摘 要：ZnO壓敏陶瓷因具有非線性系數(shù)高、漏電流小、原料豐富等優(yōu)勢而得到廣泛應(yīng)用。傳統(tǒng)燒結(jié)技術(shù)會造成金屬氧化物添加劑在高溫下大量揮發(fā)，使ZnO壓敏陶瓷非線性系數(shù)降低，電學(xué)性能劣化。本文在對比傳統(tǒng)常壓燒結(jié)方法和閃燒燒結(jié)工藝的基礎(chǔ)上，研究了電流密度對閃燒工藝制備ZnO壓敏陶瓷性能的影響。結(jié)果表明：常壓燒結(jié)樣品與閃燒樣品的相對密度均在90%以上，雖然閃燒樣品的相對密度低于常壓燒結(jié)樣品，但其晶粒細(xì)小且尺寸分布范圍窄，非線性系數(shù)較大。隨著限制電流的增大，閃燒樣品的相組成沒有明顯的變化，相對密度、晶粒尺寸和非線性系數(shù)均增加。當(dāng)電流為8.5 A時，樣品非線性系數(shù)為40.6，壓敏性能最好。

關(guān)鍵詞：ZnO壓敏陶瓷；閃燒；極限電流；相對密度；晶粒尺寸

ZnO陶瓷具有非線性系數(shù)高、電位梯度可調(diào)、漏電流小等特性，在電子電路以及電力系統(tǒng)行業(yè)得到廣泛的應(yīng)用，成為壓敏材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1]。傳統(tǒng)常壓燒結(jié)耗時長、能耗大，會導(dǎo)致ZnO晶粒異常長大，影響電學(xué)性能[2]；金屬氧化物添加劑在高溫下大量揮發(fā)，造成ZnO壓敏陶瓷非線性系數(shù)降低，電學(xué)性能劣化；此外，長時間的高溫?zé)Y(jié)也會增加能源消耗，降低生產(chǎn)效率。

近年來，越來越多的燒結(jié)技術(shù)應(yīng)用于ZnO壓敏陶瓷，如放電等離子燒結(jié)、微波燒結(jié)、熱壓燒結(jié)和兩步燒結(jié)等[3-8]。這些方法可以降低燒結(jié)溫度，但也存在能耗大、對設(shè)備要求高等缺點(diǎn)[9]。自有閃燒技術(shù)以來，采用閃燒技術(shù)制備各種材料的研究受到廣泛關(guān)注。相較其他燒結(jié)工藝，閃燒所需的爐溫遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)燒結(jié)溫度，持續(xù)時間也短，作為一種低溫、高效、節(jié)能的燒結(jié)新技術(shù)，為陶瓷的高效節(jié)能制備提供了新途徑，具有廣闊的應(yīng)用前景。

對于ZnO壓敏陶瓷閃燒工藝，研究者探索了爐溫、電流密度、電場強(qiáng)度、燒結(jié)氣氛、添加劑和冷燒結(jié)輔助閃燒等工藝條件對ZnO陶瓷性能和顯微結(jié)構(gòu)的影響。這些研究表明，較高的爐溫可以增加熱力學(xué)驅(qū)動力，促進(jìn)閃燒的發(fā)生，但爐溫過高會使晶粒長大從而影響樣品性能，采用隔熱等手段有助于降低熱損失、提高致密度[10]。限制電流的升高可以使樣品更加致密，但是樣品的晶粒尺寸也會增大，非線性地增加電流可以得到更細(xì)小的晶粒；隨著樣品兩端施加電壓的增加，樣品溫度升高，有利于燒結(jié)[10-12]。合理地選擇燒結(jié)氣氛、添加劑以及輔助燒結(jié)工藝也能提升ZnO陶瓷的性能[13-15]。盡管研究者針對不同材料開展了大量的工作，但閃燒過程中快速致密化的內(nèi)在機(jī)制仍未有普遍接受的定論，焦耳熱理論在閃燒研究領(lǐng)域認(rèn)可度最高，也有學(xué)者認(rèn)為閃燒可能是幾種理論共同作用的結(jié)果[16-18]。

本文以ZnO壓敏陶瓷為研究對象，研究了限制電流對樣品致密化程度、顯微結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)所用ZnO含有少量的Bi2O3和 Sb2O3等添加劑。將ZnO粉體加入結(jié)合劑混合均勻后裝入直徑為12 mm的模具中，在270 MPa的壓力下壓制成型。坯體在500 ℃保溫1 h后放入自制的閃燒爐內(nèi)進(jìn)行閃燒。樣品上下均放置電極片，確保樣品與電極片接觸良好，兩根金屬導(dǎo)電絲一端分別連接兩電極，另一端分別與直流電源正負(fù)極相連接。在樣品上方安裝位移傳感器以對樣品的位移變化進(jìn)行實(shí)時記錄，隨時掌握樣品燒結(jié)過程中尺寸的變化。爐溫升至800 ℃后，在樣品兩端施加電場，電場強(qiáng)度設(shè)定為400 V/cm，初始限定電流為0.5 A，隨后以0.5 A為步長增加電流，每步穩(wěn)定5 s后再增加，直到達(dá)到限制電流后，根據(jù)設(shè)定電流的不同，但每個設(shè)定電流從施加電場開始整個過程均持續(xù)90 s。限制電流分別設(shè)定為4.5 A、6.5 A和8.5 A，控制整個過程持續(xù)90 s，閃燒結(jié)束后關(guān)閉電源，樣品隨爐自然冷卻。傳統(tǒng)常壓燒結(jié)采用1 100 ℃保溫2 h。[HJ3.38mm]

采用X射線衍射儀（XRD）確定樣品的物相組成。借助掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品的顯微形貌，并結(jié)合能譜儀（EDS）分析元素分布，采用Nano Measurer軟件分析樣品的晶粒大小及分布。用電子天平稱量樣品的質(zhì)量、游標(biāo)卡尺測量直徑與高度，計算樣品體積密度和相對密度。利用壓敏電阻直流參數(shù)測試儀測試樣品的壓敏性能，為減少接觸電阻，測試性能前對樣品進(jìn)行表面打磨和噴金處理。通過黑體輻射模型[16]估算樣品的實(shí)際溫度T，計算公式如下所示：

式中：T0 為爐溫 （K）；W 為作用在樣品上的功率（W）；A 為樣品表面積 （m2）；為發(fā)射率，值取1；σ 為斯蒂芬-玻爾茲曼常數(shù)，值為5.67×10-8 W·m-2·K-4。

2 結(jié)果與討論

2.1 閃燒樣品與常壓燒結(jié)樣品的顯微結(jié)構(gòu)對比

圖1和圖2分別為閃燒樣品（限制電流8.5 A）和常壓燒結(jié)樣品的SEM照片和對應(yīng)的EDS面掃描分析結(jié)果。與常壓燒結(jié)樣品相比，閃燒樣品顆粒之間結(jié)合不緊密，孔隙多，致密化程度較低，這與相對密度的測試結(jié)果是一致的。閃燒樣品的相對密度為91.6%，常壓燒結(jié)樣品的相對密度達(dá)到98.7%。EDS面掃描分析結(jié)果顯示，兩種燒結(jié)方式Zn、Sb和O元素在樣品中均勻分布，富Bi相由于燒結(jié)過程中液化形成網(wǎng)狀，主要分布在晶界處。

常壓燒結(jié)樣品由于燒結(jié)過程中長時間的高溫，造成Bi2O3相和尖晶石相揮發(fā)。晶界處的點(diǎn)分析結(jié)果顯示：常壓燒結(jié)樣品Sb摩爾分?jǐn)?shù)為2.8%，Bi為2.2%；閃燒樣品Sb為3.93%，Bi為8.03%。

非線性系數(shù)測試結(jié)果顯示，常壓燒結(jié)樣品非線性系數(shù)為36.7，閃燒樣品為40.6。說明富Bi相和尖晶石相的存在對氧化鋅壓敏陶瓷電學(xué)性能的提高有重要作用。

圖3為兩種燒結(jié)方式的晶粒大小分布?？梢钥吹剑簾Y(jié)樣品由于長時間的高溫，晶粒尺寸變大，平均為4.45 μm，尺寸分布范圍主要在1.00～10.00 μm之間。閃燒樣品晶粒尺寸明顯小，主要在1.50～5.00 μm之間，平均尺寸為3.30 μm，尺寸分布基本呈單峰。因此，雖然常壓燒結(jié)樣品相對密度高于閃燒樣品，但其晶粒尺寸遠(yuǎn)大于閃燒樣品，而晶粒尺寸過大會對電性能產(chǎn)生直接影響，降低閾值電壓[19]。

2.2 限制電流對閃燒樣品性能的影響

原料和不同限制電流樣品閃燒后的XRD圖譜如圖4所示。由圖可知，與原料相比，閃燒后樣品主晶相是ZnO（PDF no.76-0704），衍射峰更加尖銳，說明閃燒后ZnO晶體發(fā)育更好。原料和閃燒后樣品均含有少量Sb2O3相（PDF no.72-1854）和Bi2O3相（PDF no.41-1449），閃燒過程中ZnO和Sb2O3反應(yīng)生成尖晶石相Zn7Sb2O12（PDF no.74-1858 ），抑制ZnO晶粒生長的作用。不同限制電流樣品閃燒后衍射圖譜未發(fā)生明顯變化，說明電流大小對樣品的物相組成和結(jié)晶質(zhì)量未產(chǎn)生明顯影響。

圖5為4.5 A和8.5 A限制電流下，閃燒過程中樣品線收縮率和線收縮率變化速率隨時間變化的關(guān)系曲線。由圖5 （a） 可知，在不同的限制電流下，樣品（高度方向的）尺寸在經(jīng)過一定時間的恒定（曲線上的平臺）后，均產(chǎn)生了明顯的收縮（曲線向下出現(xiàn)臺階），說明所有樣品都發(fā)生了不同程度的燒結(jié)。由于各樣品電流均從0.5 A開始梯度增加，所以開始的收縮情況基本一致，電流越大，臺階越陡峭，說明收縮速度更快，致密化過程越顯著。圖5 （b） 同樣反映出樣品的收縮主要發(fā)生在閃燒初期，電流越大，收縮速率越大，后期收縮速率明顯減小，由于電流的階梯增加，導(dǎo)致收縮速率產(chǎn)生一定的波動。隨著限制電流從4.5 A增加到8.5 A，樣品的最終收縮率從14.5%增加至17.6%，這與樣品相對密度的測試結(jié)果吻合，樣品相對密度由4.5 A時的84.3%增加到8.5 A時的91.6%。這主要是因?yàn)榱鬟^樣品的電流越大，功率密度就會越大，閃燒過程中產(chǎn)生熱使得樣品實(shí)際溫度升高，從而樣品燒結(jié)過程越顯著，致密化程度越高。通過黑體輻射模型計算得到限制電流為4.5 A、6.5 A和8.5 A時，樣品的實(shí)際溫度分別約為1 250 ℃、1 430 ℃和1 670 ℃。

圖6為不同限制電流下閃燒樣品的SEM圖。結(jié)合圖1可知，隨著限制電流的增加，孔洞數(shù)量減少，致密化程度提高，同時晶粒的尺寸也隨之增大。

不同電流下，樣品的晶粒尺寸分布情況見圖7。結(jié)合圖3 （a） 可知，當(dāng)限制電流為4.5 A、6.5 A和8.5 A時，粒徑的分布范圍分別為：1.00～4.00 μm、1.00～4.50 μm和1.50～5.00 μm，對應(yīng)的樣品平均晶粒尺寸分別為2.01 μm、2.03 μm和3.30 μm。

隨著限制電流增加，樣品的晶粒尺寸隨之增加，當(dāng)電流從6.5 A增加到8.5 A時，平均晶粒尺寸明顯變大，這是因?yàn)闃悠窡Y(jié)過程中實(shí)際溫度不同造成的。

圖8為不同限制電流下樣品的非線性系數(shù)變化曲線。由圖可知，隨著限制電流增加，樣品非線性系數(shù)隨之增加，當(dāng)電流為8.5 A時，閃燒樣品的非線性系數(shù)達(dá)到40.6。這主要是因?yàn)殡S著電流的增加，樣品實(shí)際溫度增加，晶界處的富Bi相分布更加均勻而形成了更完整的空間網(wǎng)絡(luò)[20]。位于晶界的Bi3+置換固溶Zn2+形成電子耗損層，產(chǎn)生雙肖特基勢壘，晶界上所捕獲的電子由于隧道效應(yīng)通過勢壘，造成電流急劇增大呈現(xiàn)出非線性。因此，富Bi相的均勻分布有利于樣品的非線性特性提高。研究得到的非線性系數(shù)與其他ZnO壓敏陶瓷閃燒工藝得到的非線性系數(shù)（如文獻(xiàn)[10]、[14]、[19]中非線性系數(shù)分別為41.9、39.5和41.9）相差不大。由此可見，閃燒結(jié)工藝可以制備具有較高非線性系數(shù)的氧化鋅壓敏陶瓷。

3 結(jié)論

1）閃燒工藝顯著提升燒結(jié)速度，且晶粒尺寸小，分布均勻，非線性系數(shù)大，但相對密度略小。

2）隨著閃燒限制電流從4.5 A增加到8.5 A，樣品的相組成未發(fā)生明顯變化，相對密度由84.3%增加到91.6%，收縮率從14.5%增加至17.6%，平均晶粒尺寸由2.03 μm增加到3.30 μm，非線性系數(shù)由9.1增加到40.6。提高限制電流有利于提高ZnO壓敏陶瓷的壓敏性能。

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（責(zé)任編輯：王軍輝）

［收稿日期］2024-03-22

［基金項(xiàng)目］陜西省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項(xiàng)目“氧化鋅壓敏陶瓷閃燒工藝研究”（S202310703152）