［摘 要］ 將分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬方法中理論鍵長(zhǎng)變化趨勢(shì)與差示掃描量熱法（DSC）測(cè)得的分解溫度變化情況相結(jié)合，分析了熱塑性彈性體氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）與推進(jìn)劑中常用的單質(zhì)炸藥黑索今（RDX）、奧克托今（HMX）、六硝基六氮雜異伍茲烷（CL-20）之間的相容性。MD模擬結(jié)果表明：RDX、HMX、CL-20與SEBS共混體系的引發(fā)鍵最大鍵長(zhǎng)隨溫度的升高而增加，與單質(zhì)炸藥單組分體系相比均沒有明顯的變化，推測(cè)SEBS與RDX、HMX、CL-20共混后穩(wěn)定性較好，不易發(fā)生引發(fā)鍵的斷裂。DSC結(jié)果中，RDX、HMX、CL-20與SEBS共混后，熱分解溫度變化均在3 ℃以內(nèi)，表明SEBS與RDX、HMX和CL-20之間相容性好。進(jìn)一步，選擇相容性差的二號(hào)中定劑（C2）和3，4-二硝基呋咱基氧化呋咱（DNTF）作為對(duì)照體系，進(jìn)行MD模擬和DSC分析發(fā)現(xiàn)，引發(fā)鍵最大鍵長(zhǎng)明顯增加，DSC熱分解溫度提前了70 ℃以上，驗(yàn)證了引發(fā)鍵鍵長(zhǎng)預(yù)測(cè)相容性優(yōu)劣的可行性。

［關(guān)鍵詞］ 分子動(dòng)力學(xué)模擬；氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物；單質(zhì)炸藥；固體推進(jìn)劑；相容性

［分類號(hào)］ TQ560.1；O642.1; O622.6

Compatibility between SEBS and Commonly Used Single-Compound Explosives

YANG Weilu， SONG Xiuduo， CHEN Xu， FU Kang， YUAN Zhifeng， PEI Jiangfeng

Xi’an Modern Chemistry Research Institute （Shaanxi Xi’an， 710065）

［ＡＢＳＴＲＡＣＴ］ The compatibility between thermoplastic elastomer hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymers （SEBS） and single-compound explosives hexogen （RDX）， octogen （HMX） and hexanitrohexaazaisowurtzitane （CL-20） commonly used in solid propellants was studied by using theoretical trigger bond length trends in molecular dynamics （MD） simulation and decomposition temperature changes in differential scanning calorimetry （DSC） measurements. The results of MD simulation show that the maximum trigger bond length of RDX， HMX and CL-20 in explosive/SEBS blend systems increases with temperature. Compared to the single-component explosive systems， the maximum trigger bond length changes little after blending with SEBS. It is speculated that RDX， HMX， and CL-20 all have good stability after blending with SEBS and is less prone to cause trigger bond fracture. In DSC results， after blending with SEBS， the thermal decomposition temperature changes of RDX， HMX and CL-20 are less than 3 ℃， indicating that the compatibility of SEBS with RDX， HMX and CL-20 is good. Furthermore， a system of 1， 3-dimethyl-1， 3-diphenylurea （C2） and 3， 4-dinitrofurazanfuroxan （DNTF） with poor compatibility was chosen as the control system for MD simulation and DSC analysis. The maximum trigger bond length significantly increases， and the decomposition temperature in DSC decreases by more than 70 ℃， which verifies the feasibility of predicting the compatibility by using trigger bond length.

［KEYWORDS］ molecular dynamics simulation; SEBS; single-compound explosive; solid propellant; compatibility

0 引言

熱塑性復(fù)合固體推進(jìn)劑是未來推進(jìn)劑領(lǐng)域的一大重要發(fā)展方向［1-2］。與傳統(tǒng)的基于化學(xué)交聯(lián)體系的復(fù)合固體推進(jìn)劑相比，以熱塑性彈性體為黏結(jié)劑的熱塑性復(fù)合固體推進(jìn)劑具有可回收利用、可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)化批量生產(chǎn)的優(yōu)勢(shì)；與傳統(tǒng)的基于硝化棉、硝化甘油體系的雙基/改性雙基推進(jìn)劑相比，熱塑性復(fù)合固體推進(jìn)劑具有更優(yōu)異的低溫力學(xué)性能，可以達(dá)到更高的固含量，從而具有更優(yōu)異的能量性能。

國(guó)內(nèi)大多數(shù)關(guān)于熱塑性復(fù)合固體推進(jìn)劑的研究是基于實(shí)驗(yàn)室合成的熱塑性黏結(jié)劑，如疊氮縮水甘油醚與環(huán)氧乙烷共聚物（GAP/PET）、3，3-二疊氮甲基氧丁環(huán)/3-疊氮甲基-3-甲基氧丁環(huán)共聚物（BAMO/AMMO）等含能熱塑性彈性體，以及專門合成的惰性熱塑性聚氨酯（TPU）彈性體。這些熱塑性彈性體生產(chǎn)的放大工藝尚未解決［3］。關(guān)于商品化的熱塑性彈性體，如氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）、乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）、TPU等在熱塑性推進(jìn)劑中的應(yīng)用研究鮮見報(bào)道［4-5］。SEBS是以聚苯乙烯為末端、以聚丁二烯加氫得到的乙烯-丁烯共聚物為中間彈性嵌段的線形三嵌段共聚物，不含不飽和雙鍵，具有良好的穩(wěn)定性和耐老化性［6］。

分子動(dòng)力學(xué)（molecular dynamics，MD）模擬方法可以在分子水平上研究材料微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性質(zhì)之間的關(guān)系，已經(jīng)成為推進(jìn)劑理論領(lǐng)域重要的研究手段［7-8］。王澤清等［9］利用MD方法，研究不同溫度下聚醋酸乙烯酯（PVAc）與黑索今（RDX）晶面的相互作用，通過對(duì)有效各向同性模量和柯西壓的分析發(fā)現(xiàn)，加入PVAc能夠有效改善RDX的力學(xué)性能。屈蓓等［10］運(yùn)用MD方法分析了六硝基六氮雜異伍茲烷（CL-20）與RDX、奧克托今（HMX）共混體系的引發(fā)鍵（N—NO2鍵）的最大鍵長(zhǎng)隨溫度升高的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，鍵長(zhǎng)顯著單調(diào)遞增，且當(dāng)CL-20與RDX、HMX共混后，鍵長(zhǎng)普遍增大。這表明，MD方法可以研究化合物與含能材料之間的相容性。

采用MD方法對(duì)固體推進(jìn)劑中常用單質(zhì)炸藥以及單質(zhì)炸藥/SEBS共混體系中的引發(fā)鍵理論鍵長(zhǎng)進(jìn)行了模擬，獲得了分解溫度區(qū)間附近不同溫度下單質(zhì)炸藥和單質(zhì)炸藥/SEBS共混體系中引發(fā)鍵鍵長(zhǎng)分布、平均鍵長(zhǎng)和最大鍵長(zhǎng)的變化情況。通過理論鍵長(zhǎng)的變化，預(yù)測(cè)SEBS與單質(zhì)炸藥的相容性優(yōu)劣；并采用差示掃描量熱法（DSC）相容性分析對(duì)MD預(yù)測(cè)的結(jié)果進(jìn)行了驗(yàn)證，以期為SEBS在熱塑性復(fù)合固體推進(jìn)劑中的應(yīng)用安全提供指導(dǎo)。另一方面，選擇相容性差的二號(hào)中定劑（C2）和3，4-二硝基呋咱基氧化呋咱（DNTF）作為對(duì)照體系進(jìn)行研究，進(jìn)一步驗(yàn)證了MD預(yù)測(cè)方法的合理性。

是基于實(shí)驗(yàn)室合成的熱塑性黏結(jié)劑，如疊氮縮水甘油醚與環(huán)氧乙烷共聚物（GAP/PET）、3，3-二疊氮甲基氧丁環(huán)/3-疊氮甲基-3-甲基氧丁環(huán)共聚物（BAMO/AMMO）等含能熱塑性彈性體，以及專門合成的惰性熱塑性聚氨酯（TPU）彈性體。這些熱塑性彈性體生產(chǎn)的放大工藝尚未解決［3］。關(guān)于商品化的熱塑性彈性體，如氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）、乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）、TPU等在熱塑性推進(jìn)劑中的應(yīng)用研究鮮見報(bào)道［4-5］。SEBS是以聚苯乙烯為末端、以聚丁二烯加氫得到的乙烯-丁烯共聚物為中間彈性嵌段的線形三嵌段共聚物，不含不飽和雙鍵，具有良好的穩(wěn)定性和耐老化性［6］。

分子動(dòng)力學(xué)（molecular dynamics，MD）模擬方法可以在分子水平上研究材料微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性質(zhì)之間的關(guān)系，已經(jīng)成為推進(jìn)劑理論領(lǐng)域重要的研究手段［7-8］。王澤清等［9］利用MD方法，研究不同溫度下聚醋酸乙烯酯（PVAc）與黑索今（RDX）晶面的相互作用，通過對(duì)有效各向同性模量和柯西壓的分析發(fā)現(xiàn)，加入PVAc能夠有效改善RDX的力學(xué)性能。屈蓓等［10］運(yùn)用MD方法分析了六硝基六氮雜異伍茲烷（CL-20）與RDX、奧克托今（HMX）共混體系的引發(fā)鍵（N—NO2鍵）的最大鍵長(zhǎng)隨溫度升高的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，鍵長(zhǎng)顯著單調(diào)遞增，且當(dāng)CL-20與RDX、HMX共混后，鍵長(zhǎng)普遍增大。這表明，MD方法可以研究化合物與含能材料之間的相容性。

采用MD方法對(duì)固體推進(jìn)劑中常用單質(zhì)炸藥以及單質(zhì)炸藥/SEBS共混體系中的引發(fā)鍵理論鍵長(zhǎng)進(jìn)行了模擬，獲得了分解溫度區(qū)間附近不同溫度下單質(zhì)炸藥和單質(zhì)炸藥/SEBS共混體系中引發(fā)鍵鍵長(zhǎng)分布、平均鍵長(zhǎng)和最大鍵長(zhǎng)的變化情況。通過理論鍵長(zhǎng)的變化，預(yù)測(cè)SEBS與單質(zhì)炸藥的相容性優(yōu)劣；并采用差示掃描量熱法（DSC）相容性分析對(duì)MD預(yù)測(cè)的結(jié)果進(jìn)行了驗(yàn)證，以期為SEBS在熱塑性復(fù)合固體推進(jìn)劑中的應(yīng)用安全提供指導(dǎo)。另一方面，選擇相容性差的二號(hào)中定劑（C2）和3，4-二硝基呋咱基氧化呋咱（DNTF）作為對(duì)照體系進(jìn)行研究，進(jìn)一步驗(yàn)證了MD預(yù)測(cè)方法的合理性。

1 模擬與實(shí)驗(yàn)

1.1 模擬

1.1.1 模型構(gòu)建

使用Materials Studio 8.0（MS）軟件（美國(guó)Accelrys公司開發(fā)）中的Sketch模塊構(gòu)建SEBS、RDX、HMX、CL-20、中定劑C2和DNTF的分子模型。聚合物鏈SEBS的分子模型通過Build模塊中的Build Polymers方法構(gòu)建。其中，聚苯乙烯段的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21%，聚苯乙烯、聚乙烯、聚丁烯的摩爾比為3;14;14。綜合考慮模擬體系中聚合度對(duì)模擬效果的影響以及聚合物分子中原子數(shù)對(duì)模擬效率的影響，建立了聚合度為62的SEBS分子鏈，兩端分別為3個(gè)聚合度的聚苯乙烯，中間為56個(gè)聚合度的乙烯-丁烯無規(guī)共聚物。

在298 K、1.01×105 Pa條件下，選擇Compass力場(chǎng)，采用Geometry Optimization方法對(duì)所構(gòu)建的分子模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。然后，利用Amorphous Cell模塊構(gòu)建RDX、HMX、CL-20單組分無定形分子模型（RDX、HMX、CL-20分子數(shù)分別為143、107、 83），以及它們分別與SEBS的共混模型。共混模型中含有3條SEBS鏈，RDX、HMX、CL-20分子數(shù)分別為86、 64、 50。同時(shí)，構(gòu)建含DNTF分子數(shù)136的單組分無定形分子模型、含C2分子數(shù)44和DNTF分子數(shù)68的共混模型。所有的無定形分子模型均采用蒙特卡羅法隨機(jī)構(gòu)建20個(gè)模型，并從中選擇能量最低的模型進(jìn)行后面的MD模擬。單組分無定形分子模型如圖1所示；SEBS/單質(zhì)炸藥共混體系無定形分子模型如圖2所示；C2/DNTF共混體系的無定形分子模型如圖3所示。每個(gè)模型中包含約3 000個(gè)原子，盒子的大小約為30 ?；其中，灰色表示碳原子，白色表示氫原子，紅色表示氧原子，藍(lán)色表示氮原子，紫色表示聚合物骨架。為了便于區(qū)分，非含能組分SEBS和C2用線模型表示，含能組分RDX、HMX、CL-20、DNTF用球棍模型表示。共混體系無定形分子模型中，SEBS與RDX、HMX、CL-20的質(zhì)量比以及C2與DNTF的質(zhì)量比均為1;1。

1.1.2 模擬方法

利用Forcite模塊中的Geometry Optimization方法，對(duì)所構(gòu)建的單組分無定形分子模型與共混體系無定形分子模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。參考各組分的分解溫度，分別在453、 473、 493、 513、 533 K溫度和1.01×105 Pa壓強(qiáng)下進(jìn)行MD模擬。溫度采用An-dersen［11］方法控制；壓強(qiáng)采用Berendsen［12］方法控制；各分子起始速度按Maxwell分布取樣，按Velocity Verlet算法求解；范德華（VDW）和靜電作用（Coulomb）分別采用Atom-based［13］和Ewald［14］方法，截?cái)喟霃阶畲蟛荒艹^盒子尺寸30 ?的一半，這里取9.5 ?。在正則系綜（系統(tǒng)的粒子數(shù)N、壓強(qiáng)p和溫度T恒定）下，用Forcite模塊進(jìn)行400 ps的MD模擬，時(shí)間步長(zhǎng)為10－3 ps，每100步記錄一次軌跡文件。前200 ps用于MD平衡，后200 ps用于無定形體系鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)的分析。判斷體系平衡的標(biāo)準(zhǔn)是溫度和能量隨時(shí)間變化的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%（圖4）。針對(duì)平衡后的無定形結(jié)構(gòu)，以Forcite-Analysis模塊中Length distribution功能對(duì)軌跡文件進(jìn)行分析，獲得不同溫度下無定形體系中單質(zhì)炸藥組分的鍵長(zhǎng)分布數(shù)據(jù)。

1.2 實(shí)驗(yàn)

1.2.1 樣品及儀器

RDX，平均粒徑50 μm，甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司；HMX，平均粒徑35μm，甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司，；CL-20，純度大于99.0%，西安近代化學(xué)研究所；DNTF，純度大于99.0%，西安近代化學(xué)研究所；C2，純度大于99.0%，康迪斯化工（湖北）有限公司；SEBS，G1642型，苯乙烯段的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21%，美國(guó)科騰高性能聚合物公司。

差示掃描量熱儀DSC，Q100，美國(guó)TA公司。試樣量為0.7 mg，采用鋁制坩堝封裝，升溫速率為10 ℃/min，氮?dú)饬魉贋?0 mL/min。

1.2.2 DSC測(cè)試

稱取3份0.35 mg的SEBS，分別與0.35 mg的推進(jìn)劑中常用的單質(zhì)炸藥RDX、HMX和CL-20進(jìn)行均勻混合；稱取0.35 mg的C2與0.35 mg的DNTF進(jìn)行均勻混合，封裝于鋁制坩堝中；進(jìn)行混合組分的DSC測(cè)試。稱取SEBS、RDX、HMX、CL-20、DNTF每個(gè)組分約0.7 mg，封裝于鋁制坩堝中進(jìn)行單組分的DSC測(cè)試。采用DSC結(jié)果作為相容性評(píng)價(jià)的標(biāo)準(zhǔn)［15］，以單質(zhì)炸藥/惰性組分混合物和單質(zhì)炸藥單組分的DSC分解峰溫差ΔTp為判據(jù)，判斷SEBS與RDX、HMX、CL-20以及C2與DNTF的相容性等級(jí)。

2 結(jié)果與討論

2.1 MD方法模擬SEBS與單質(zhì)炸藥的相容性

2.1.1 SEBS與RDX的相容性

分子中最弱的化學(xué)鍵在受到外界刺激時(shí)會(huì)優(yōu)先發(fā)生斷裂，定義為引發(fā)鍵。對(duì)于高能硝銨類單質(zhì)炸藥而言，其中的N—NO2鍵通常定義為引發(fā)鍵。通過MD方法得到的不同溫度下RDX單組分體系以及SEBS/RDX共混體系的N—NO2鍵的鍵長(zhǎng)分布如圖5所示。進(jìn)一步將N—NO2鍵的平均鍵長(zhǎng)Lave、最大鍵長(zhǎng)Lmax、混合體系和單組分體系平均鍵長(zhǎng)的差ΔLave、最大鍵長(zhǎng)的差ΔLmax整理在表1中。

從圖5中可以看出，在分解溫度段，隨著溫度的升高，RDX單組分體系及SEBS/RDX共混體系中N—NO2鍵的鍵長(zhǎng)分布均呈現(xiàn)出向更大鍵長(zhǎng)移動(dòng)的趨勢(shì)，對(duì)應(yīng)表1中，N—NO2鍵的Lave和Lmax隨著溫度升高逐漸增大。其中，Lave的變化不太明顯，而Lmax變化較為明顯?？梢栽O(shè)想，隨著溫度的升高，分子中原子運(yùn)動(dòng)加快，化學(xué)鍵偏離平衡位置的振幅增大，導(dǎo)致Lmax明顯增加。雖然，Lmax在動(dòng)力學(xué)平衡軌跡中出現(xiàn)的幾率非常低，但這部分分子被活化，更容易引發(fā)整個(gè)體系的熱分解。因此，溫度越高，RDX越易發(fā)生熱分解。該結(jié)果與公認(rèn)的常識(shí)一致，進(jìn)一步說明了引發(fā)鍵鍵長(zhǎng)變化預(yù)測(cè)方法的可行性。

相同溫度下，SEBS/RDX共混體系中，RDX分子N—NO2鍵與RDX單組分體系相比，ΔLave在0.001 ?以內(nèi)；而ΔLmax在0.003 ?以內(nèi)，且存在增大和減小2種情況?？赡苁悄M誤差所致，ΔLmax未超過模擬誤差。以513 K下RDX單組分體系和SEBS/RDX共混體系中RDX分子N—NO2鍵的鍵長(zhǎng)分布為例進(jìn)行對(duì)比（圖6），可以發(fā)現(xiàn)，鍵長(zhǎng)分布幾乎完全一致。說明與單組分RDX的熱分解相比，SEBS/RDX共混體系中RDX引發(fā)鍵的穩(wěn)定性幾乎不變，SEBS的存在對(duì)RDX的熱分解沒有影響。SEBS與RDX具有很好的化學(xué)相容性，SEBS應(yīng)用在含RDX的推進(jìn)劑中是安全的。

2.1.2 SEBS與HMX的相容性

通過MD方法得到不同溫度下HMX單組分體系和SEBS/HMX共混體系N—NO2鍵的鍵長(zhǎng)分布，如圖7所示。并進(jìn)一步將N—NO2鍵的Lave、Lmax及共混體系和單組分體系的ΔLave、ΔLmax整理在表2中。

從圖7中可以看出，鍵長(zhǎng)變化規(guī)律與SEBS和RDX的相容性分析類似。在分解溫度段，隨著溫度升高，HMX單組分體系及SEBS/HMX共混體系中N—NO2鍵的鍵長(zhǎng)分布均呈現(xiàn)出向鍵長(zhǎng)更大方向移動(dòng)的趨勢(shì)。對(duì)應(yīng)表2中，N—NO2鍵的Lave和Lmax均逐漸增大。Lmax的增加更明顯，表明溫度越高，HMX越容易發(fā)生熱分解。

相同溫度下，共混體系和單組分體系中引發(fā)鍵鍵長(zhǎng)統(tǒng)計(jì)結(jié)果與SEBS和RDX體系結(jié)果類似。SEBS/HMX共混體系中，HMX的N—NO2鍵的Lave和Lmax與HMX單組分體系相比沒有明顯變化。其中，ΔLave在0.001 ?以內(nèi)，ΔLmax在0.005 ?以內(nèi)。ΔLmax存在正、負(fù)2種情況，推測(cè)變化程度未超過模擬誤差。同樣，以513 K下的分布對(duì)比（圖8）為例，可以發(fā)現(xiàn)：在該溫度下，不同體系中HMX的引發(fā)鍵鍵長(zhǎng)分布幾乎一致，說明SEBS的存在對(duì)HMX中引發(fā)鍵的熱分解不會(huì)產(chǎn)生明顯的影響。SEBS與HMX的化學(xué)相容性很好，SEBS可以安全地應(yīng)用在含HMX的推進(jìn)劑中。

2.1.3 SEBS與CL-20的相容性

通過MD方法得到了不同溫度下CL-20單組分體系以及SEBS/CL-20共混體系的N—NO2鍵的鍵長(zhǎng)，鍵長(zhǎng)分布如圖9所示。進(jìn)一步統(tǒng)計(jì)了N—NO2鍵的Lave、Lmax和混合體系與單組分體系的ΔLave、ΔLmax，見表3。

從圖9中可以看出，與SEBS和RDX、SEBS和HMX的鍵長(zhǎng)變化規(guī)律類似，在分解溫度段，隨著溫度升高，CL-20單組分體系及SEBS/CL-20共混體系中N—NO2鍵的鍵長(zhǎng)分布均呈現(xiàn)出向更大鍵長(zhǎng)移動(dòng)的趨勢(shì)，對(duì)應(yīng)表3中，N—NO2鍵的Lave和Lmax均呈現(xiàn)出逐漸增大的趨勢(shì)。其中，Lmax的增加趨勢(shì)更加明顯，可以總結(jié)出以下規(guī)律：溫度越高，CL-20越容易發(fā)生熱分解。

相同溫度下，共混體系和單組分體系中引發(fā)鍵鍵長(zhǎng)統(tǒng)計(jì)結(jié)果與前面所分析的SEBS和RDX、SEBS和HMX所得的結(jié)果類似。同樣，與CL-20單組分體系中的鍵長(zhǎng)相比，SEBS/CL-20共混體系中CL-20的

N—NO2鍵的Lave和Lmax均沒有明顯的變化，ΔLave在0.002" ?以內(nèi)，ΔLmax在0.003" ?以內(nèi)，且有增有減，推測(cè)ΔLmax未超過模擬誤差。其中，513 K下SEBS/CL-20共混體系的N—NO2鍵鍵長(zhǎng)分布與CL-20單組分體系相比幾乎完全一致（圖10）。這說明SEBS的存在對(duì)CL-20的熱分解幾乎沒有影響，SEBS與CL-20具有良好的化學(xué)相容性，SEBS在含CL-20的推進(jìn)劑體系中可以安全應(yīng)用。

2.1.4 對(duì)照體系C2與DNTF的相容性

DNTF分子中的C—NO2鍵的長(zhǎng)度最大，通常被定義為引發(fā)鍵。通過MD方法模擬了不同溫度下DNTF單組分體系以及C2/DNTF共混體系中C—NO2鍵的鍵長(zhǎng)，鍵長(zhǎng)分布如圖11所示。并進(jìn)一步統(tǒng)計(jì)了C—NO2鍵的Lave、Lmax和不同體系中的變化情況，見表4。

從圖11中可以看出，在分解溫度段，隨著溫度的升高，DNTF單組分體系及C2/DNTF共混體系中C—NO2鍵的鍵長(zhǎng)分布均呈現(xiàn)出向更大方向移動(dòng)的趨勢(shì)。對(duì)應(yīng)表4中鍵長(zhǎng)的Lave和Lmax均呈現(xiàn)出逐漸增大的趨勢(shì)；其中，Lmax的增加更加明顯。表明溫度越高，DNTF越容易發(fā)生熱分解。

在對(duì)照體系中，C2/DNTF共混體系和DNTF單組分體系中引發(fā)鍵鍵長(zhǎng)的變化情況與上述SEBS和RDX、SEBS和HMX結(jié)果有明顯的差異。與DNTF單組分體系相比，C2/DNTF共混體系中引發(fā)鍵的Lave、Lmax均明顯增加，不存在減小的情況，且變化已經(jīng)超過了模擬誤差。其中，ΔLave在0.02 ?以上，ΔLmax在0.04 ?以上，與前面相容性好的體系相比，變化不在一個(gè)量級(jí)。513 K下，C2/DNTF共混體系的引發(fā)鍵分布與DNTF單組分體系相比，明顯向更大鍵長(zhǎng)偏移（圖12）。這說明C2的存在對(duì)DNTF的熱分解產(chǎn)生很大的影響，C2與DNTF的相容性差。對(duì)照體系的結(jié)果，從反面驗(yàn)證了通過MD方法模擬

引發(fā)鍵鍵長(zhǎng)分布來預(yù)測(cè)相容性優(yōu)劣的可行性。

2.2 DSC研究SEBS與單質(zhì)炸藥的相容性

對(duì)推進(jìn)劑常用單質(zhì)炸藥的單組分體系和SEBS與推進(jìn)劑常用單質(zhì)炸藥按質(zhì)量比1;1組成的二元共混體系（SEBS/RDX、SEBS/HMX、SEBS/CL-20）分別進(jìn)行DSC實(shí)驗(yàn)；同時(shí)，對(duì)對(duì)照體系DNTF單組分和質(zhì)量比為1;1的C2/DNTF混合物進(jìn)行了DSC實(shí)驗(yàn)。升溫速率為10 ℃/min，熱分解曲線如圖13所示。圖13中，縱坐標(biāo)向上表示放熱。

RDX單組分體系和SEBS/RDX共混體系的DSC熱分解曲線如圖13（a）所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，在測(cè)試溫度區(qū)間內(nèi)，SEBS的DSC曲線上沒有觀察到明顯的峰。因此，在該溫度區(qū)間內(nèi)，SEBS沒有發(fā)生熱分解，也沒有吸熱、放熱較明顯的相變發(fā)生。RDX單組分體系在201～211 ℃之間觀察到1個(gè)吸熱峰，對(duì)應(yīng)RDX晶體的熔融，熔融峰溫為205.13 ℃；在211～256 ℃之間觀察到1個(gè)放熱峰，對(duì)應(yīng)RDX的熱分解，熱分解峰溫為239.33 ℃。SEBS/RDX共混體系的熱分解曲線與RDX單組分體系相比沒有明顯的差異，也觀察到RDX的熔融吸熱峰和熱分解放熱峰，對(duì)應(yīng)的峰溫分別為205.12 ℃和240.64 ℃。與單組分體系相比，共混體系的熱分解峰溫增加了1.31 ℃，根據(jù)相容性評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，SEBS與RDX相容性等級(jí)為A級(jí)，相容性好。

如圖13（b）所示，HMX單組分體系和SEBS/HMX共混體系的DSC熱分解曲線中，HMX單組分體系在189～203 ℃之間觀察到1個(gè)吸熱峰，對(duì)應(yīng)HMX晶體的熔融，熔融峰溫為196.25 ℃；在278～292 ℃之間觀察到1個(gè)放熱峰，對(duì)應(yīng)HMX的熱分解，熱分解峰溫為284.38 ℃。SEBS/HMX共混體系的熱分解曲線與HMX單組分體系的熱分解曲線類似，也觀察到HMX的熔融吸熱峰和熱分解放熱峰，對(duì)應(yīng)的峰溫略有降低，分別為194.24 ℃和283.83 ℃。與HMX單組分體系相比，共混體系的熱分解峰溫降低了0.55 ℃，說明SEBS與HMX相容性等級(jí)為A級(jí)，相容性好。

CL-20單組分體系和SEBS/CL-20共混體系的DSC熱分解曲線如圖13（c）所示。CL-20單組分體系在150～165 ℃之間觀察到1個(gè)吸熱峰，為CL-20晶體的熔融峰，熔融峰溫為159.08 ℃；在220～262 ℃之間觀察到1個(gè)放熱峰，對(duì)應(yīng)CL-20的熱分解，熱分解峰溫為253.09 ℃。SEBS/CL-20共混體系的熱分解曲線與CL-20單組分體系的熱分解曲線類似，也觀察到CL-20的熔融吸熱峰和熱分解放熱峰，對(duì)應(yīng)的峰溫略有降低，分別為156.89 ℃和250.69 ℃。

與CL-20單組分體系相比，共混體系的熱分解峰溫降低了2.40 ℃，說明SEBS與CL-20相容性等級(jí)為A級(jí)，相容性好。

對(duì)照體系DNTF單組分和C2/DNTF共混物的DSC熱分解曲線如圖13（d）所示。C2在100～400 ℃范圍內(nèi)只觀察到1個(gè)122.68 ℃的吸熱峰，為C2的熔融峰。DNTF單組分體系觀察到109.91 ℃的熔融峰和在250～300 ℃之間的放熱峰，對(duì)應(yīng)的熱分解峰溫為278.83 ℃。C2/DNTF共混體系的熱分解曲線中觀察到2個(gè)吸熱峰（110.19 ℃和121.32 ℃），分別對(duì)應(yīng)DNTF和C2的熔融峰。與DNTF單組分體系相比，共混體系的最高放熱峰明顯向低溫方向移動(dòng)，熱分解峰溫為207.01 ℃，提前了71.82 ℃。因此，C2與DNTF相容性等級(jí)為D級(jí)，相容性差。

將DSC實(shí)驗(yàn)獲得的SEBS與RDX、HMX、CL-20、C2與DNTF的相容性分析結(jié)果匯總到表5中?？梢园l(fā)現(xiàn)：RDX、HMX、CL-20與SEBS混合后，熱分解峰溫變化不大，在3 ℃以內(nèi)，相容性等級(jí)均為A級(jí)，相容性好。DNTF與C2混合后熱分解峰溫變化較大，降低了71.82 ℃，相容性等級(jí)為D級(jí)，相容性差。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果與MD模擬結(jié)果具有一致性，從正反兩方面驗(yàn)證了MD方法預(yù)測(cè)惰性組分與單質(zhì)炸藥相容性優(yōu)劣的可行性。

3 結(jié)論

對(duì)SEBS與固體推進(jìn)劑常用單質(zhì)炸藥的化學(xué)相容性進(jìn)行了研究，并用相容性差的對(duì)照體系進(jìn)行了驗(yàn)證，可以得到以下結(jié)論：

1）隨著溫度的升高，所有單組分體系及共混體系的引發(fā)鍵最大鍵長(zhǎng)增大，說明溫度越高越容易斷裂引發(fā)熱分解，與常識(shí)一致，驗(yàn)證了引發(fā)鍵鍵長(zhǎng)變化預(yù)測(cè)方法的可行性。

2）當(dāng)RDX、HMX、CL-20與SEBS共混后，引發(fā)鍵最大鍵長(zhǎng)的變化小于0.005 ?，推測(cè)相容性好。而相容性差的C2/DNTF共混體系，引發(fā)鍵最大鍵長(zhǎng)的增加大于0.04 ?，與相容體系的模擬結(jié)果明顯不同，變化的量級(jí)有明顯的區(qū)別。

3）RDX、HMX、CL-20與SEBS混合后，熱分解峰溫變化均在3 ℃以內(nèi)，相容性均為A級(jí)，相容性好。對(duì)照體系中，DNTF與C2混合后，熱分解峰溫提前了71.82 ℃，相容性等級(jí)為D級(jí)，相容性差。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模擬結(jié)果相吻合，從正、反兩方面驗(yàn)證了MD方法預(yù)測(cè)相容性優(yōu)劣的合理性。

參考文獻(xiàn)

［1］ 劉軒， 龐愛民， 洪昕林， 等. 惰性熱塑性彈性體在復(fù)合固體推進(jìn)劑中的應(yīng)用研究進(jìn)展［J］. 固體火箭技術(shù)， 2018， 41（2）： 190-196， 202.

LIU X， PANG A M， HONG X L， et al. Research progress on application of inert thermoplastic elastomers in composite solid propellants ［J］. Journal of Solid Rocket Technology， 2018， 41（2）： 190-196， 202.

［2］ 李偉， 顧健， 宋琴， 等. 國(guó)外熱塑性彈性體推進(jìn)劑研究進(jìn)展［J］. 化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料， 2015， 13（6）： 8-13.

LI W， GU J， SONG Q， et al. Research progress of thermoplastic elastomer propellant abroad ［J］. Chemical Propellants amp; Polymeric Materials， 2015， 13（6）： 8-13.

［3］ 宋秀鐸， 曹鵬， 鄭偉， 等. BAMO-AMMO黏合劑相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響［J］. 中國(guó)膠粘劑， 2017， 26（8）： 1-3， 28.

SONG X D， CAO P， ZHENG W， et al. Influences of relative molecular mass of BAMO-AMMO adhesive on mechanical properties of propellants ［J］. China Adhesives， 2017， 26（8）： 1-3， 28.

［4］ 唐剛， 羅運(yùn)軍， 李霄羽， 等. 熱熔膠基推進(jìn)劑的流變性能［J］. 火炸藥學(xué)報(bào)， 2022， 45（2）： 264-270.

TANG G， LUO Y J， LI X Y， et al. Rheological properties of hot-melt adhesive-based propellant［J］. Chinese Journal of Explosives amp; Propellants， 2022， 45（2）： 264-270.

［5］ WILKINSON P J， WEAVER M C， KISTER G， et al. Styrene-ethylene/butylene-styrene （SEBS） block copolymer binder for solid propellants ［J］. Propellants， Explosives， Pyrotechnics， 2022， 47（1）： 202100142.

［6］ 周海波， 賈景霞， 湯明珮， 等. 新型熱塑性彈性體SEBS［J］.遼寧化工， 2016， 45（10）： 1327-1330.

ZHOU H B， JIA J X， TANG M P， et al. A new thermoplastic elastomer ［J］. Liaoning Chemical Industry， 2016， 45（10）： 1327-1330.

［7］ SINGH A， RADHAKRISHNAN S， VIJAYALAKSHMI R， et al. Screening of polymer-plasticizer systems for propellant binder applications： an experimental and simulation approach ［J］. Journal of Energetic Materials， 2019， 37： 365-377.

［8］ YU Z F， WANG W Z， YAO W S， et al. Simulation for the migration of nitrate ester plasticizers in different liners contacting with propellant by molecular dynamics［J］. Journal of Energetic Materials， 2021， 39： 74-84.

［9］ 王澤清， 余咸旱， 劉威， 等. 聚醋酸乙烯酯與黑索今體系的分子動(dòng)力學(xué)模擬［J］. 爆破器材， 2019， 48（5）： 6-11.

WANG Z Q， YU X H， LIU W， et al. Molecular dyna-mics simulation of PVAc and RDX ［J］. Explosive Mate-rials， 2019， 48（5）： 6-11.

［10］ 屈蓓， 唐秋凡， 李吉禎， 等. 分子動(dòng)力學(xué)及熱分析方法研究CL-20與推進(jìn)劑主要組分的相互作用［J］. 固體火箭技術(shù)， 2017， 40（4）： 476-483.

QU B， TANG Q F， LI J Z， et al. Interaction of CL-20 with solid propellant components by molecular dynamics simulation and thermal analysis method ［J］. Journal of Solid Rocket Technology， 2017， 40（4）： 476-483.

［11］ BERENDSEN H J C， POSTMA J P M， VAN GUNSTEREN W F， et al. Molecular dynamics with coupling to an external bath ［J］. Journal of Chemical Physics， 1984， 81（8）： 3684-3690.

［12］ ANDERSEN H C. Molecular dynamics simulations at constant pressure and/or temperature ［J］. The Journal of Chemistry Physics， 1980， 72（4）： 2384-2393.

［13］ KARASAWA N， GODDARD W A. Force fields， structures， and properties of poly（vinylidene fluoride） crystals ［J］. Macromolecules， 1992， 25（26）： 7268-7281.

［14］ EWALD P P. Die berechnung optischer und elektrostatischer gitterpotentiale ［J］. Annalen der Physik， 1921， 369（3）： 253-287.

［15］ SIMPSON R L， URTIEW P A， ORNELLAS" D L， et al. CL-20 performance exceeds that of HMX and its sensitivity is moderate ［J］. Propellants， Explosives， Pyrotechnics， 2010， 22（5）： 249-255.

收稿日期：2023-11-21

第一作者：楊巍璐（1995—），女，博士，工程師，主要從事固體推進(jìn)劑的技術(shù)研究。E-mail： 942033159@qq.com

通信作者：宋秀鐸（1978—），男，博士，研究員，主要從事固體推進(jìn)劑的技術(shù)研究。E-mail： song_xd@126.com