摘 要：采用凝膠液滴結合添加造孔劑法制備Al2O3多孔陶瓷微珠，研究陶瓷漿料流變性與球坯球形度的影響因素，以及固相含量及造孔劑添加量與多孔陶瓷微珠的顯微結構、力學強度及氣孔率的關系。結果表明，適中黏度的漿料可制備球形度好且球徑均勻的陶瓷微珠。多孔陶瓷微珠氣孔率在51.6%～64.2%之間，隨固相含量升高，氣孔率先增大后減小，抗壓強度在4.3～15.6 MPa變化，抗壓強度變化趨勢與氣孔率相反。造孔劑添加量增大使材料的氣孔率上升，但抗壓強度下降。通過改變固相含量及造孔劑含量等工藝參數(shù)，可實現(xiàn)多孔陶瓷微珠的球形度、氣孔率及力學性能的調控。

關鍵詞：多孔陶瓷微珠；孔結構；氣孔率；抗壓強度

Al2O3多孔陶瓷微珠具有較好的流動性、較高的氣孔率、穩(wěn)定的化學性能、優(yōu)異的抗腐蝕等優(yōu)點，在眾多領域應用廣泛[1-2]。凝膠液滴結合添加造孔劑法可制備具有一定球徑尺寸的陶瓷微珠，與滾球法、冷凍凝固法、沉淀法等制備陶瓷微珠方法相比，具有簡便性、環(huán)保性、可調控性等優(yōu)點，這些優(yōu)點使其成為一種被廣泛采用的制備方法，受到了眾多研究者的關注[3-4]。

海藻酸鈉（Sodium alginate，SA）是一種環(huán)保無毒的鈉鹽或銨鹽，當二價或三價陽離子與SA反應后可形成三維網絡結構形式的凝膠[5]。加入SA所制備的陶瓷漿料黏度小，容易控制漿料流變性。凝膠液滴結合添加造孔劑法是在一定高度條件下將含有適量SA的陶瓷漿料通過針管滴入陽離子溶液中，陽離子與液滴表面的SA發(fā)生反應并交聯(lián)固化，最終在陽離子溶液中固化成具有一定球形度的陶瓷微珠坯體[6-7]。Pype等采用振動滴注凝膠的方法，調整振動頻率和振幅成功制備了具有致密結構和均勻球徑的Al2O3陶瓷微珠［8］。Salomo等采用凝膠液滴結合添加造孔劑法制備的陶瓷微珠氣孔率在65%～72%，且球徑和氣孔率可調控，使其能夠根據實際應用需求來設計并制備不同尺寸的陶瓷微珠，從而拓展該材料的應用領域[9]。筆者采用SA體系，利用凝膠滴注法制備了具有一定孔隙率及一定球徑尺寸的Al2O3多孔陶瓷球[10]。因此，選擇合適的造孔劑和調節(jié)工藝參數(shù)，可以實現(xiàn)多樣化的孔隙結構和理想的微珠形狀，以滿足不同應用領域的需求。

本研究通過加入適量的蔗糖造孔劑，采用凝膠液滴法制備Al2O3多孔陶瓷微珠，研究海藻酸鈉含量及滴注高度對陶瓷漿料流變性與球坯球形度的影響，并探究固相含量及蔗糖造孔劑含量與多孔陶瓷微珠的顯微結構及力學性能的關系。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

α-Al2O3粉（平均粒徑3 μm）、蔗糖（純度gt;99%）、氯化鈣（純度gt;99%）、海藻酸鈉（SA，純度gt;99%）、無水乙醇（純度gt;99%）、檸檬酸氫二銨（分析純）。

1.2 材料制備方法

稱取SA溶于去離子水中，加熱至65 ℃，攪拌至SA完全溶解，制備體積分數(shù)分別為0.75%、1%、1.25%、1.5%及1.75%的SA溶液。稱取α-Al2O3粉溶于去離子水中并加入分散劑，將上述兩種溶液混合、攪拌均勻，制成不同SA含量（0.75%，1%，1.25%，1.5%，1.75%），固定固相含量為17%的陶瓷漿料。將陶瓷漿料注入20 mL針管，在滴注高度分別為1、2、3、4、5 cm時，滴注進CaCl2溶液，然后浸泡12 h，固化形成Al2O3陶瓷微珠坯。在最佳SA含量及滴注高度條件下，在陶瓷粉中引入不同質量的蔗糖，制備不同蔗糖含量、不同固相含量的陶瓷微珠坯。沖洗干凈的球坯，用無水乙醇浸泡24 h，在干燥箱中80 ℃條件下干燥。干燥后的球坯在無壓燒結爐（GXL-15）中，以3 ℃/min速率升溫至600 ℃，再采用5 ℃/min升溫速率升溫至1 350 ℃，保溫1 h。

1.3 實驗方法

采用X射線衍射儀（XRD，D/max-rB）以5°/min的掃描速度在10°～90°的范圍內進行掃描，分析材料物相組成。海藻酸鈉及球坯的固化過程利用紅外光譜儀（EQUINOX-55）進行測試，分析材料固化機理。樣品的微觀結構利用掃描電子電鏡（SEM，F(xiàn)EISirion200）觀察。漿料的黏度采用數(shù)字粘度計（NDJ-8S，三號轉子，采用轉子轉速為60 r/min） 測量。利用Archimedes排水法，采用靜水力天平測量微珠的氣孔率、吸水率及體積密度。微珠的抗壓強度利用電子萬能力學試驗機（CSS-44300）進行測試，每個變量至少選取5個陶瓷微珠測試抗壓強度，取平均值作為測試結果。計算抗壓強度σ的公式如下[11]：

σ=Pd2，（1）

式中：P為陶瓷微珠的壓碎載荷（N），d為陶瓷微珠的直徑（mm）。

2 結果與分析

2.1 漿料流變性及球坯的球形度

不同SA含量（固相含量為17%）的Al2O3陶瓷漿料黏度如表1所示。當固相含量一定時，隨SA含量增大，Al2O3陶瓷漿料黏度增大，主要是由于SA大分子在溶液中受到分子間范德華力及氫鍵作用，使黏度增大，當SA增大到一定濃度時，形成三維結構凝膠，漿料黏度升高[9]。當SA為1.75%時，黏度增大到2 025.2 MPa·s，過高的漿料黏度會影響坯體的形狀。加入1.25%SA的漿料（海藻酸鈉與Ca2+的物質的量比為2∶3）黏度適合用來制備多孔陶瓷微珠。

圖1為1.25% SA、17%固相含量的Al2O3陶瓷漿料在不同滴注高度（針管滴嘴到CaCl2液面距離）下制備的Al2O3陶瓷微珠坯體。

由圖可以看出，滴注高度對球坯大小無明顯影響，對球坯形狀有影響，滴注高度小于3 cm時，球坯形成了“尾巴”。這是因為在漿料黏度一定的情況下，滴注高度小，液滴保留了最初的形狀，接觸到CaCl2溶液后，迅速形成了交聯(lián)層，形成了帶“尾巴”球坯。當?shù)巫⒏叨却笥? cm時，球坯表面有凹陷，可能是由于滴注高度大，在重力作用下使液滴在球坯上形成凹陷。黏度在800～1 000 MPa·s的陶瓷漿料，在3 cm高度下滴注，可制備球形度相對較好的陶瓷微珠坯。

2.2 凝膠體系固化機制

由純SA及陶瓷微珠坯體的紅外光譜圖（圖2）可知，SA中的C—O伸縮振動峰在1 113.25 cm-1處，在坯體中卻偏移至1 126.75 cm-1處，主要是由于形成了C—O—Ca—O—C結構。純SA中的不對稱伸縮震動峰（—COO-1）和對稱伸縮震動峰（—COO-1）分別在1 418.93 cm-1 及1 603.11 cm-1處[7]，發(fā)生凝膠反應后，在坯體中也分別發(fā)生了偏移，主要原因是由于體系中形成了海藻酸鈣。當陶瓷漿料中的SA接觸到CaCl2溶液時，SA與Ca2+發(fā)生反應形成了三維網絡交聯(lián)結構，使液滴形狀在一段時間內能夠保持，隨后在CaCl2溶液中浸泡一段時間后，Ca2+通過滲透作用逐步進入球坯內部，繼續(xù)發(fā)生反應，陶瓷粉顆粒被原位固化成型而形成球坯。

2.3 材料物相組成

Al2O3多孔陶瓷微珠坯體及燒結體的XRD圖譜如圖3所示。由圖可知，主晶相的衍射峰在25.7°、35.2°、43.3°、57.5°和68.2°分別對應于PDF（標準粉末衍射數(shù)據）標準卡片α-Al2O3（10-0173）相，另外有少量CaO·Al2O3相形成，不存在蔗糖造孔劑，說明在燒結后已揮發(fā)。在燒結過程中，海藻酸鈣由于高溫作用形成CaCO3，在450 ℃溫度以上時，CaCO3分解生成CaO。隨著燒結溫度升高， 在材料中形成了CaO·Al2O3相，有利于促進Al2O3燒結進程，實現(xiàn)一定程度的致密化，改善材料強度。

2.4 球坯及燒結體的顯微結構

圖4為1.25%SA、17%固相含量陶瓷微珠坯SEM照片。由圖4（a）可看出，干燥后的球坯球形度較好，表面凹凸不平主要是由于球坯在固化、干燥時，脫除內部水分，收縮不一致形成。圖4（b）球坯內部存在少量大尺寸孔，可能由于滴注時空氣進入漿料中，形成了較大的圓形孔洞。因此，在滴注前對漿料進行適當?shù)某龤馓幚恚杀苊庑纬纱祟悎A形孔洞。圖4（c）中箭頭所示區(qū)域為SA及Ca2+反應后形成交聯(lián)結構，固化時間越長交聯(lián)結構數(shù)量越多，有利于Al2O3粉體固化形成球坯。

不同固相含量（蔗糖加入量為9%）的陶瓷微珠斷面SEM照片如圖5所示。從圖可以看出，與圖4（c）中坯體相比，燒結后的Al2O3晶粒尺寸有所增大，某些區(qū)域Al2O3晶粒緊密接觸，并存在一定量的微米級孔洞。隨固相含量升高，孔洞數(shù)量先減小后增大。多孔微珠內部不同尺寸的孔形成原因主要有：球坯內部的水分干燥后形成孔洞，燒結后Al2O3粉顆粒間仍存在間隙，坯體中的交聯(lián)結構高溫時分解形成孔洞。圖5（c）中，17%固相含量的漿料黏度適中，不僅球坯球形度好且微觀結構均勻，有利于改善多孔陶瓷微珠的力學性能。固相含量增大到20%時，見圖5（d），球坯內部水分減少，在相同固化時間條件下脫除的水分量較少，燒結后內部孔洞少。當固相含量增大到23%時，見圖5（e），較高的黏度造成漿料流動性下降，使球坯表面某些區(qū)域水分較多，在乙醇中浸泡脫水，形成了孔道相連的大尺寸孔洞，使燒結后的陶瓷微珠氣孔率增大。

圖6為不同蔗糖含量（固相含量為17%）的多孔陶瓷微珠斷面的SEM照片。

從圖可知，蔗糖添加量增大，材料內部孔洞數(shù)量逐漸增多。蔗糖造孔劑在燒結后揮發(fā)，在Al2O3顆粒間形成微米級孔洞。當固相含量及燒結溫度均相同時，造孔劑添加量對氣孔率影響較大。如圖6（e）所示，加入的造孔劑為15%時，形成孔洞相連接現(xiàn)象，孔洞尺寸增大。在制備多孔陶瓷微珠過程中，改變材料成分組成及漿料黏度等可進行多孔陶瓷微珠各級別孔的優(yōu)化，進而調控其氣孔率及力學性能。

2.5 多孔陶瓷微珠的性能

表2為不同固相含量（蔗糖含量為9%）的多孔陶瓷微珠的吸水率及體積密度。隨固相含量增加，陶瓷微珠的吸水率先下降后略升高，而體積密度呈升高趨勢，主要是由于固相含量升高，微珠內的粉體含量增大，水分減少。

表3為不同蔗糖含量（固相含量為17%）的多孔陶瓷微珠的吸水率及體積密度。隨蔗糖含量增加，陶瓷微珠的吸水率升高，體積密度則下降。蔗糖揮發(fā)后在微珠內形成孔洞，因此蔗糖含量升高，微珠的氣孔率升高，體積密度下降。

圖7為不同固相含量（蔗糖含量為9%）及不同蔗糖含量（固相含量為17%）的多孔陶瓷微珠性能曲線圖。由圖7（a）可知，固相含量不同的樣品氣孔率和抗壓強度分別在51.6%～64.2%、4.3～15.6 MPa范圍內，隨固相含量增加，氣孔率先減小后增大，而抗壓強度變化則相反。較小固相含量的漿料水分多，脫除后形成較多的孔隙，燒成后有一定的體積收縮，但在材料內部仍殘留較多孔隙。雖然17%固相含量的球坯球形度好，但其燒結體抗壓強度低于20%固相含量樣品，說明固相含量對強度影響較大。由于樣品引入的SA濃度均為1.25%，在Ca2+濃度相同時，Ca2+通過擴散作用穿過已固化的球坯層形成交聯(lián)結構，由于固相含量高的球坯致密化程度高，Ca2+擴散相對困難，后續(xù)形成交聯(lián)結構數(shù)量少，球坯的球形度與氣孔率均受到影響，進而影響材料的抗壓強度。由圖7（b）可以看出，不同蔗糖含量的樣品氣孔率在45.6%～74.2%范圍內，抗壓強度則在9.7～20.1 MPa之間，隨蔗糖含量增大，氣孔率明顯增大，抗壓強度則有所降低。Klein 等利用SA凝膠體系，并引入了硅溶膠，制備了開孔氣孔率高達90%且具有較高比表面積的Al2O3多孔陶瓷微珠[6]，氣孔率高于本實驗的原因可能是由于引入的硅溶膠在微珠內形成了大量的孔。

采用凝膠液滴結合添加造孔劑法制備多孔陶瓷微珠的工藝過程簡單，工藝參數(shù)容易優(yōu)化，方便進行微珠的性能調控，在催化、吸附及提純等領域將具有廣泛前景。

3 結論

1）添加蔗糖造孔劑，利用凝膠液滴可制備具有良好性能的Al2O3多孔陶瓷微珠。

2）17%固相含量、1.25%SA的Al2O3陶瓷漿料具有適中的黏度，可制備球形度較好的球坯。

3）改變固相含量及蔗糖造孔劑含量可進行多孔陶瓷微珠孔結構、氣孔率及力學強度的調控。

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（責任編輯：王軍輝）

［收稿日期］2024-05-08

［基金項目］黑龍江省大學生創(chuàng)新訓練計劃項目“凝膠液滴法制備的多孔陶瓷微珠的顯微結構及性能研究”（S202310214062）