摘要：“石灰純堿軟化過(guò)濾+雙膜處理+蒸發(fā)結(jié)晶”為核心的處理工藝，處理江蘇省無(wú)錫市某半導(dǎo)體元器件精密清洗廢水，處理廢水水量為150t/d，主要污染物為溶解性總固體、硬度、電導(dǎo)率和氟化物。經(jīng)廢水處理后出水水質(zhì)執(zhí)行《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749-2006）要求，出水全部回用至車(chē)間，實(shí)現(xiàn)廢水零排放處理。

關(guān)鍵詞：元器件清洗廢水；零排放；溶解性

總固體；氟化物；軟化；雙膜；蒸發(fā)結(jié)晶

引言

半導(dǎo)體元器件精密清洗廢水來(lái)源復(fù)雜，且日排放波動(dòng)較大，廢水中溶解性總固體、硬度、電導(dǎo)率和氟化物含量較高，廢水pH變化較大為2～12，出水水質(zhì)要求高。目前，半導(dǎo)體元器件精密清洗廢水的處理工藝主要有“離子交換+雙膜+蒸發(fā)結(jié)晶”“離子交換+電滲析+蒸發(fā)結(jié)晶”“石灰純堿軟化+電滲析+蒸發(fā)結(jié)晶”“石灰純堿軟化+雙膜+蒸發(fā)結(jié)晶”。本文介紹了江蘇省無(wú)錫市某半導(dǎo)體元器件精密清洗公司采用“石灰純堿軟化過(guò)濾+雙膜處理+蒸發(fā)結(jié)晶”工藝[1]的設(shè)計(jì)及處理效果，經(jīng)過(guò)1年試運(yùn)行，處理后排放廢水水質(zhì)穩(wěn)定且能達(dá)到《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749-2006）要求，出水全部回用至車(chē)間，實(shí)現(xiàn)廢水零排放處理。

1廢水來(lái)源及水質(zhì)

1.1廢水來(lái)源

半導(dǎo)體元器件精密清洗廢水主要有車(chē)間含氟酸性廢水、車(chē)間超聲波清洗廢水、車(chē)間堿性清洗廢水、DIW車(chē)間反沖洗廢水及濃水。廢水中富含溶解性總固體（TDS）≤8000mg/L、總硬度≤1000mg/L、電導(dǎo)率≤15000μs/cm。車(chē)間廢水產(chǎn)污環(huán)節(jié)多，組成復(fù)雜，廢水酸堿性變化較大，pH值在2～12之間。

1.2特征污染物分析

1.2.1堿洗廢水

1.2.1.1 KOH30%+DIW（3：7）

元器件表面油垢難溶于水，單在堿性條件下（在氫氧化鉀條件下），油垢水解則生成可與水混溶的甘油和高級(jí)脂肪酸鉀鹽，可被水沖走。因此，特征污染物為甘油、高級(jí)脂肪酸鉀鹽、鉀離子。

1.2.1.2 KOH90%+H2O235%+DIW（1：2：7）

雙氧水在空氣中易分解成水和氧氣，該階段出水不含雙氧水，特征污染物為小分子有機(jī)物、鉀離子。

1.2.2酸洗廢水

1.2.2.1 HF 55%+DIW（1：9）

氫氟酸是強(qiáng)氧化劑屬于弱酸，是去除氧化物的首選酸。當(dāng)晶片表面只有硅時(shí)，將其放入盛有最強(qiáng)的氫氟酸（49%）的池中清洗，氫氟酸將氧化物去除，卻不刻蝕硅片。在之后的工藝中，當(dāng)晶片表面覆蓋著之前生成的氧化物時(shí)，用水和氫氟酸的混合溶液可將圓形的孔隙中的薄氧化層去除，這些溶液的強(qiáng)度變化為100：1到10：7（H2O：HF）。而對(duì)于強(qiáng)度的選擇取決于晶片上氧化物的多少，因?yàn)樗蜌浞岬娜芤翰粌H可以把晶片上孔中的氧化物刻蝕掉，也可以把表面其余部分的氧化物去除。因此，既要保證將孔中的氧化物去除，同時(shí)又不會(huì)過(guò)分地刻蝕其它的氧化層，就必須選擇一定的強(qiáng)度。典型的稀釋溶液是1：50到1：100。因?yàn)槎趸?/p>

硅是酸性氧化物，硅、二氧化硅、硅酸不跟一

般酸反應(yīng)，所以氫氟酸是唯一能溶解硅垢的清

洗劑。由于Si-F鍵能較大，且有形成配合物的

傾向，導(dǎo)致Si具有很強(qiáng)的親氟性。SiO2溶于

HF，反應(yīng)式為SiO2（s） +4HF（aq）→SiF4（g）↑+

2H2O（l）；單質(zhì)Si溶于HF，反應(yīng)式為Si+4HF

→SiF4↑+2H2↑，均生成四氟化硅氣體，即常說(shuō)的雕刻玻璃，特征污染物為氟離子。

1.2.2.2 HF 55%+HNO365%+DIW（0.5：1.5：8）

由于硝酸鹽大多易溶于水且硝酸本身又具有氧化性，因此對(duì)鍋爐垢物和金屬氧化物有很強(qiáng)的溶解性。工業(yè)上普遍采用硝酸作酸洗劑，用硝酸溶液來(lái)清洗一些用鹽酸溶解不了的金屬氧化物和垢物。在工業(yè)上硝酸主要用于清洗不銹鋼、碳鋼、黃銅、銅及碳鋼-不銹鋼設(shè)備及黃銅-碳鋼焊接的組合體設(shè)備。硝酸可以去除水垢和鐵銹，且不會(huì)產(chǎn)生孔蝕。硝酸對(duì)碳酸鹽水垢及Fe202和F3O4銹垢有良好溶解能力。金屬氧化物與硝酸的反應(yīng)，若氧化物中金屬元素以處于最高價(jià)，則直接發(fā)生簡(jiǎn)單的復(fù)分解反應(yīng)，生成該金屬的硝酸鹽和水；若其金屬不處于最高價(jià)（如氧化亞銅Cu2O、氧化亞鐵），那么硝酸的氧化性非常強(qiáng)，會(huì)將該金屬元素氧化至最高價(jià)，此時(shí)的產(chǎn)物除了該硝酸鹽和水外，還有NO、NO2、N2O氣體生成（稀硝酸時(shí)生成一氧化氮，濃硝酸時(shí)生成二氧化氮）。

此外，硝酸-氫氟酸對(duì)碳酸鹽水垢、硅酸鹽水垢（硅酸鈣、硅酸鎂等）、各種鐵銹均有良好的溶解能力，生成氟離子，并且去垢速度快，特別適合不耐鹽酸的碳鋼、不銹鋼（硝酸-氫氟酸清洗劑對(duì)不銹鋼很友好，腐蝕性低）、碳鋼-銅組合的設(shè)備清洗。一般情況下，氫氟酸不單獨(dú)使用，主要是由于部分零件單用氫氟酸會(huì)有腐蝕現(xiàn)象，需利用硝酸的強(qiáng)氧化性來(lái)抑制氫氟酸對(duì)金屬的腐蝕性，不足的可能會(huì)投加部分緩蝕劑，抑制氫氟酸對(duì)零件金屬的腐蝕；氫氟酸與硅酸鹽水垢反應(yīng)，生成四氟化硅氣體和氟離子（氟化鈣、氟化鎂等），因?yàn)榉x子（氟化鈣、氟化鎂等）能溶于硝酸，所以硝酸-氫氟酸清洗劑處理硅酸鹽水垢的最終產(chǎn)物是高價(jià)金屬硝酸鹽，CaF2+2HNO3=2HF+Ca（NO3）2（強(qiáng)酸制弱酸）。因此，特征污染物為高價(jià)金屬硝酸鹽、氟離子。

1.2.2.3 HF55%+H2O235%+DIW（0.4：1：8.6）

不銹鋼管熱處理清洗，能去除圓形空隙中的薄氧化層；利用氟化氫對(duì)不銹鋼的友好性，抑制雙氧水對(duì)不銹鋼的腐蝕，特征污染物為氟離子。

1.2.2.4 HF55%+NH4F98%+MEG99%+DIW（3：0.4：6：0.6）

氫氟酸-氟化銨（該組合為玻璃蝕刻劑，有時(shí)也是氫氟酸-氟氫化銨組合）主要用于清洗硅垢，也可再加入鹽酸或硝酸用于清洗鐵銹，最終生成四氟化硅氣體和氨氮；MEG（乙二醇）作清洗劑使用，其主要官能團(tuán)是羥基，屬于親核試劑，氫氟酸中氟對(duì)氫的束縛很強(qiáng)，不會(huì)與乙二醇發(fā)生反應(yīng)。因此，特征污染物為氨氮、氟離子、小分子有機(jī)物。

1.2.2.5 HF55%+HNO365%+H2O235%+DIW

（0.3：1：0.27：6）

化學(xué)清洗可改變硅表面微粗糙度，特征污染物為高價(jià)金屬硝酸鹽、氟離子。

1.2.3 ABS界面活性劑去油污廢水

工件表面的油污常以礦物油居多，如標(biāo)準(zhǔn)件、機(jī)加工后的保護(hù)油等，而它們不與堿類(lèi)發(fā)生皂化反應(yīng)，難以用堿直接去除，只能借表面活性劑的乳化作用來(lái)去除。表面活性劑的潤(rùn)濕、滲透、分散等能力也可加快除油速度。本項(xiàng)目ABS屬于可加可不加的類(lèi)型，即便投加，投加量也極少，對(duì)廢水水質(zhì)影響不大，特征污染物為大分子有機(jī)物。

1.2.4超聲波清洗廢水

超聲波可作為輔助以提高清洗的有效性。本項(xiàng)目中超聲波清洗的主要是酸性廢水、堿性廢水和ABS界面活性劑去油污廢水的稀釋廢水，其污染物濃度大大減弱，特征污染物為甘油、高級(jí)脂肪酸鉀鹽、鉀離子、小分子有機(jī)物、氟離子、高價(jià)金屬硝酸鹽、氨氮、SS。

1.2.5小結(jié)

由于本項(xiàng)目有機(jī)溶劑100%全部委外處理，不進(jìn)行分析，故項(xiàng)目特征污染物主要有甘油、高級(jí)脂肪酸鉀鹽、鉀離子、小分子有機(jī)物、氟化物、高價(jià)金屬硝酸鹽、氨氮、pH、SS，即COD、SS、TDS（K+、硝酸鹽、Cl-、Na+）、氟化物、氨氮、pH、SS。

1.3特征污染物低濃度推測(cè)

1.3.1 pH

本項(xiàng)目一般堿性、酸性廢水的第2次清洗環(huán)節(jié)，排放水的pH達(dá)7左右時(shí)，宣布水洗結(jié)束，并將“酸性廢水第2次清洗廢水+超聲波清洗廢水”（堿性廢水）全部收集。一般酸堿廢水pH在0～14，本項(xiàng)目的堿性廢水氫氧根大部分都被參與油垢的水解反應(yīng)消耗掉，而酸性廢水中氫離子大部分參與氧化硅的反應(yīng)生成氫氣被消耗掉，因而推測(cè)本項(xiàng)目的廢水不存在強(qiáng)酸和強(qiáng)堿的情況。但本項(xiàng)目的酸堿廢水排放不規(guī)律，日收集池中出現(xiàn)堿性廢水和酸性廢水的可能性均有，因此進(jìn)水pH取兩者的極限值，pH為2～12。

1.3.2 CODCr

本項(xiàng)目化學(xué)清洗的第1步就是化學(xué)浸泡，主要是用來(lái)去除精密零件表面的有機(jī)物；項(xiàng)目CODCr主要來(lái)源是油垢被化學(xué)浸泡水解產(chǎn)生的有機(jī)物，或被雙氧水氧化成小分子有機(jī)物，故保守估計(jì)CODCr濃度≤50mg/L，道理同氟離子。

1.3.3 TDS

TDS包括溶解在水里的有機(jī)物，但主要還是鈣、鎂、鈉、鉀離子、碳酸離子、碳酸氫離子、氯離子、硫酸離子和硝酸離子等無(wú)機(jī)成分。

電導(dǎo)率DD（μs/cm）可折算成TDS（ppm）（mg/L），當(dāng)DD為300～800μs/cm時(shí)，TDS

（ppm）為0.55DD（μs/cm）；當(dāng)DD為4000～

20000μs/cm時(shí)，TDS（ppm）為0.67DD（μs /cm）。

分析半導(dǎo)體元器件精密清洗廢水其電導(dǎo)率大致為10000μs/cm，換算成本項(xiàng)目的TDS大致為6700mg/L，但本項(xiàng)目清洗過(guò)程中未投加能體現(xiàn)在TDS的白色鋁粉末、碳化硅粉末、氧化鋁粉末，故根據(jù)多個(gè)行業(yè)廢水綜合分析本項(xiàng)目TDS≤8000mg/L。

1.3.4氟離子

安徽省蕪湖市某精密部件清洗項(xiàng)目氟離子含量為100mg/L，而本項(xiàng)目半導(dǎo)體精密清洗廢水產(chǎn)污環(huán)節(jié)中將酸洗廢水化學(xué)浸泡和1次清洗廢水全部委外處理，大大降低了酸性廢水中氟離子的含量。蕪湖市某精密部件清洗項(xiàng)目廢水為部件拋光清洗用水、堿性清洗廢水、酸性清洗廢水、超聲波清洗廢水，日排放廢水4種產(chǎn)污工序比例分別是1：5：6：2，酸性廢水占比為3/7。假設(shè)本項(xiàng)目的酸性清洗廢水至少減少50%，則日排放廢水4種產(chǎn)污工序比例分別是1：5：3：2，酸性廢水占比3/11，可以得出本項(xiàng)目廢水中氟離子的含量比蕪湖市某項(xiàng)目低50%，同時(shí)根據(jù)多個(gè)行業(yè)廢水綜合分析保守估計(jì)本項(xiàng)目氟離子濃度≤50mg/L。

1.4設(shè)計(jì)進(jìn)水水質(zhì)

根據(jù)表1所示的特征污染物低濃度推測(cè)分析參數(shù)設(shè)計(jì)本項(xiàng)目進(jìn)水水質(zhì)。

2工藝設(shè)計(jì)

2.1工藝設(shè)計(jì)流程

廢水處理流程為車(chē)間廢水→中和反應(yīng)池→化學(xué)混沉池→物化反應(yīng)池→斜板沉淀池→中間水池→活性炭過(guò)濾器→雙膜系統(tǒng)→MVR系統(tǒng)→回用水池。

2.2工藝原理

2.2.1廢水預(yù)處理系統(tǒng)

中和反應(yīng)過(guò)程為OH-+H+→H2O；純堿軟化的原理是純堿作為水的軟化劑，消除廢水中的永久硬度，其反應(yīng)過(guò)程為Ca2++Na2CO3→

CaCO3↓+2Na+。

2.2.2廢水深度處理系統(tǒng)

2.2.2.1超濾單元

超濾膜的孔徑范圍在0.01～0.1μm，具有優(yōu)良的過(guò)濾性能，能從水溶液中分離分子量大于數(shù)千的懸浮物、膠體、有機(jī)大分子、細(xì)菌、微生物等大分子和膠體物質(zhì)。

2.2.2.2 RO單元

含離子（通常稱(chēng)為“鹽”）的水在得到了一個(gè)大于其滲透壓的壓力作用下，其中的水可透過(guò)一張半透膜，成為無(wú)鹽的淡水；含鹽的水在逐步濃縮后成為濃水，排出設(shè)備。因此，RO單元出水水質(zhì)好，可去除水中絕大部分鹽分、顆粒物質(zhì)、細(xì)菌及有機(jī)物。

2.2.3廢水蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)

廢水蒸發(fā)結(jié)晶的原理是利用高能效蒸汽壓縮機(jī)蒸發(fā)產(chǎn)生的二次蒸汽，提高二次蒸汽的壓力和溫度，被提高熱能的二次蒸汽打入加器對(duì)原液再進(jìn)行加熱，受熱的原液繼續(xù)蒸發(fā)產(chǎn)生二次蒸汽，從而實(shí)現(xiàn)持續(xù)的蒸發(fā)狀態(tài)。由于廢水蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)是循環(huán)利用二次蒸汽已有的熱能，不需要外部鮮蒸汽，因而可大大節(jié)省蒸發(fā)系統(tǒng)的能耗。

2.3工藝設(shè)計(jì)說(shuō)明

2.3.1廢水收集系統(tǒng)與濃水收集系統(tǒng)

車(chē)間含氟酸性廢水（5t/d）委外處理；車(chē)間超聲波清洗廢水（40t/d）、車(chē)間堿性清洗廢水（50t/d）通過(guò)單獨(dú)管路輸送至堿性廢水收集池，堿性清洗廢水通過(guò)干式泵泵入廢水調(diào)節(jié)池與車(chē)間超聲波清洗廢水（40t/d）混合，廢水調(diào)節(jié)池對(duì)混合廢水的進(jìn)水水質(zhì)與水量進(jìn)行調(diào)節(jié)；DIW車(chē)間反沖洗廢水及濃水（60t/d）通過(guò)單獨(dú)管路輸送至DIW廢水收集池，與廢水深度處理系統(tǒng)產(chǎn)生的濃水（52t/d）在濃水收集池進(jìn)行水質(zhì)水量的調(diào)節(jié)。

2.3.2廢水預(yù)處理系統(tǒng)

堿性清洗廢水自廢水調(diào)節(jié)池自流入中和反應(yīng)池，通過(guò)投加酸將廢水pH調(diào)節(jié)至7～8；調(diào)節(jié)pH后的廢水自流入化學(xué)混沉池，投加純堿并充分?jǐn)嚢?，混合液流入豎流式沉淀池進(jìn)行沉淀處理，上清液進(jìn)入下一步工序，沉淀池底部的物化污泥泵至污泥濃縮池進(jìn)行污泥濃縮處理（本環(huán)節(jié)主要是對(duì)廢水進(jìn)行軟化，降低水的總硬度，保證后續(xù)深度處理設(shè)備穩(wěn)定運(yùn)行）；化學(xué)混沉池上清液調(diào)節(jié)pH后自流入物化反應(yīng)池，投加PAC、PAM并充分?jǐn)嚢瑁旌弦毫魅胄卑宄恋沓剡M(jìn)行沉淀處理，上清液進(jìn)入下一步工序，沉淀池底部的物化污泥泵至污泥濃縮池進(jìn)行污泥濃縮處理（本環(huán)節(jié)主要去除水中SS，也能去除一部分的金屬離子、膠體粒子、TDS和上一步工序未完全沉淀的碳酸鈣沉淀）；斜板沉淀池上清液自流入中間水池，對(duì)水質(zhì)水量進(jìn)行調(diào)節(jié)；廢水自中間水池提升泵經(jīng)活性炭過(guò)濾器+UF過(guò)濾器，去除易污堵物質(zhì)，保護(hù)后續(xù)深度處理設(shè)備的正常運(yùn)行，作為雙膜處理系統(tǒng)（主要指UF+二級(jí)RO）進(jìn)水。

2.3.3廢水深度處理系統(tǒng)

廢水深度處理系統(tǒng)，即雙膜處理系統(tǒng)，屬于膜分離技術(shù)的一種。廢水首先經(jīng)過(guò)UF系統(tǒng)去除大部分的SS，UF淡水作一級(jí)RO進(jìn)水。廢水經(jīng)過(guò)“RO增壓泵+保安過(guò)濾器+一級(jí)高壓泵”至一級(jí)RO去除大部分的SS和TDS并降低電導(dǎo)率，實(shí)現(xiàn)廢水的預(yù)濃縮階段。一級(jí)RO淡水流至一級(jí)RO產(chǎn)水箱。廢水經(jīng)過(guò)二級(jí)高壓泵至二級(jí)RO，二級(jí)RO淡水水質(zhì)滿足進(jìn)DIW系統(tǒng)進(jìn)水水質(zhì)要求。本環(huán)節(jié)主要是對(duì)廢水進(jìn)行預(yù)濃縮，降低末端蒸發(fā)設(shè)備的進(jìn)水量，減少一次投資和運(yùn)行費(fèi)用，同時(shí)提高進(jìn)蒸發(fā)器的TDS的濃度，使蒸發(fā)更易進(jìn)行。此外，UF濃水、一級(jí)RO濃水、二級(jí)RO濃水作為廢水深度處理系統(tǒng)產(chǎn)生的濃水（52t/d），通過(guò)單獨(dú)管路輸送至濃水收集池和DIW濃水進(jìn)行混合。

2.3.4蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)

DIW車(chē)間反沖洗廢水及濃水（60t/d）和廢水深度處理系統(tǒng)產(chǎn)生的濃水（52t/d）進(jìn)入MVR蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，產(chǎn)生的冷凝水水質(zhì)滿足進(jìn)DIW系統(tǒng)進(jìn)水水質(zhì)要求，和雙膜處理系統(tǒng)出水混合流入回用水池，供DIW車(chē)間回用所需。MVR蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)自身產(chǎn)生的無(wú)法再利用的循環(huán)水（極少）回流至膜前端循環(huán)處理，產(chǎn)生的母液、濃縮液、結(jié)晶體委外有資質(zhì)單位處理，最終實(shí)現(xiàn)項(xiàng)目的廢水零排放。

2.4主要處理單元及設(shè)計(jì)參數(shù)

主要構(gòu)筑物設(shè)計(jì)參數(shù)為調(diào)節(jié)池（HRT=44h，7m×5m×6m）、中和反應(yīng)池+物化反應(yīng)池（HRT=4.3h，4.5m×3m×2.5m）、化學(xué)混沉池（HRT=1.5h，3.5m×3.5m×4m），斜板沉淀池（HRT=1.5h，3.5m×2m×3.5m）、活性炭過(guò)濾器（處理量8m3/h，2套）、雙膜系統(tǒng)（UF系統(tǒng)處理量7.5m3/h；一級(jí)RO系統(tǒng)處理量7.5m3/h、

二級(jí)RO系統(tǒng)處理量4.5m3/h）、MVR蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)（處理量2.5t/h，2套）、回用水池（HRT=13.5h，6m×3m×6m）。

3驗(yàn)收監(jiān)測(cè)結(jié)果

本項(xiàng)目運(yùn)行近1年，經(jīng)多次取樣監(jiān)測(cè)，監(jiān)測(cè)結(jié)果均符合水質(zhì)要求，全部回用至車(chē)間實(shí)現(xiàn)廢水零排放，具體為T(mén)DS≤100mg/L、總硬度≤30mg/L、電導(dǎo)率≤200μs/cm、氟化物≤30mg/L。

結(jié)語(yǔ)

通過(guò)對(duì)半導(dǎo)體元器件精密清洗廢水中較高的溶解性總固體、硬度、電導(dǎo)率和氟化物進(jìn)行分析，同時(shí)通過(guò)對(duì)廢水產(chǎn)污環(huán)節(jié)的分析及特征污染物濃度的推測(cè)。先通過(guò)石灰純堿降低總硬度同步生成氟化鈣沉淀去除水中大部分的氟化物，然后利用雙膜處理系統(tǒng)進(jìn)一步凈化水質(zhì)，再將雙膜系統(tǒng)預(yù)濃縮后的濃水通過(guò)蒸發(fā)結(jié)晶工藝使出水水質(zhì)達(dá)到GB 5749-2006的要求，之后雙膜處理系統(tǒng)和蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)的出水全部回用至車(chē)間，蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)產(chǎn)生的母液、濃縮液、結(jié)晶體委外有資質(zhì)單位處理，最終實(shí)現(xiàn)廢水零排放處理。

參考文獻(xiàn)

[1] 史宇濤.工業(yè)廢水零排放中的濃鹽水處理技術(shù)[J].節(jié)能與環(huán)保，2018（09）：54-55.

作者簡(jiǎn)介

高丹丹（1991—），女，漢族，浙江紹興人，工程師，大學(xué)本科，主要從事工業(yè)廢水、城鎮(zhèn)生活污水、農(nóng)村生活污水等污水處理工藝設(shè)計(jì)工作。