摘 要：為研究芳香醛結構與其銀鏡反應條件的關系，應用正交實驗法，以掃描電鏡和三維顯微鏡觀察銀鏡形貌特征作為指標，經極差分析和方差分析，優(yōu)選出最佳反應條件．結果表明，芳香醛銀鏡反應條件為：硝酸銀用量在2 mL～3 mL，pH為9.5～10.5，反應溫度控制在80 ℃～95 ℃．芳香醛結構是影響銀鏡反應條件的內在因素．芳香環(huán)的種類，環(huán)上取代基的性質以及與芳香醛基的相對位置，決定了銀鏡反應的條件．

關鍵詞：芳香醛；銀鏡反應；正交實驗

中圖分類號：O 622.4" 文獻標識碼：A" 文章編號：1007-6883（2024）03-0044-06

DOI：10.19986/j.cnki.1007-6883.2024.03.006

近年來銀鏡反應在銀納米粒子制備、電化學傳感材料、光催化材料以及復合電極等諸多領域獲得實際應用［1-5］，拓展了銀鏡反應的應用范圍．同時銀鏡反應在化學教學中的應用研究，也取得了豐碩的成果［6-8］．主要集中于脂肪族醛類銀鏡反應條件優(yōu)化、影響因素等的探討．芳香醛類由于醛基直接與芳香環(huán)相連，醛基與芳香環(huán)共軛效應，致使醛基電子云密度較脂肪醛基低，還原性遠弱于脂肪醛基．芳香醛銀鏡反應比脂肪醛難，成功率不高．為培養(yǎng)學生的實驗設計能力，本研究組選取幾種典型的芳香醛，采用正交試驗法研究芳香醛銀鏡反應的影響因素，并首次以電鏡掃描和三維數字顯微鏡微觀形貌圖作為指標，更為準確表征銀鏡特征，以期獲得芳香醛銀鏡反應的最佳條件，并應用于教學實踐之中．

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

掃描電子顯微鏡：TM3030，HITACHI日立公司；三維視頻數字顯微鏡：KH-8700，HIROX，QUESTAR公司；酸度計：pH-2F，上海雷磁公司．所用試劑均為分析純且不經純化直接使用．

1.2 實驗方法

選用苯甲醛、糠醛、水楊醛、對二甲氨基苯甲醛四種芳香醛樣品進行銀鏡實驗，根據單因素實驗結果，每個樣品以反應溫度、酸度、硝酸銀用量為因素設計三因素三水平正交試驗．正交試驗設計是利用正交表來安排與分析多因素試驗的一種設計方法．因此選用正交實驗表L9（34），四因素三水平，預留空白1列．并同時做空白實驗．

銀鏡反應：每一個樣品根據所設計的實驗編號進行實驗，向一定量的硝酸銀溶液中逐滴加入4%的氨水，恒溫攪拌，直到溶液澄清，制備銀氨溶液．以5%的氫氧化鈉溶液調到所需的酸度，平分到每支試管中，滴加芳香醛樣品3滴，各放入小玻璃片（5×5 mm）一塊，試管放置到指定溫度的恒溫水浴鍋水浴10 min．記錄下每一個反應現象，取出小玻璃片洗凈，標記號，待用．

銀鏡表征：將鍍銀層的玻璃片在超高三維數字顯微鏡下觀察鍍層的均勻程度，拍照記錄．并將鍍銀層的玻璃片在掃描電子顯微鏡下進一步觀察，記錄鍍層的情況．根據銀鏡的質量狀況，進行初步評分（10分為滿分）．

2 結果與討論

對銀鏡（厚度、均勻度、光亮度）進行初步評分后，再結合三維數字顯微鏡和掃描電子顯微鏡的觀察結果進行綜合評分作為實驗指標．通過正交設計助手3.0對實驗評分結果的正交實驗表進行數據分析（極差分析、方差分析）．芳香醛實驗安排及實驗評分結果見表1．

2.1 苯甲醛銀鏡分析

根據極差分析法，Kjm為第j列因素m水平所對應的試驗指標和，kjm為Kjm平均值．由kjm大小可以判斷第j列因素優(yōu)水平和優(yōu)組合．Rj為第j列因素的極差，反映了第j列因素水平波動時試驗指標的變動幅度．Rj越大，說明該因素對試驗指標的影響越大．根據Rj大小，可以判斷因素的主次順序．從表2和掃描電鏡圖及其超高倍顯微境圖（圖1）可見，實驗4為最佳的實驗條件，可以得到光亮、均勻、厚的銀鏡，極差R值中RAgt;RBgt;RC，可知，A因素為最大的影響因素，其次為B因素、C因素，兩者相對于A因素對實驗的影響較小，在A列中的k3大于同一列中的k2、k1，說明水平3為A因素的優(yōu)水平，同理B1、C2為B因素和C因素的優(yōu)水平．

從表3方差分析看出反應溫度的F比相比pH值、硝酸銀量更接近于F臨界值，再次說明A因素是影響銀鏡實驗的最主要因素．

所以，A3B1C2為最優(yōu)條件組合，即反應溫度選擇95 ℃，pH值選擇9.5，硝酸銀加入量選擇2 mL可以得到光亮、均勻且厚的銀鏡；影響苯甲醛銀鏡質量的主要因素依次為反應溫度、pH值、硝酸銀的量．由于苯環(huán)與醛基共軛效應，醛基的還原性弱于脂肪醛，脂肪醛銀鏡反應溫度在25 ℃～60 ℃，弱堿性條件下，2 mL～3 mL 5%AgNO3即可得到理想的銀鏡［9］，相比之下，芳香醛則需要在較高溫的條件下進行．

2.2 糠醛銀鏡分析

從實驗結果可以看出，按照實驗4條件進行實驗效果最好，得到的銀鏡最為光亮、均勻，見圖2，即80 ℃、pH值為9.5、2 mL AgNO3，R值中RCgt;RAgt;RB，由此可知，影響糠醛銀鏡質量的最主要因素為C因素，A因素次之，最后為B因素．表2，糖醛C列中與硝酸銀的量相關聯(lián)的k值中的k3gt;k2，可知C3即3為C因素的優(yōu)水平，所以選用3 mL的AgNO3進行實驗效果會更好，同理A2、B1為A因素和B因素的優(yōu)水平．

從表3可以看出AgNO3量的F比相比pH值、反應溫度更接近于F臨界值，可以再次證明C因素是影響糠醛銀鏡實驗的最主要因素．

綜合以上分析，A2B1C3為最優(yōu)條件組合，即反應溫度選擇80 ℃、pH值9.5，AgNO3的加入量為3 mL可以取得均勻、光亮的銀鏡；影響糠醛銀鏡質量的最主要因素為AgNO3的加入量，反應溫度次之，最后為pH值．糠醛的呋喃環(huán)芳香性弱于苯環(huán)，π電子云密度高于苯環(huán)，糠醛基還原性較好，銀鏡反應溫度降至80 ℃．相應增加AgNO3用量，提升銀氨溶液濃度．

2.3 水楊醛銀鏡分析

從水楊醛的銀鏡效果可以看出，按照實驗4條件進行實驗效果最好，得到的銀鏡最為光亮、均勻，見圖3，即80 ℃、pH值為9.5、2 mLAgNO3，R值中RCgt;RAgt;RB，極差分析說明，影響水楊醛銀鏡質量的主要因素依次為C因素、A因素、B因素．表4 B列中與pH值相關聯(lián)的k值中的k1大于k2、k3，所以B1因素應為優(yōu)水平，選用pH值9.5進行實驗效果會更好，表4 A列與反應溫度相關聯(lián)的k值中k3大于k2，因此A3因素為A因素的優(yōu)水平．

從表3中可以看出AgNO3量的F比相比pH值、反應溫度更接近于F臨界值，說明C因素是影響銀鏡實驗的最主要因素．綜合以上分析，A3B1C2為最優(yōu)條件組合，即反應溫度選擇95 ℃、pH9.5，AgNO3的加入量為2 mL可以取得均勻、光亮的銀鏡；影響水楊醛銀鏡質量的最主要因素為AgNO3的加入量，反應溫度次之，最后為pH值．水楊醛基鄰位羥基誘導效應降低了醛基的還原性，所以銀鏡反應溫度提高．同時AgNO3用量相應降低，介質銀氨離子濃度下降，控制了銀粒子在玻璃表面沉積速度，得到致密的光亮銀鏡層．

2.4 對二甲氨基苯甲醛銀鏡分析

從對二甲氨基苯甲醛的銀鏡實驗效果來看，按照實驗9條件進行實驗效果最好，得到的銀鏡最為光亮、均勻，見圖4，即95 ℃、pH值為11.5、2 mL AgNO3，由R值大小可知，影響對二甲氨基苯甲醛銀鏡質量的最主要因素為反應溫度，AgNO3的加入量次之，最后為pH值，即RAgt;RCgt;RB．A列中與反應溫度相關聯(lián)的k值中k2大于k3，因此A2應為A因素的優(yōu)水平，同理B3為B因素的優(yōu)水平，C2為C因素的優(yōu)水平，但B因素在強堿范圍之內對反應的影響不大，可以從便利的角度選擇合適的酸度．

從表3中可見反應溫度的F比相比pH值、AgNO3的加入量更接近于F臨界值，可以再次證明因素A是影響銀鏡實驗的最主要因素．綜合以上分析，在考慮實驗最佳效果及便利因素方面，A2B2C2為最優(yōu)條件組合，即反應溫度80 ℃、pH值10.5，AgNO3的加入量為2 mL可以取得均勻、光亮的銀鏡，影響對二甲氨基苯甲醛銀鏡質量的最主要因素為反應溫度，AgNO3加入量次之，最后為pH值．因為氨基的強供電子效應，對位氨基取代的苯甲醛基還原性提升，銀鏡反應溫度又降至80 ℃，控制反應溫度，即達到調節(jié)銀粒子沉積速率的效果，制備出晶態(tài)銀．

3 結 論

（1）芳香醛銀鏡反應最佳工藝條件為：

AgNO3用量在2 mL～3 mL，pH為9.5～10.5，反應溫度控制在80 ℃～95 ℃．在多因素實驗中，主要影響因素或者為反應溫度，抑或AgNO3用量，在強堿范圍內，酸度沒有上升到主因．正交實驗結果得到芳香醛銀鏡反應的最優(yōu)條件組合．

（2）芳香醛結構是影響銀鏡反應條件的內在因素．芳香環(huán)的種類，環(huán)上取代基的性質以及與芳香醛基的相對位置，影響了氧化還原反應活化能，決定了銀鏡反應的條件．

（3）應用掃描電鏡與三維視頻顯微鏡表征銀鏡的質量，從微觀結構層面揭示出銀鏡的形貌特征．在高分辨率下具有非常好的區(qū)分度和辨識度．

參考文獻：

［1］Li X Y，Shen J，Du A，et al．Facile synthesis of silver nanoparticles with high concentration via a CTAB-induced silver mirror reaction［J］．Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2012，400：73-79．

［2］Bai W S，Nie F，Zheng J B，et al．Novel Silver Nanoparticle?Manganese Oxyhydroxide?Graphene Oxide Nanocomposite Prepared by Modified Silver Mirror Reactionand Its Application for Electrochemical Sensing［J］．ACS Applied Materials amp; Interfaces，2014，6：5439?5449．

［3］Chen Y F，Ren X H，Wang X F，et al．Construction of Ag decorated P-doped g-C3N4 nanosheets Schottky junction via silver mirror reaction for enhanced photocatalytic activities［J］．International Journal of Hydrogen Energy，2022，47：250-263．

［4］Huang Q B，Zhang K，Yang Y，et al．Highly smooth，stable and reflective Ag-paper electrode enabled by silver mirror reaction for organic optoelectronics［J］．Chemical Engineering Journal，2019，370：1048-1056．

［5］Li T S， Zhu K，He S，et al．Sensitive detection of glucose based on gold nanoparticles assisted silver mirror reaction［J］．Analyst，2011，136：2893-2896．

［6］楊樞，王秀玲，李會峰．探究不同銀配合物對銀鏡反應的影響［J］．化學教育，2016，37（3）：62-63．

［7］王婷，胡慧，姚蘭．銀鏡反應實驗條件優(yōu)化的研究性學習活動及行為分析［J］．化學教育，2015，36（21）：17-23．

［8］闕榮輝，吳紅波，趙雅蘭，等．常溫下快速銀鏡反應條件探究［J］．化學教育，2023，44（7）：109-112．

［9］岳爽，李丹，關新研，等．銀鏡反應實驗的改進［J］．實驗教學與儀器，2005（9）：15-16．

A Study on the Orthogonal Experiment on Silver Mirror

Reaction of Aromatic Aldehyde

HAO Gui-xia，CHU Zhao-hua，ZHENG Qin-feng

（College of Chemistry and Environmental Engineering，Hanshan Normal University，Chaozhou，Guangdong，521041）

Abstract：In order to study the relationship between the structure of aromatic aldehyde and silver mirror reaction，an orthogonal experiment was applied to observe the morphology characteristics of silver mirror by scanning electron microscope and three-dimensional microscope，and select the optimal reaction conditions by range analysis and variance analysis. The results have shown that the conditions for the silver mirror reaction of aromatic aldehydes are as follows： the amount of silver nitrate is 2mL～3mL，pH is 9.5～10.5，and the reaction temperature is controlled at 80℃～95℃. The aromatic aldehyde structure is an intrinsic factor affecting the conditions for the silver mirror reaction. The types of the aromatic ring，the nature of the substituents on the ring and the relative position to the aromatic aldehyde group determine the conditions for the silver mirror reaction.

Key words：aromatic aldehyde；silver mirror reaction；orthogonal experiment

責任編輯 周春娟