摘要：為了解工業(yè)用地地下水中非特征污染物錳的污染成因，研究采集并分析了某工業(yè)用地中212組土壤樣品和23組地下水樣品中的非特征污染物錳的含量。結(jié)果顯示，土壤中錳含量為200～9050mg/kg，未超過(guò)相應(yīng)篩選值，但地下水中錳含量有部分超標(biāo)（最大值136.5mg/L），最大值超標(biāo)倍數(shù)為90倍。分析結(jié)果表明，錳雖然為該工業(yè)用地非特征污染物，但工業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)對(duì)周邊環(huán)境（如pH值等）影響及該地區(qū)含水層介質(zhì)較低的滲透性會(huì)使土壤和地下水中錳含量升高。進(jìn)一步分析水化學(xué)條件和相關(guān)性發(fā)現(xiàn)，該區(qū)域地下水處于還原狀態(tài)為弱酸性，且化學(xué)條件也與地下水錳的累積有重要關(guān)系。因此，研究結(jié)果加深了對(duì)地下水中錳污染物成因的理解，為認(rèn)識(shí)地下水中錳的環(huán)境行為提供了技術(shù)支撐。

關(guān)鍵詞：工業(yè)用地；非特征污染物；錳；地下水；污染成因

引言

在自然界中，錳（Mn）廣泛存在于土壤、巖石、沉積物和水體中，屬于含量較豐富元素之一[1]。因價(jià)位可變，土壤中的錳以多種形態(tài)和價(jià)態(tài)存在，如四價(jià)和二價(jià)，但在地下水中主要是以二價(jià)錳離子（Mn2+）的可溶性形態(tài)存在。隨著工業(yè)化進(jìn)程深入，錳被廣泛應(yīng)用于冶金、電鍍、化工、印染等行業(yè)，導(dǎo)致錳在工業(yè)地塊中的污染越來(lái)越普遍。根據(jù)工業(yè)地塊土壤污染狀況調(diào)查結(jié)果可知，盡管一些工業(yè)用地中的生產(chǎn)活動(dòng)和原輔材料未涉及錳的使用或產(chǎn)生，但土壤和地下水中錳含量仍較高，且地下水中錳含量常出現(xiàn)超標(biāo)的情況。如，對(duì)上海市閔行區(qū)部分工業(yè)企業(yè)地下水中錳含量的調(diào)查研究發(fā)現(xiàn)，有14個(gè)地塊所屬企業(yè)未用到錳作為原輔料，但以化學(xué)原料和化學(xué)制品制造業(yè)為代表的工業(yè)企業(yè)生產(chǎn)仍會(huì)造成地下水中錳含量超標(biāo)[2]。地下水中錳濃度過(guò)高不僅會(huì)引起水體顏色和濁度的變化，還會(huì)對(duì)人體健康造成威脅。有研究表明，長(zhǎng)期飲用高濃度錳的地下水會(huì)導(dǎo)致人體慢性中毒，并可引發(fā)消化系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)疾病[3]。因此，地下水中錳的污染狀況值得關(guān)注。

根據(jù)《全國(guó)地下水水質(zhì)情況報(bào)告》，我國(guó)華北、中南等地區(qū)的部分城市存在錳污染，很多地區(qū)的生活飲用水中錳含量較高，地下水錳污染嚴(yán)重。分析發(fā)現(xiàn)，地下水中錳可能來(lái)源于外源錳的輸入。當(dāng)土壤環(huán)境受人為活動(dòng)影響時(shí)，人群集中生活的地方土壤較容易被錳污染，通過(guò)長(zhǎng)期的化工活動(dòng)及對(duì)土壤淋濾作用，土壤中的錳會(huì)進(jìn)入到地下水中，從而影響地下水的組分發(fā)生改變。研究表明，土壤固體介質(zhì)中錳元素向地下水遷移可能與含水層介質(zhì)、水文地球化學(xué)環(huán)境、有機(jī)質(zhì)等因素有關(guān)[4][5]。目前，由于對(duì)工業(yè)地塊地下水中錳污染物來(lái)源還缺乏深入研究，因而導(dǎo)致對(duì)其成因認(rèn)識(shí)不足。

本研究選擇某工業(yè)園區(qū)地塊作為研究對(duì)象，調(diào)研園區(qū)基本生產(chǎn)情況，通過(guò)對(duì)園區(qū)內(nèi)多點(diǎn)位采樣，分析土壤和地下水中錳污染狀況，同時(shí)為探尋地下水錳污染成因?qū)Φ叵滤械乃瘜W(xué)條件也進(jìn)行了詳細(xì)分析，研究結(jié)果有助于加深對(duì)工業(yè)用地中非特征污染物錳的成因認(rèn)識(shí)，為工業(yè)企業(yè)對(duì)土壤及地下水的錳污染防治提供一定參考。

1研究區(qū)概況

本研究所選的研究區(qū)域在某工業(yè)園區(qū)內(nèi)，位于平原地區(qū)，地勢(shì)平坦，屬于河流沖積平原地貌，高程在海拔20m以下。研究區(qū)內(nèi)淺層地下水類型主要為孔隙微承壓水和孔隙承壓水。據(jù)水文地質(zhì)資料顯示，研究區(qū)域孔隙潛水年變化幅度為2.8m左右，歷史最高水位埋深接近自然地面，近3～5年最高水位接近自然地面，地下水水位埋深為1.0～1.6m。地下水流向大致為由北向南。研究區(qū)域內(nèi)有精細(xì)化工、新材料、生物化工、農(nóng)化工等產(chǎn)業(yè)類型的多家工業(yè)企業(yè)。根據(jù)企業(yè)生產(chǎn)工藝分析，研究區(qū)域內(nèi)的以上類型企業(yè)均未涉及到錳的使用。

2樣品的采集與分析方法

對(duì)研究區(qū)進(jìn)行土壤及地下水布點(diǎn)采樣分析，共布設(shè)土壤采樣點(diǎn)54個(gè)（含1個(gè)土壤對(duì)照點(diǎn)），地下水采樣點(diǎn)24個(gè)（含1個(gè)地下水對(duì)照點(diǎn)），其中24個(gè)地下水采樣點(diǎn)與土壤采樣點(diǎn)共用，對(duì)照點(diǎn)位于研究區(qū)地下水流向上游，距研究區(qū)500m，詳見(jiàn)圖1。土壤采樣最大深度為18m，分層進(jìn)行取樣檢測(cè)；地下水取樣水井為淺層水井，井深不超過(guò)18m。每個(gè)土壤采樣點(diǎn)采集4層樣品，共采集216個(gè)土壤樣品；每個(gè)地下水采樣點(diǎn)采集一個(gè)地下水樣品，共采集24個(gè)地下水樣品。

土壤中重金屬錳含量分析的前處理方法為Method 3052-1996 Revision 0，分析方法為Method 6010D-2018 Revision 5。地下水中重金屬錳濃度測(cè)定常采用《水質(zhì) 32種元素的測(cè)定 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》（HJ 776-2015） 推薦的方法，即電感耦合等離子體發(fā)射光譜法。同時(shí)，地下水采樣前，使用德國(guó)WTW Multi 340i/SET多參數(shù)儀器對(duì)地下水中pH、電導(dǎo)率（EC）、氧化還原電位（Eh）、溶解氧（DO）等參數(shù)進(jìn)行測(cè)定。采用WGB-100B濁度儀進(jìn)行地下水濁度測(cè)定。

3研究區(qū)域地下水中錳含量及影響因素

3.1地下水中錳含量及來(lái)源驗(yàn)證

3.1.1地下水中錳含量

如表1所示，在所有地下水樣品中重金屬錳檢出率約為42%，其中在南側(cè)農(nóng)藥化工企業(yè)和生物制藥企業(yè)中采樣點(diǎn)的地下水中重金屬錳的檢出率為100%，且最高檢出濃度為136.500 mg/L，均高于IV類分類標(biāo)準(zhǔn)，最大超標(biāo)倍數(shù)為90倍。在新材料企業(yè)內(nèi)采樣點(diǎn)的地下水中重金屬錳同樣被檢出，其濃度處于較低水平，均未超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)限值。結(jié)果表明，地下水中重金屬錳濃度超標(biāo)點(diǎn)位均位于南側(cè)農(nóng)藥化工企業(yè)和生物制藥企業(yè)中。

3.1.2地下水中錳來(lái)源驗(yàn)證

為了驗(yàn)證土壤錳是否為地下水錳污染的來(lái)源，本研究對(duì)所在區(qū)域土壤中的錳含量進(jìn)行了分析。如表2所示，重金屬錳在所有土壤采樣點(diǎn)均被檢出，其濃度范圍為200～9050mg/kg，平均值為686mg/kg，略高于調(diào)查區(qū)域?qū)φ拯c(diǎn)中錳含量平均值595mg/kg。參考《深圳市地方標(biāo)準(zhǔn) 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值和管制值》（DB 4403/T 67-2020）第二類用地篩選值標(biāo)準(zhǔn)（工業(yè)區(qū)選用第二類用地篩選值10000mg/kg進(jìn)行評(píng)價(jià)），均未超標(biāo)。驗(yàn)證結(jié)果說(shuō)明，工業(yè)活動(dòng)可能會(huì)使土壤中重金屬錳含量升高，但并不顯著；同時(shí)，值得注意的是在農(nóng)藥化工和生物制藥企業(yè)所在場(chǎng)地區(qū)域，土壤中的錳含量要顯著低于精細(xì)化工和新材料企業(yè)所在區(qū)域土壤中錳含量。

3.2地下水中錳含量的影響因素

3.2.1淺層水文地質(zhì)條件對(duì)地下水中錳含量的影響

有研究證實(shí)，淺層土層物理性質(zhì)會(huì)影響地下水中錳的遷移與富集，因此本研究對(duì)此進(jìn)行了分析，結(jié)果如表3所示。

根據(jù)研究區(qū)現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量，地下水水位在地表以下1.0～1.6m，表層雜填土層基本位于地下水水位以上。在土壤錳含量檢測(cè)結(jié)果中，出現(xiàn)了表層土壤中錳含量高于下層土壤中錳含量的現(xiàn)象，原因可能是由于企業(yè)的工業(yè)活動(dòng)直接接觸土壤表層導(dǎo)致該層的錳含量偏高，也可能是研究區(qū)位于平原，處于過(guò)水?dāng)嗝媲业乇韽搅靼l(fā)育較好，容易引入外源錳污染。另外，研究區(qū)地下水水位埋深較淺，包氣帶巖性以黏性土為主，表層雜填土孔隙度較大，處于一種過(guò)渡環(huán)境或還原環(huán)境，促進(jìn)了錳離子的價(jià)位轉(zhuǎn)換，使土壤和包氣帶中高價(jià)錳離子還原為低價(jià)錳離子，繼而通過(guò)淋濾進(jìn)入到地下水中，導(dǎo)致地下水錳濃度升高，從而使地下水中錳出現(xiàn)超標(biāo)情況。

3.2.2淺層地下水化學(xué)組分對(duì)地下水中錳含量的影響

為進(jìn)一步剖析地下水中錳污染成因，本研究還對(duì)研究區(qū)淺層地下水中包括pH、化學(xué)需氧量（CODMn）、EC、Eh、DO和濁度在內(nèi)的水化學(xué)條件進(jìn)行了分析，并與地下水中的錳含量進(jìn)行了相關(guān)性分析，詳見(jiàn)圖2。

相關(guān)性分析結(jié)果顯示，地下水中錳含量與CODMn呈顯著正相關(guān)（r 2=0.82；p＜0.001）。而地下水中錳含量與地下水中pH、EC、濁度呈負(fù)相關(guān)。

4研究結(jié)果分析

研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，錳為地下水中的非特征污染物，但錳污染所在區(qū)域企業(yè)的生產(chǎn)工藝及原輔材料并未涉及到錳的利用，因此地下水中的錳污染可能不是由企業(yè)生產(chǎn)直接造成的。由于地下水錳含量超標(biāo)點(diǎn)位均處于研究區(qū)地下水流向的下游區(qū)域，且參照地下水流向的上游對(duì)照點(diǎn)，地下水中錳含量未出現(xiàn)超標(biāo)情況，因而推測(cè)地下水中錳污染可能有其它來(lái)源，如研究區(qū)域土壤中的錳遷移等。

4.1地下水中錳增加與土壤中錳遷移有關(guān)

通過(guò)對(duì)土壤樣品的檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，研究區(qū)域內(nèi)的所有土壤樣品中錳含量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于地下水中錳濃度，說(shuō)明土壤中錳可能是地下水錳污染的一個(gè)來(lái)源。而在地下水錳污染較為嚴(yán)重的區(qū)域（農(nóng)藥化工和生物制藥），土壤中的錳含量并不高，可能是因?yàn)橥寥乐绣i形態(tài)主要以二、三、四價(jià)態(tài)存在，并較為穩(wěn)定。其中，錳形態(tài)以四價(jià)（Mn4+）為主要存在形式（殘?jiān)鼞B(tài)錳），該形態(tài)的錳難以溶解于地下水中，因此并不能排除土壤中錳的貢獻(xiàn)（土壤環(huán)境變化也會(huì)引起了土壤錳的遷移）。有研究表明，土壤中總錳和不同錳形態(tài)含量主要受土壤中pH、溶解性有機(jī)碳（DOC）等環(huán)境因子的影響[6]。在工業(yè)企業(yè)的生產(chǎn)活動(dòng)中，因原輔材料的使用或生產(chǎn)過(guò)程中廢水、廢氣和固體廢棄物的產(chǎn)生可能會(huì)對(duì)廠區(qū)環(huán)境造成一定影響，從而使土壤pH及DOC含量發(fā)生變化，導(dǎo)致錳存在形態(tài)發(fā)生改變，更容易遷移到地下水中。因此，無(wú)法排除工業(yè)活動(dòng)導(dǎo)致土壤環(huán)境變化（如土壤pH降低），從而增強(qiáng)土壤中錳遷移能力，使土壤中錳進(jìn)入到地下水之中增加地下水中錳的濃度。

4.2地下水中錳累積與地下水的理化性質(zhì)相關(guān)

地下水中錳的累積還與地下水的理化性質(zhì)有重要關(guān)系。本研究的調(diào)查區(qū)域含水層主要位于黏土層，滲透系數(shù)較低，為微透水層，地下水中的錳元素不易遷移，進(jìn)一步導(dǎo)致錳在地下水中的富集；同時(shí)，研究區(qū)域含水層滲透系數(shù)均較低，為地下水中錳元素富集提供了條件，且含水層介質(zhì)巖性也是影響地下水錳的遷移和富集的重要因素之一[7]。因此，本研究調(diào)查區(qū)域所具有的地下水水位埋深較淺、滲透系數(shù)較低等水文地質(zhì)因素，為地下水中錳的遷移和富集提供條件。

4.3地下水中錳超標(biāo)與地下水系統(tǒng)處于還原環(huán)境有關(guān)

本研究選取的調(diào)查區(qū)域?qū)儆跊_積平原，高程一般在20m以下，往往為地下水系統(tǒng)的徑流區(qū)或排泄區(qū)，處于一種過(guò)渡環(huán)境或還原狀態(tài)[8]，且區(qū)域的DO明顯偏低（＜2mg/L），而COD值極高（最大值約為13000mg/L）。根據(jù)相關(guān)性分析，地下水中COD與研究區(qū)的Eh呈正相關(guān)關(guān)系，氧化環(huán)境預(yù)示著低COD，還原環(huán)境預(yù)示著高COD，進(jìn)一步證實(shí)了研究區(qū)域的地下水系統(tǒng)處于還原環(huán)境，導(dǎo)致區(qū)域中錳離子主要以Mn2+形式存在，且較易進(jìn)入地下水中，這與表1分析的地下水中錳含量超標(biāo)一致。

4.4地下水中錳含量與地下中錳遷移富集密切相關(guān)

有研究表明，地下水的pH和Eh是地下水中錳遷移富集的主要控制因素，在較低的pH和Eh條件下，錳主要以易于溶解的Mn2+形式存在[9]。地下水pH越高，地下水中錳含量越少[4]。如圖2所示，地下水中錳含量與pH呈負(fù)相關(guān)，與上述結(jié)果一致。理論上，隨著pH每減少1，Mn2+在水中的溶解度對(duì)應(yīng)增大2個(gè)數(shù)量級(jí)[10]，表明地下水中錳含量與其酸堿條件有密切關(guān)系。從結(jié)果來(lái)看，地下水pH接近7，屬于偏弱酸性-中性水，這有利于錳的富集。

4.5地下水中錳含量較高與地表的低滲透性有關(guān)

EC也可反映水體中溶解性離子含量和區(qū)域水循環(huán)過(guò)程中水流的徑流途徑、滯留時(shí)間。研究區(qū)域EC分布特征為北側(cè)高、南側(cè)低，可大致推斷地下水流向?yàn)橛杀毕蚰?，與實(shí)際情況一致。同時(shí)，本研究的調(diào)查區(qū)域EC整體不高（601～962μs/cm），體現(xiàn)出淺層含水層接受大氣降水入滲補(bǔ)給，并與地表局部水系聯(lián)系較為密切的特點(diǎn)。由于工業(yè)企業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)對(duì)周邊地表水產(chǎn)生污染的風(fēng)險(xiǎn)更高，且調(diào)查區(qū)域地下水與地表局部水系聯(lián)系較為密切，引入外來(lái)錳污染可能性大大增加。因此，調(diào)查區(qū)域地下水中錳含量與EC呈顯著負(fù)相關(guān)，與上述EC越低引入外來(lái)錳污染可能越大一致。而研究區(qū)域內(nèi)地下水中錳含量與濁度呈一定負(fù)相關(guān)，可能因?yàn)榈叵滤薪饘馘i離子易與泥沙、粘土、有機(jī)物、無(wú)機(jī)物、浮游生物和微生物等懸浮物質(zhì)發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，所以使地下水中錳含量減少。

結(jié)論

對(duì)于錳為非特征污染物的工業(yè)用地，工業(yè)企業(yè)的生產(chǎn)活動(dòng)仍可能會(huì)使土壤及地下水中錳含量升高。同時(shí)，由于上述研究區(qū)域?qū)儆跊_積平原的工業(yè)地塊，地下水位埋深較淺，含水層介質(zhì)一般為粘性土，滲透性較差，地下水中的錳元素不宜遷移，因此為地下水中錳元素富集提供了條件。另外，地下水中錳含量與COD呈顯著正相關(guān)，而與地下水中pH、EC、濁度呈負(fù)相關(guān)；地下水中pH與Eh呈顯著正相關(guān)。這表明，上述研究區(qū)域的地下水處于弱酸性及還原狀態(tài)，也為地下水中錳的累積提供了有利的水化學(xué)條件。

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作者簡(jiǎn)介

屈坤杰（1989—），男，漢族，上海人，工程師，碩士，研究方向?yàn)槲廴就寥兰暗叵滤h(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估與修復(fù)。