摘 要：采用凝膠液滴結(jié)合添加造孔劑法制備Al2O3多孔陶瓷微珠，研究陶瓷漿料流變性與球坯球形度的影響因素，以及固相含量及造孔劑添加量與多孔陶瓷微珠的顯微結(jié)構(gòu)、力學(xué)強(qiáng)度及氣孔率的關(guān)系。結(jié)果表明，適中黏度的漿料可制備球形度好且球徑均勻的陶瓷微珠。多孔陶瓷微珠氣孔率在51.6%～64.2%之間，隨固相含量升高，氣孔率先增大后減小，抗壓強(qiáng)度在4.3～15.6 MPa變化，抗壓強(qiáng)度變化趨勢(shì)與氣孔率相反。造孔劑添加量增大使材料的氣孔率上升，但抗壓強(qiáng)度下降。通過改變固相含量及造孔劑含量等工藝參數(shù)，可實(shí)現(xiàn)多孔陶瓷微珠的球形度、氣孔率及力學(xué)性能的調(diào)控。

關(guān)鍵詞：多孔陶瓷微珠；孔結(jié)構(gòu)；氣孔率；抗壓強(qiáng)度

Al2O3多孔陶瓷微珠具有較好的流動(dòng)性、較高的氣孔率、穩(wěn)定的化學(xué)性能、優(yōu)異的抗腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，在眾多領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1-2]。凝膠液滴結(jié)合添加造孔劑法可制備具有一定球徑尺寸的陶瓷微珠，與滾球法、冷凍凝固法、沉淀法等制備陶瓷微珠方法相比，具有簡(jiǎn)便性、環(huán)保性、可調(diào)控性等優(yōu)點(diǎn)，這些優(yōu)點(diǎn)使其成為一種被廣泛采用的制備方法，受到了眾多研究者的關(guān)注[3-4]。

海藻酸鈉（Sodium alginate，SA）是一種環(huán)保無毒的鈉鹽或銨鹽，當(dāng)二價(jià)或三價(jià)陽離子與SA反應(yīng)后可形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形式的凝膠[5]。加入SA所制備的陶瓷漿料黏度小，容易控制漿料流變性。凝膠液滴結(jié)合添加造孔劑法是在一定高度條件下將含有適量SA的陶瓷漿料通過針管滴入陽離子溶液中，陽離子與液滴表面的SA發(fā)生反應(yīng)并交聯(lián)固化，最終在陽離子溶液中固化成具有一定球形度的陶瓷微珠坯體[6-7]。Pype等采用振動(dòng)滴注凝膠的方法，調(diào)整振動(dòng)頻率和振幅成功制備了具有致密結(jié)構(gòu)和均勻球徑的Al2O3陶瓷微珠［8］。Salomo等采用凝膠液滴結(jié)合添加造孔劑法制備的陶瓷微珠氣孔率在65%～72%，且球徑和氣孔率可調(diào)控，使其能夠根據(jù)實(shí)際應(yīng)用需求來設(shè)計(jì)并制備不同尺寸的陶瓷微珠，從而拓展該材料的應(yīng)用領(lǐng)域[9]。筆者采用SA體系，利用凝膠滴注法制備了具有一定孔隙率及一定球徑尺寸的Al2O3多孔陶瓷球[10]。因此，選擇合適的造孔劑和調(diào)節(jié)工藝參數(shù)，可以實(shí)現(xiàn)多樣化的孔隙結(jié)構(gòu)和理想的微珠形狀，以滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域的需求。

本研究通過加入適量的蔗糖造孔劑，采用凝膠液滴法制備Al2O3多孔陶瓷微珠，研究海藻酸鈉含量及滴注高度對(duì)陶瓷漿料流變性與球坯球形度的影響，并探究固相含量及蔗糖造孔劑含量與多孔陶瓷微珠的顯微結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

α-Al2O3粉（平均粒徑3 μm）、蔗糖（純度gt;99%）、氯化鈣（純度gt;99%）、海藻酸鈉（SA，純度gt;99%）、無水乙醇（純度gt;99%）、檸檬酸氫二銨（分析純）。

1.2 材料制備方法

稱取SA溶于去離子水中，加熱至65 ℃，攪拌至SA完全溶解，制備體積分?jǐn)?shù)分別為0.75%、1%、1.25%、1.5%及1.75%的SA溶液。稱取α-Al2O3粉溶于去離子水中并加入分散劑，將上述兩種溶液混合、攪拌均勻，制成不同SA含量（0.75%，1%，1.25%，1.5%，1.75%），固定固相含量為17%的陶瓷漿料。將陶瓷漿料注入20 mL針管，在滴注高度分別為1、2、3、4、5 cm時(shí)，滴注進(jìn)CaCl2溶液，然后浸泡12 h，固化形成Al2O3陶瓷微珠坯。在最佳SA含量及滴注高度條件下，在陶瓷粉中引入不同質(zhì)量的蔗糖，制備不同蔗糖含量、不同固相含量的陶瓷微珠坯。沖洗干凈的球坯，用無水乙醇浸泡24 h，在干燥箱中80 ℃條件下干燥。干燥后的球坯在無壓燒結(jié)爐（GXL-15）中，以3 ℃/min速率升溫至600 ℃，再采用5 ℃/min升溫速率升溫至1 350 ℃，保溫1 h。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

采用X射線衍射儀（XRD，D/max-rB）以5°/min的掃描速度在10°～90°的范圍內(nèi)進(jìn)行掃描，分析材料物相組成。海藻酸鈉及球坯的固化過程利用紅外光譜儀（EQUINOX-55）進(jìn)行測(cè)試，分析材料固化機(jī)理。樣品的微觀結(jié)構(gòu)利用掃描電子電鏡（SEM，F(xiàn)EISirion200）觀察。漿料的黏度采用數(shù)字粘度計(jì)（NDJ-8S，三號(hào)轉(zhuǎn)子，采用轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60 r/min） 測(cè)量。利用Archimedes排水法，采用靜水力天平測(cè)量微珠的氣孔率、吸水率及體積密度。微珠的抗壓強(qiáng)度利用電子萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)（CSS-44300）進(jìn)行測(cè)試，每個(gè)變量至少選取5個(gè)陶瓷微珠測(cè)試抗壓強(qiáng)度，取平均值作為測(cè)試結(jié)果。計(jì)算抗壓強(qiáng)度σ的公式如下[11]：

σ=Pd2，（1）

式中：P為陶瓷微珠的壓碎載荷（N），d為陶瓷微珠的直徑（mm）。

2 結(jié)果與分析

2.1 漿料流變性及球坯的球形度

不同SA含量（固相含量為17%）的Al2O3陶瓷漿料黏度如表1所示。當(dāng)固相含量一定時(shí)，隨SA含量增大，Al2O3陶瓷漿料黏度增大，主要是由于SA大分子在溶液中受到分子間范德華力及氫鍵作用，使黏度增大，當(dāng)SA增大到一定濃度時(shí)，形成三維結(jié)構(gòu)凝膠，漿料黏度升高[9]。當(dāng)SA為1.75%時(shí)，黏度增大到2 025.2 MPa·s，過高的漿料黏度會(huì)影響坯體的形狀。加入1.25%SA的漿料（海藻酸鈉與Ca2+的物質(zhì)的量比為2∶3）黏度適合用來制備多孔陶瓷微珠。

圖1為1.25% SA、17%固相含量的Al2O3陶瓷漿料在不同滴注高度（針管滴嘴到CaCl2液面距離）下制備的Al2O3陶瓷微珠坯體。

由圖可以看出，滴注高度對(duì)球坯大小無明顯影響，對(duì)球坯形狀有影響，滴注高度小于3 cm時(shí)，球坯形成了“尾巴”。這是因?yàn)樵跐{料黏度一定的情況下，滴注高度小，液滴保留了最初的形狀，接觸到CaCl2溶液后，迅速形成了交聯(lián)層，形成了帶“尾巴”球坯。當(dāng)?shù)巫⒏叨却笥? cm時(shí)，球坯表面有凹陷，可能是由于滴注高度大，在重力作用下使液滴在球坯上形成凹陷。黏度在800～1 000 MPa·s的陶瓷漿料，在3 cm高度下滴注，可制備球形度相對(duì)較好的陶瓷微珠坯。

2.2 凝膠體系固化機(jī)制

由純SA及陶瓷微珠坯體的紅外光譜圖（圖2）可知，SA中的C—O伸縮振動(dòng)峰在1 113.25 cm-1處，在坯體中卻偏移至1 126.75 cm-1處，主要是由于形成了C—O—Ca—O—C結(jié)構(gòu)。純SA中的不對(duì)稱伸縮震動(dòng)峰（—COO-1）和對(duì)稱伸縮震動(dòng)峰（—COO-1）分別在1 418.93 cm-1 及1 603.11 cm-1處[7]，發(fā)生凝膠反應(yīng)后，在坯體中也分別發(fā)生了偏移，主要原因是由于體系中形成了海藻酸鈣。當(dāng)陶瓷漿料中的SA接觸到CaCl2溶液時(shí)，SA與Ca2+發(fā)生反應(yīng)形成了三維網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使液滴形狀在一段時(shí)間內(nèi)能夠保持，隨后在CaCl2溶液中浸泡一段時(shí)間后，Ca2+通過滲透作用逐步進(jìn)入球坯內(nèi)部，繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，陶瓷粉顆粒被原位固化成型而形成球坯。

2.3 材料物相組成

Al2O3多孔陶瓷微珠坯體及燒結(jié)體的XRD圖譜如圖3所示。由圖可知，主晶相的衍射峰在25.7°、35.2°、43.3°、57.5°和68.2°分別對(duì)應(yīng)于PDF（標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射數(shù)據(jù)）標(biāo)準(zhǔn)卡片α-Al2O3（10-0173）相，另外有少量CaO·Al2O3相形成，不存在蔗糖造孔劑，說明在燒結(jié)后已揮發(fā)。在燒結(jié)過程中，海藻酸鈣由于高溫作用形成CaCO3，在450 ℃溫度以上時(shí)，CaCO3分解生成CaO。隨著燒結(jié)溫度升高， 在材料中形成了CaO·Al2O3相，有利于促進(jìn)Al2O3燒結(jié)進(jìn)程，實(shí)現(xiàn)一定程度的致密化，改善材料強(qiáng)度。

2.4 球坯及燒結(jié)體的顯微結(jié)構(gòu)

圖4為1.25%SA、17%固相含量陶瓷微珠坯SEM照片。由圖4（a）可看出，干燥后的球坯球形度較好，表面凹凸不平主要是由于球坯在固化、干燥時(shí)，脫除內(nèi)部水分，收縮不一致形成。圖4（b）球坯內(nèi)部存在少量大尺寸孔，可能由于滴注時(shí)空氣進(jìn)入漿料中，形成了較大的圓形孔洞。因此，在滴注前對(duì)漿料進(jìn)行適當(dāng)?shù)某龤馓幚?，可避免形成此類圓形孔洞。圖4（c）中箭頭所示區(qū)域?yàn)镾A及Ca2+反應(yīng)后形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，固化時(shí)間越長交聯(lián)結(jié)構(gòu)數(shù)量越多，有利于Al2O3粉體固化形成球坯。

不同固相含量（蔗糖加入量為9%）的陶瓷微珠斷面SEM照片如圖5所示。從圖可以看出，與圖4（c）中坯體相比，燒結(jié)后的Al2O3晶粒尺寸有所增大，某些區(qū)域Al2O3晶粒緊密接觸，并存在一定量的微米級(jí)孔洞。隨固相含量升高，孔洞數(shù)量先減小后增大。多孔微珠內(nèi)部不同尺寸的孔形成原因主要有：球坯內(nèi)部的水分干燥后形成孔洞，燒結(jié)后Al2O3粉顆粒間仍存在間隙，坯體中的交聯(lián)結(jié)構(gòu)高溫時(shí)分解形成孔洞。圖5（c）中，17%固相含量的漿料黏度適中，不僅球坯球形度好且微觀結(jié)構(gòu)均勻，有利于改善多孔陶瓷微珠的力學(xué)性能。固相含量增大到20%時(shí)，見圖5（d），球坯內(nèi)部水分減少，在相同固化時(shí)間條件下脫除的水分量較少，燒結(jié)后內(nèi)部孔洞少。當(dāng)固相含量增大到23%時(shí)，見圖5（e），較高的黏度造成漿料流動(dòng)性下降，使球坯表面某些區(qū)域水分較多，在乙醇中浸泡脫水，形成了孔道相連的大尺寸孔洞，使燒結(jié)后的陶瓷微珠氣孔率增大。

圖6為不同蔗糖含量（固相含量為17%）的多孔陶瓷微珠斷面的SEM照片。

從圖可知，蔗糖添加量增大，材料內(nèi)部孔洞數(shù)量逐漸增多。蔗糖造孔劑在燒結(jié)后揮發(fā)，在Al2O3顆粒間形成微米級(jí)孔洞。當(dāng)固相含量及燒結(jié)溫度均相同時(shí)，造孔劑添加量對(duì)氣孔率影響較大。如圖6（e）所示，加入的造孔劑為15%時(shí)，形成孔洞相連接現(xiàn)象，孔洞尺寸增大。在制備多孔陶瓷微珠過程中，改變材料成分組成及漿料黏度等可進(jìn)行多孔陶瓷微珠各級(jí)別孔的優(yōu)化，進(jìn)而調(diào)控其氣孔率及力學(xué)性能。

2.5 多孔陶瓷微珠的性能

表2為不同固相含量（蔗糖含量為9%）的多孔陶瓷微珠的吸水率及體積密度。隨固相含量增加，陶瓷微珠的吸水率先下降后略升高，而體積密度呈升高趨勢(shì)，主要是由于固相含量升高，微珠內(nèi)的粉體含量增大，水分減少。

表3為不同蔗糖含量（固相含量為17%）的多孔陶瓷微珠的吸水率及體積密度。隨蔗糖含量增加，陶瓷微珠的吸水率升高，體積密度則下降。蔗糖揮發(fā)后在微珠內(nèi)形成孔洞，因此蔗糖含量升高，微珠的氣孔率升高，體積密度下降。

圖7為不同固相含量（蔗糖含量為9%）及不同蔗糖含量（固相含量為17%）的多孔陶瓷微珠性能曲線圖。由圖7（a）可知，固相含量不同的樣品氣孔率和抗壓強(qiáng)度分別在51.6%～64.2%、4.3～15.6 MPa范圍內(nèi)，隨固相含量增加，氣孔率先減小后增大，而抗壓強(qiáng)度變化則相反。較小固相含量的漿料水分多，脫除后形成較多的孔隙，燒成后有一定的體積收縮，但在材料內(nèi)部仍殘留較多孔隙。雖然17%固相含量的球坯球形度好，但其燒結(jié)體抗壓強(qiáng)度低于20%固相含量樣品，說明固相含量對(duì)強(qiáng)度影響較大。由于樣品引入的SA濃度均為1.25%，在Ca2+濃度相同時(shí)，Ca2+通過擴(kuò)散作用穿過已固化的球坯層形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，由于固相含量高的球坯致密化程度高，Ca2+擴(kuò)散相對(duì)困難，后續(xù)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)數(shù)量少，球坯的球形度與氣孔率均受到影響，進(jìn)而影響材料的抗壓強(qiáng)度。由圖7（b）可以看出，不同蔗糖含量的樣品氣孔率在45.6%～74.2%范圍內(nèi)，抗壓強(qiáng)度則在9.7～20.1 MPa之間，隨蔗糖含量增大，氣孔率明顯增大，抗壓強(qiáng)度則有所降低。Klein 等利用SA凝膠體系，并引入了硅溶膠，制備了開孔氣孔率高達(dá)90%且具有較高比表面積的Al2O3多孔陶瓷微珠[6]，氣孔率高于本實(shí)驗(yàn)的原因可能是由于引入的硅溶膠在微珠內(nèi)形成了大量的孔。

采用凝膠液滴結(jié)合添加造孔劑法制備多孔陶瓷微珠的工藝過程簡(jiǎn)單，工藝參數(shù)容易優(yōu)化，方便進(jìn)行微珠的性能調(diào)控，在催化、吸附及提純等領(lǐng)域?qū)⒕哂袕V泛前景。

3 結(jié)論

1）添加蔗糖造孔劑，利用凝膠液滴可制備具有良好性能的Al2O3多孔陶瓷微珠。

2）17%固相含量、1.25%SA的Al2O3陶瓷漿料具有適中的黏度，可制備球形度較好的球坯。

3）改變固相含量及蔗糖造孔劑含量可進(jìn)行多孔陶瓷微珠孔結(jié)構(gòu)、氣孔率及力學(xué)強(qiáng)度的調(diào)控。

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（責(zé)任編輯：王軍輝）

［收稿日期］2024-05-08

［基金項(xiàng)目］黑龍江省大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目“凝膠液滴法制備的多孔陶瓷微珠的顯微結(jié)構(gòu)及性能研究”（S202310214062）