摘要：2022年5～9月，對山東省臨沂市平邑縣工業(yè)企業(yè)及其周邊區(qū)域開展VOCs質(zhì)譜走航，并對VOCs污染特征進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，平邑縣工業(yè)企業(yè)VOCs組分以芳香烴（甲苯/乙苯、苯乙烯）、鹵代烴（1，2二氯丙烷）、烷烴為主，其中甲苯的濃度最高，不同企業(yè)VOCs主要組分不同。同時，對臭氧生成潛勢（OFP）分析結(jié)果表明，甲苯、間amp;對-二甲苯、苯乙烯等物質(zhì)的臭氧生成貢獻(xiàn)顯著，建議將其作為平邑縣防治臭氧污染的優(yōu)先控制物種。

關(guān)鍵詞：VOCs走航監(jiān)測；組分特征；污染源排查；臭氧生成潛勢

引言

近年來環(huán)境空氣質(zhì)量呈改善趨勢，但臭氧形勢依然嚴(yán)峻[1]。以山東省臨沂市平邑縣為例，2021年臭氧的綜合指數(shù)占比為22.9%，以臭氧為首要污染物的超標(biāo)天數(shù)占全年總超標(biāo)天數(shù)的46.2%，臭氧第90百分位數(shù)達(dá)到176μg/m3，

為《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3095-2012）二級標(biāo)準(zhǔn)限值的1.1倍。

臭氧的生成受前體物排放、區(qū)域傳輸?shù)榷嘀匾蛩赜绊?，其中揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）是生成臭氧的重要前體物質(zhì)之一[2]。近年來，學(xué)者對臭氧源解析、臭氧前體物等進(jìn)行了大量研究[3～5]。楊雪等[6]發(fā)現(xiàn)夏季典型時段臨沂市臭氧體積分?jǐn)?shù)整體上受VOCs影響較大；潘本鋒等[7]發(fā)現(xiàn)控制好VOCs的排放是控制京津冀地區(qū)臭氧污染的有效途徑；趙燕等[8]發(fā)現(xiàn)在廣東省珠海市金灣區(qū)對臭氧的貢獻(xiàn)最高的是烷烴和芳香烴。2022年11月，生態(tài)環(huán)境部發(fā)布《深入打好重污染天氣消除、臭氧污染防治和柴油貨車污染治理攻堅戰(zhàn)行動方案》（環(huán)大氣〔2022〕68號）要求，“完善監(jiān)測體系，臭氧超標(biāo)城市要開展VOCs組分監(jiān)測，加強(qiáng)涉VOCs重點(diǎn)工業(yè)園區(qū)、產(chǎn)業(yè)集群的VOCs監(jiān)測”。

走航監(jiān)測是定量分析區(qū)域大氣污染特征的重要方法，以移動車作為載具，配備VOCs監(jiān)測設(shè)備，進(jìn)行移動監(jiān)測的新技術(shù)手段[9～11]。走航監(jiān)測可以實時反映區(qū)域的污染狀況，并且具有靈活性好、覆蓋面廣的特點(diǎn)。白笑晨[12]采用飛行時間質(zhì)譜走航對陜西省西安市高新區(qū)工業(yè)企業(yè)VOCs污染源進(jìn)行排查。章宜潔等[13]采用飛行時間質(zhì)譜走航對安徽省安慶市VOCs污染特征進(jìn)行分析。王靈劍[14]利用雙通道質(zhì)譜對福建省廈門市某工業(yè)區(qū)開展了VOCs走航監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)芳香烴和含氧有機(jī)物是貢獻(xiàn)較高的2個物種。

平邑縣位于山東省沂蒙山區(qū)腹地。從工業(yè)產(chǎn)業(yè)布局來看，平邑縣工業(yè)產(chǎn)業(yè)中涉VOCs行業(yè)主要有生物醫(yī)藥、先進(jìn)裝備制造、紡織、高端木業(yè)和食品產(chǎn)業(yè)等行業(yè)，并形成卞橋高端木業(yè)家居產(chǎn)業(yè)園、新材料（石材）低碳示范園和高端手套產(chǎn)業(yè)園等多個產(chǎn)業(yè)集群，產(chǎn)排污特征明顯。對平邑縣進(jìn)行VOCs走航監(jiān)測，及時快速掌握重點(diǎn)區(qū)域的污染狀況和時空分布，發(fā)現(xiàn)問題區(qū)域，實現(xiàn)污染防治精細(xì)化管理，有利于該地區(qū)臭氧的精準(zhǔn)管控。

本研究采用具有氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析（GC-MS）法和直接進(jìn)樣質(zhì)譜法2種模式的VOCs雙通道走航監(jiān)測系統(tǒng)，對平邑縣工業(yè)產(chǎn)業(yè)園區(qū)進(jìn)行VOCs走航監(jiān)測，既能發(fā)揮GC-MS法定性定量準(zhǔn)確、靈敏度高、監(jiān)測因子覆蓋范圍廣的優(yōu)勢，也能發(fā)揮直接進(jìn)樣質(zhì)譜法分析速度快的優(yōu)勢。鑒于夏季是臭氧污染的高發(fā)季[15][16]，走航監(jiān)測集中在5～9月進(jìn)行。

1 監(jiān)測設(shè)備與監(jiān)測方案

1.1監(jiān)測設(shè)備

走航監(jiān)測選用的雙通道質(zhì)譜分析儀集成有雙通道質(zhì)譜分析、氣象五參數(shù)和GPS定位等系統(tǒng)。雙通道質(zhì)譜分析中，一個通道為直接進(jìn)樣質(zhì)譜分析通道，實現(xiàn)快速質(zhì)譜分析；另一個通道是GC-MS通道，實現(xiàn)多種VOCs因子的準(zhǔn)確定性和定量分析。

利用該走航監(jiān)測系統(tǒng)在區(qū)域或工業(yè)企業(yè)周邊巡航，可實時采集各類VOCs并進(jìn)行準(zhǔn)確定性定量分析，得出多種VOCs污染物濃度，并對區(qū)域VOCs污染進(jìn)行快速畫像，獲得區(qū)域VOCs污染時空分布和變化規(guī)律，以及企業(yè)污染排放情況，掌握VOCs排放重點(diǎn)區(qū)域、重點(diǎn)企業(yè)VOCs排放狀況及來源。

1.2監(jiān)測方案

2022年5～9月，日間對平邑縣工業(yè)產(chǎn)業(yè)園區(qū)進(jìn)行走航監(jiān)測，共計走航8次，每次走航時間約3h。走航期間走航車車速控制在15km/h

左右，走航時如遇到高值，則駐車7～10min用GC-MS對高值進(jìn)行定量定性分析。根據(jù)平邑縣涉VOCs工業(yè)企業(yè)分布特征，制定走航監(jiān)測實施方案，如表1所示。

為進(jìn)一步精準(zhǔn)監(jiān)管VOCs，平邑縣環(huán)境綜合執(zhí)法支隊人員和走航監(jiān)測人員對VOCs高值點(diǎn)附近的企業(yè)入廠進(jìn)行現(xiàn)場檢查、指導(dǎo)和幫扶，找出高值產(chǎn)生的原因，并對發(fā)現(xiàn)的問題及時回饋企業(yè)，令其限期整改，促進(jìn)企業(yè)廢氣治理水平進(jìn)一步提升。

2 VOCs污染分布特征

單質(zhì)譜走航期間，平邑縣工業(yè)企業(yè)VOCs污染濃度參數(shù)如表2所示，平邑縣工業(yè)企業(yè)VOCs污染均值質(zhì)量濃度變化范圍不大，為221.47～390.17μg/m3；峰值質(zhì)量濃度變化范圍較大，為801.12～2823.27μg/m3。走航期間不同區(qū)域、不同企業(yè)周邊的VOCs濃度不同，表明不同企業(yè)不同生產(chǎn)環(huán)節(jié)排放對大氣VOCs污染貢獻(xiàn)亦有所不同，平邑縣縣城加油站周邊的均值濃度最高為390.17μg/m3，文化路及周邊企業(yè)的峰值濃度最高為2823.27μg/m3。

3 VOCs污染高值點(diǎn)位及組分分析

3.1 VOCs污染高值點(diǎn)位

參照《長三角生態(tài)綠色一體化發(fā)展示范區(qū)揮發(fā)性有機(jī)物走航監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》，VOCs監(jiān)測值在600μg/m3以上的為高值點(diǎn)，走航時若發(fā)現(xiàn)高值點(diǎn)則采用GC-MS進(jìn)行定點(diǎn)監(jiān)測，對VOCs成分進(jìn)行定性定量分析，并結(jié)合監(jiān)測現(xiàn)場周邊情況、風(fēng)向等進(jìn)入可疑廠區(qū)開展監(jiān)測和排查，初步判斷污染來源。現(xiàn)場排查情況如表3所示，有3次污染高值由涂膠作業(yè)廢氣無組織排放產(chǎn)生，有2次污染高值由噴漆作業(yè)廢氣無組織排放產(chǎn)生，還有3次污染高值分別由路面道路劃線施工廢氣無組織排放、加油站桶裝汽油廢氣無組織排放和膠水上料和攪拌廢氣無組織排放產(chǎn)生。

3.2 VOCs污染組分

采用GC-MS對高值點(diǎn)位VOCs組分進(jìn)行檢測，累計檢出23種組分，各組分占比如圖1所示。平邑縣工業(yè)企業(yè)VOCs組分排前3位的為芳香烴、鹵代烴和烷烴，其中芳香烴占比最大為55%，鹵代烴和烷烴占比次之分別為22%和11%。進(jìn)一步對VOCs物種分析，按濃度由高到低排前6位的物種分別為甲苯、1，2-二氯丙烷、苯乙烯、間amp;對-二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、環(huán)己烷，總占比達(dá)到82%，如圖2所示。其中，芳香烴中濃度較高的為甲苯和苯乙烯，鹵代烴中濃度較高的為1，2二氯丙烷，烷烴中濃度較高的為環(huán)己烷。

對平邑縣工業(yè)企業(yè)VOCs組分做進(jìn)一步分析。 從表4可以看出，平邑縣不同區(qū)域、不同企業(yè)VOCs主要組分各不相同，原因為不同企業(yè)采用了不同的原輔材料和生產(chǎn)工藝等。另外，平邑縣走航高值點(diǎn)位中有6個高值點(diǎn)位排前3位的VOCs組分中均含有芳香烴（主要為甲苯/乙苯、間amp;對-二甲苯、苯乙烯），芳香烴的產(chǎn)生集中在噴漆和涂膠工序的無組織排放。

4臭氧生成潛勢計算與分析

4.1臭氧生成潛勢分析計算

臭氧生成潛勢（OFP）綜合衡量了各VOCs物種的反應(yīng)活性，用于估算各種VOCs物質(zhì)對臭氧生成的貢獻(xiàn)。OFP計算如式（1）所示。

OFPi=VOCsi×MIRi" " " " " " " " "（1）

式中" "OFPi—物種i的臭氧生成潛勢；VOCsi—第i種組分的VOCs濃度；MIRi —物種i的最大增量反應(yīng)系數(shù)（采用文獻(xiàn)[17][18]研究中的數(shù)值）。

4.2 臭氧生成潛勢分析

通過OFP分析平邑縣工業(yè)企業(yè)VOCs主要組分對于臭氧生成的貢獻(xiàn)。平邑縣工業(yè)企業(yè)走航期間峰值點(diǎn)位VOCs排前6位的物種OFP分布情況如圖3所示，且6種物質(zhì)占總臭氧生成潛勢的89%。

OFP分析結(jié)果可以看出，走航監(jiān)測高值點(diǎn)位前6的物種中有5個物種為芳香烴，分別為甲苯、間amp;對-二甲苯、苯乙烯、1，2二甲苯和乙苯。因此，平邑縣工業(yè)企業(yè)VOCs主要組分中以芳香烴的臭氧生成貢獻(xiàn)為主，特別是甲苯、間amp;對-二甲苯、苯乙烯等物質(zhì)的貢獻(xiàn)顯著。

結(jié)論

2022年5～9月在平邑縣進(jìn)行了VOCs走航監(jiān)測，走航車在高值點(diǎn)位進(jìn)行了駐點(diǎn)監(jiān)測，篩選出VOCs特征因子，并進(jìn)行現(xiàn)場排查，找出高值產(chǎn)生原因、提出管控建議及措施，為生態(tài)環(huán)境執(zhí)法部門監(jiān)管VOCs提供技術(shù)支持。平邑縣工業(yè)企業(yè)VOCs主要組分中，按濃度由高到低排前6位的物種分別為甲苯、1，2-二氯丙烷、苯乙烯、間amp;對-二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、環(huán)己烷，總占比達(dá)到82%。

平邑縣工業(yè)企業(yè)VOCs主要組分的臭氧生成潛勢分析結(jié)果表明，芳香烴的臭氧生成貢獻(xiàn)最大，特別是甲苯、間amp;對-二甲苯、苯乙烯等物質(zhì)的貢獻(xiàn)顯著。建議結(jié)合平邑縣的企業(yè)產(chǎn)品類型和生產(chǎn)工藝，將芳香烴作為平邑縣臭氧污染防治的優(yōu)先控制物種。

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作者簡介

馬歡歡（1989—），女，漢族，山東菏澤人，工程師，碩士，主要研究方向為大氣污染防治。