-1催化H2O2、氨、環(huán)己酮一步直接氧化合成環(huán)己酮肟的反應方程式見式(1)。

NH3+H2O2+C6H10O→C6H10NOH+2H2O+Q1

(1)

從式(1)可知,理論上H2O2與環(huán)己酮在摩爾比1:1下進行反應,但實際生產過程中,由于副反應的存在和氨肟化堿性體系的影響, H2O2需適當過量才能保證環(huán)己酮的高轉化率。通過試驗考察了H2O2/環(huán)己酮摩爾比(H2O2質量分數(shù)為27.5%)對氨肟化反應的影響,見表1。

表1 H2O2/環(huán)己酮摩爾比對氨肟化反應的影響 Tab.1 Effect of H2O2/cyclohexanone molar ratio on ammoximation reaction

從表1可以看出:隨著H2O2/環(huán)己酮摩爾比的增大,H2O2單耗隨之增大;當H2O2/環(huán)己酮摩爾比大于1.14后,環(huán)己酮的轉化率和環(huán)己酮肟的選擇性開始下降,且H2O2單耗的增幅增大,這說明部分H2O2直接分解或發(fā)生了副反應。生產實踐表明,H2O2/環(huán)己酮摩爾比控制在1.12～1.14既可保持較高的環(huán)己酮轉化率,又有利于控制原料H2O2的消耗。

2.2 H2O2濃度

從反應本征動力學和催化劑反應機理的角度來看,提高H2O2濃度,氨肟化反應體系中催化劑晶粒內部H2O2與氨分子生成羥胺的反應速率會增大,同時會抑制副反應的發(fā)生,使催化劑活性穩(wěn)定期延長,加速正反應,減少副反應發(fā)生,提高反應轉化率。通過試驗考察了H2O2濃度對氨肟化反應的影響,見表2。

表2 H2O2濃度對氨肟化反應的影響Tab.2 Effect of H2O2 concentration on ammoximation reaction

從表2可以看出,隨著H2O2濃度的提高,H2O2單耗下降,環(huán)己酮的轉化率和環(huán)己酮肟的選擇性略有提高,但H2O2濃度過高,在堿性環(huán)境下,H2O2的分解會加劇,增加危險性。因此,氨肟化反應過程中,H2O2質量分數(shù)控制在29.5%～32.0%較適宜。

氨肟化裝置原設計進料H2O2質量分數(shù)控制在27.5%,通過優(yōu)化將H2O2質量分數(shù)由27.5%提高至30.0%后,氨肟化反應系統(tǒng)的工藝指標見表3。從表3可以看出,H2O2質量分數(shù)由27.5%提高至30.0%后,H2O2/環(huán)己酮摩爾比由1.16降至1.13,清液殘酮質量分數(shù)由0.019%降至0.014%,清液含水質量分數(shù)由39.54%降至39.27%,單釜最高運行負荷由6.5 t/h提高至7.8 t/h,不僅提高了裝置產能,而且H2O2、環(huán)己酮消耗也明顯降低。

表3 H2O2濃度優(yōu)化前后反應系統(tǒng)的工藝指標Tab.3 Technic index of reaction system before and after optimization of H2O2 concentration

2.3 H2O2總碳含量

蒽醌法生產H2O2的過程中,少量蒽醌類有機物會帶入H2O2產品,導致H2O2產品總碳含量較高,一般在300 mg/kg左右,無法滿足己內酰胺的生產,因此,H2O2進入氨肟化系統(tǒng)前必須進行提純,一般使用大孔吸附樹脂吸附H2O2中存在的雜質組分,控制H2O2總碳含量在100 mg/kg以下[5-7]。通過試驗考察了H2O2總碳含量對氨肟化反應的影響,見表4。

表4 H2O2總碳含量對氨肟化反應的影響Tab.4 Effect of total carbon content of H2O2 on ammoximation reaction

從表4可以看出,隨著H2O2總碳含量的增大,環(huán)己酮肟色度、環(huán)己酮肟二段重排反應滴定值均會升高,這會導致己內酰胺成品色度和揮發(fā)性堿含量增長。

生產實踐表明,經(jīng)大孔樹脂吸附提純后H2O2總碳含量可穩(wěn)定控制在100 mg/kg,但當H2O2提純吸附樹脂床運行至末期時,因吸附樹脂床吸附效率下降,會導致H2O2總碳含量較高,達到200 mg/kg左右。因此,為增加樹脂吸附停留時間,對吸附樹脂床運行工藝進行了優(yōu)化,由并聯(lián)運行工藝調整為串聯(lián)運行。優(yōu)化后氨肟化反應系統(tǒng)的工藝指標見表5。

表5 吸附樹脂床運行工藝優(yōu)化前后反應系統(tǒng)的工藝指標Tab.5 Technic index of reaction system before and after optimizing adsorption resin bed operation process

從表5可知,樹脂床運行工藝優(yōu)化后,運行末期進料H2O2中夾帶的蒽醌組分含量降低,總碳含量由200 mg/kg降至100 mg/kg,且環(huán)己酮肟色度、環(huán)己酮肟二段重排反應滴定值下降明顯。

2.4 H2O2進料方式

氨肟化反應系統(tǒng)進料方式見圖2,H2O2、環(huán)己酮、氣氨通過進入反應釜循環(huán)管線上的混合器后匯合反應循環(huán)濁液進入反應釜中反應,反應熱通過處于循環(huán)管上的外取熱器循環(huán)水轉移并控制反應物料溫度。

圖2 氨肟化反應系統(tǒng)的進料方式Fig.2 Feeding method of ammoximation reaction system1—反應釜;2—循環(huán)泵;3—無機膜過濾器;4—冷卻器;5—混合器

應用軟件模擬對氨肟化反應釜中的反應熱分布進行分析,見圖3。從圖3可以看出:攪拌區(qū)域的反應放熱量較高,說明物料在攪拌區(qū)域可以實現(xiàn)較大程度的混合均勻,反應主要集中在該處進行;而反應釜底放熱量較小,說明物料在反應釜底的混合效果不理想。

圖3 反應釜的反應熱分布Fig.3 Reaction heat distribution of reactor

為提高反應釜物料的混合效果,對反應釜進料方式進行了優(yōu)化,見圖4,從底部增加一條H2O2管線至反應釜底部,并通過在管線上開孔增加H2O2的進料流速,有效增加反應物料分子間的碰撞速率,提高H2O2與其他反應物料的相對反應速率。進料方式優(yōu)化后氨肟化反應系統(tǒng)的工藝指標見表6。從表6可以看出,H2O2從反應釜底部進料后,環(huán)己酮肟色度由14降至8,H2O2/環(huán)己酮摩爾比由1.16降至1.13,單釜投酮負荷由3.5 t/h提高至5.0 t/h,環(huán)己酮轉化率由99.50%提高至99.95%,不僅提高了裝置產能和產品質量,而且H2O2、環(huán)己酮消耗也明顯降低。

表6 H2O2進料方式優(yōu)化前后反應系統(tǒng)的工藝指標Tab.6 Technic index of reaction system before and after optimizing feeding method

圖4 優(yōu)化后氨肟化反應系統(tǒng)的進料方式Fig.4 Feeding method of optimized ammoximation reaction system

3 結論

a.氨肟化反應過程中,H2O2/環(huán)己酮摩爾比控制在1.12～1.14,H2O2質量分數(shù)控制在29.5%～32.0%,不僅可提高裝置的生產能力,而且H2O2、環(huán)己酮消耗也明顯降低。

b.H2O2總碳含量對環(huán)己酮肟色度、環(huán)己酮肟二段重排反應滴定值有較大影響,將吸附樹脂床運行工藝由并聯(lián)優(yōu)化為串聯(lián), H2O2總碳含量可控制在100 mg/kg以下。

c.H2O2由反應釜頂部進料調整為底部進料后,H2O2與環(huán)己酮、氨的共混效果提高,環(huán)己酮的轉化率達到99.95%,單釜投酮負荷提高至5.0 t/h。