郭艾雯， 邢志祥， 施雅琴， 祁龍?zhí)?謝瑞卿

（常州大學(xué)安全科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州 213164）

0 引言

隨著環(huán)境污染和資源短缺問題的日益嚴(yán)重，我國逐漸由單一煤炭結(jié)構(gòu)過渡到煤炭-新能源優(yōu)化組合結(jié)構(gòu)，推動新能源行業(yè)發(fā)展是未來必然趨勢。鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長及利用性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，已成為新能源發(fā)展方向之一［1］。鋰離子電池被廣泛應(yīng)用于新能源汽車領(lǐng)域，其爆炸和火災(zāi)事故層出不窮［2］。復(fù)雜的外部環(huán)境以及內(nèi)部動態(tài)化學(xué)反應(yīng)過程，導(dǎo)致鋰離子電池內(nèi)部易發(fā)生短路，進(jìn)一步引發(fā)化學(xué)副反應(yīng)在空間、時間上重疊交叉，瞬間釋放大量熱量，發(fā)生熱失控。因此，提高鋰離子電池安全性極為重要［3］。造成熱失控現(xiàn)象的主要原因有：

（1）電池內(nèi)部的不可控?zé)崃浚?］。

（2）隔膜被穿透，正負(fù)極相連形成短路［5］。

（3）電池處于過放過充條件下，內(nèi)部發(fā)生的一系列化學(xué)反應(yīng)［6］。

（4）在熱濫用條件下，電池局部溫度過高［7］。

（5）在機(jī)械濫用條件下，電池內(nèi)應(yīng)力發(fā)生變化，導(dǎo)致短路［8］。

目前學(xué)者主要以實(shí)驗(yàn)或仿真手段探究鋰離子電池?zé)崾Э氐脑?。為探究熱失控的?nèi)部影響因素。楊夢華等［9］利用實(shí)驗(yàn)與Comsol 對18650 電池的熱失控進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)對流傳熱系數(shù)、初始溫度對熱失控有影響。詹世東等［10］又利用Fluent 對電池單體失效進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)放電倍率也會影響熱失控過程。為驗(yàn)證仿真模擬的可靠性，齊創(chuàng)等［11］通過對比實(shí)驗(yàn)與仿真熱失控前后的電池單體質(zhì)量及溫度變化，發(fā)現(xiàn)兩者誤差僅為6%。與實(shí)驗(yàn)相比，仿真既節(jié)省了大量人力和時間成本，又能準(zhǔn)確描述電池內(nèi)部化學(xué)動態(tài)過程，有利于做內(nèi)部熱失控機(jī)制研究［12］。

針對電池?zé)崾Э貑栴}，學(xué)者們開展了一系列減緩失控的措施研究。齊創(chuàng)等［13］通過改變隔熱材料尋找最優(yōu)散熱途徑，發(fā)現(xiàn)在模組的主要散熱途徑上增加隔熱措施會延遲熱失控時間。董小平等［14］利用ANSYS軟件證明了電池模組進(jìn)風(fēng)口的位置、形狀、方向均會影響18650 電池的散熱量大小。羅昭順等［15］基于ANSYS軟件對圓柱形三元鋰離子電池設(shè)計(jì)了一種雙層相變結(jié)構(gòu)以增強(qiáng)鋰電池的散熱能力。

總結(jié)上述研究，圓柱形鋰離子電池是常用電池模組的熱失控及防控仿真研究的對象，并常以模組或者電池包的形式存于新能源汽車與電站中。考慮鋰離子電池實(shí)際應(yīng)用，本文以三元軟包電池模組為研究對象，利用Comsol 有限元軟件建立電化學(xué)-熱耦合模型，并進(jìn)行熱失控及散熱分析。

1 熱失控原理

1.1 熱失控機(jī)理

本文利用Comsol 電化學(xué)模塊與傳熱模塊對鋰離子電池模組進(jìn)行仿真模擬分析。該模型遵守?zé)崃科胶舛ɡ?，電池總產(chǎn)熱量等于電池本身吸收量和散熱量之和，即電池的溫度是由電池產(chǎn)生的熱量和消耗的熱量之間的熱平衡決定。

當(dāng)放熱量大于散熱量，電池單體溫度快速升高，若散熱不及時，內(nèi)部熱量累積，加劇溫度上升速率，最終導(dǎo)致熱失控；當(dāng)放熱量小于散熱量，即無熱量累積與升溫，電池單體不發(fā)生熱失控［16］。

鋰離子電池在工作過程中內(nèi)部發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生大量的熱能，有極化熱、焦耳熱、化學(xué)反應(yīng)熱和化學(xué)副反應(yīng)熱等，其總熱量

式中：Qr為反應(yīng)熱，J；QΩ為焦耳熱，J；Qj為極化熱，J；Qrec為副反應(yīng)熱，J；n為電池單體數(shù)量；m為正負(fù)電極質(zhì)量，g；I為充、放電電流，A；M為摩爾質(zhì)量，g／mol；F為法拉第常數(shù)，96 484.5 C／mol；R為內(nèi)阻，Ω。

周知，散熱方式主要有3 種：熱傳導(dǎo)、熱對流和熱輻射。本文中不考慮熱輻射。

熱傳導(dǎo)是指相互接觸的物體存在溫差，熱量從溫度高的物體傳向低的物體，其熱流率

式中：dT／dx為溫度梯度，K／m；A為導(dǎo)熱面積，m2；λ為導(dǎo)熱系數(shù)，W／（m·K）。

熱對流是指流體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)發(fā)生相對位移的熱量傳遞過程，其熱流率

式中：ts、tf分別為固體表面溫度和流體溫度，K；h為對流換熱系數(shù)，W／（m2·K）。對流換熱系數(shù)越大，傳熱越劇烈。

上述兩種散熱方式均遵循能量守恒定律，代入式（1）得到電池單體能量守恒表達(dá)式

式中：ρ為物體密度，kg／m3；Cp為比熱容，J／（kg·K）；Qheat為來自外部的熱通量，J。

1.2 電化學(xué)-熱耦合模型

在電化學(xué)-熱耦合模型中，本文選用集總模型和傳熱模型，電極中的傳輸和反應(yīng)過程可以用集總擴(kuò)散-反應(yīng)方程式來描述，即單粒子模型，與傳統(tǒng)分析模型相比，該模型考慮了電荷轉(zhuǎn)移和歐姆損耗，保證計(jì)算的準(zhǔn)確性；但忽略了電解液濃度變化，計(jì)算量相對減少很多，電池單體電勢

式中：Eocv為平均電荷狀態(tài)下的開路電壓，V；ηIR為歐姆過電位，V；ηIR，1C為1C初始電荷狀態(tài)下的歐姆極化過電位，V；Icell為電池運(yùn)行狀態(tài)下的電流，A；I1C為初始電流，A；R為氣體通用常數(shù)，8. 314 462 1 J／（mol·K）；ηact為活化過電位，V；J0'1C為1C 電荷狀態(tài)下的交換電流密度，A／m2；h為普朗克常熟，6.626 069 57e-34J·s；ηconc為濃度過電位，V；k為化學(xué)反應(yīng)速率，mol／（L·s）；A為前因子；Ea為反應(yīng)活化能，kJ／mol。

2 模型構(gòu)建

2.1 幾何模型構(gòu)建

利用Comsol軟件建立三元軟包鋰離子電池單體及模組，鋰離子電池單體三維模型如圖1 所示，該電池單體的尺寸為161 mm ×231 mm ×9.9 mm，正負(fù)極端子的尺寸為4.9 mm ×2.6 mm ×45 mm。具體電池材料參數(shù)見表1。并將8 個電池單體串聯(lián)成模組，對其進(jìn)行編號1 ～8。

圖1 電池單體尺寸

2.2 熱失控模型構(gòu)建

將電池模組擱置在塑料材質(zhì)的模組箱內(nèi)，外部是自然空氣對流，內(nèi)部是封閉空氣域，用以模擬電池?zé)崾Э貢r空氣對流換熱現(xiàn)象。以10C 倍率對電池模組進(jìn)行放電，觀察中間位置和邊緣位置電池單體發(fā)生熱失控時，對其他模組位置的溫度和電壓大小的影響。改變對流風(fēng)速大小，觀測其對模組溫度變化的影響，模組熱失控三維模型如圖2 所示。

圖2 模組三維模型

對模組進(jìn)行熱失控仿真，做如下假設(shè)：

（1）電池單體各部分材質(zhì)均勻且相同，導(dǎo)熱系數(shù)各向同性。

（2）電池?zé)崾Э胤艧岱磻?yīng)忽略了內(nèi)部化學(xué)副反應(yīng)熱。

（3）不考慮電池?zé)彷椛洹?/p>

（4）熱對流考慮自然空氣對流和強(qiáng)制對流。

（5）環(huán)境溫度和電池初始溫度均設(shè)為20 ℃。

3 實(shí)驗(yàn)仿真分析

3.1 電池單體熱失控行為特征變化

本實(shí)驗(yàn)采用以10C 倍率對電池進(jìn)行放電，直至電池發(fā)生熱失控，并設(shè)置電池模組及周圍環(huán)境初始溫度均為20 ℃，如圖3 所示，4 號電池發(fā)生熱失控后行為特征變化。由圖3 可見，4 號電池電壓整體呈下降、溫度呈上升趨勢。在前90 s，4 號電池勻速放電，電壓先突降至3.9 V，后穩(wěn)定在3.9 V基本保持不變，溫度受電流影響緩慢升高。在90 ～120 s 期間，電池電壓迅速下降至1.3 V，電池內(nèi)部發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并對外放熱，溫度迅速上升。在120 ～160 s 期間，電壓基本保持在1.3 V，而溫度持續(xù)升溫。在160 ～170 s期間，由于4 號電池的部分熱量擴(kuò)散至其他電池，溫度有小幅度下降。160 s之后電池模組生的熱量大于散熱量，熱量積累，溫度緩慢增加。

圖3 4號電池?zé)崾Э匦袨樘卣髯兓?/p>

3.2 中間位置單體熱失控對模組的影響

如圖4 所示，4 號電池發(fā)生熱失控時對周圍其他電池單體溫度變化的影響，圖5 為電池模組隨時間變化的空間溫度分布。由圖4、5 可見，1 ～8 號電池溫度整體呈上升趨勢，原因是電池產(chǎn)生的熱量大于散熱量，熱量積累，溫度持續(xù)上升。（該過程只考慮電池之間的熱傳導(dǎo)，模組箱內(nèi)空氣對流速度為0 m／s）在前70s，電池模組均以10C 倍率進(jìn)行放電，放電過程中緩慢釋放熱量。在70 ～160 s期間，4 號電池突然短路，較其他電池放出的熱量多，導(dǎo)致溫度較高，約200 ℃。另一方面，4 號電池以熱傳遞的方式向周圍電池?cái)U(kuò)散熱量，其在160 ～180 s期間，溫度呈小幅度下降趨勢，同時把熱量依次傳遞至3、5 和2、6 和1、7-8 號電池，所以電池模組溫度由中間向兩邊遞減。在180 s之后，4號電池只以熱傳導(dǎo)方式傳遞給其他電池，導(dǎo)致熱量堆積，熱量無法及時擴(kuò)散，1 ～8 號電池溫度均緩慢增長。

圖4 中間位置電池單體熱失控?cái)U(kuò)散對模組溫度的影響

圖5 不同時間的電池模組溫度分布云圖

3.3 邊緣位置單體熱失控對模組的影響

如圖6 所示，8 號電池發(fā)生熱失控時對周圍電池溫度變化的影響，圖7 為電池模組隨時間變化的空間溫度分布圖。由圖6、7 可見，1 ～8 號電池溫度整體呈上升趨勢。在前60 s，1 ～8 號電池均以10C倍率進(jìn)行放電，電池溫度緩慢上升。在60 ～160 s 期間，8 號電池內(nèi)部短路，溫度迅速上升至256 ℃，并通過熱傳遞至7 ～1 號電池，消耗部分熱量，在160 ～190 s期間，溫度下降至220 ℃，在熱傳遞過程中熱量逐漸減少，所以8 ～1 號電池溫度逐漸下降。在190 s以后，熱量堆積在電池模組內(nèi)部，溫度緩慢升高。

圖6 邊緣位置電池單體熱失控?cái)U(kuò)散對模組溫度的影響

圖7 不同時間的電池模組溫度分布云圖

通過對比圖4、6 電池溫度變化，發(fā)現(xiàn)短路的4 號電池和8 號電池，在前160 s內(nèi)，8 號電池溫度上升明顯高于4 號電池，約56 ℃。隨后7、3 號電池分別達(dá)到224 ℃和190 ℃。其原因是邊緣位置8 號電池發(fā)生熱失控后，只通過一個方向向其他電池傳遞熱量，而中間位置4 號電池發(fā)生熱失控時可同時向兩邊傳遞熱量，所以4 號電池散熱量較快，電池溫度相對較低。

3.4 風(fēng)速大小對模組散熱的影響

由圖4、6 可知，電池單體發(fā)生熱失控時，僅通過熱傳導(dǎo)無法降低電池模組溫度，考慮熱對流來增加電池模組的散熱速度。圖8 所示為通過改變氣體流動速度大小，來觀察電池模組的溫度變化。圖9 所示為在第160 s時，不同風(fēng)速下的電池模組空間溫度變化。

圖8 不同風(fēng)速下熱失控電池的溫度變化

圖9 不同風(fēng)速下電池模組溫度分布云圖

結(jié)果：隨著空氣對流速度增加（設(shè)置對流速度分別為0、0.1、0.5 和1 m／s），電池溫度逐漸下降。在前160 s，電池單體發(fā)生熱失控，分別迅速升溫至約200、190、167 和154 ℃，隨后溫度呈小幅度下降趨勢，在0、0.1 m／s的風(fēng)速環(huán)境下，電池溫度依緩慢增加，熱失控持續(xù)發(fā)生；在0.5、1 m／s的風(fēng)速環(huán)境下，電池溫度達(dá)到最高溫度后逐漸下降。

4 結(jié)語

本文對三元鋰離子電池建立電化學(xué)-熱耦合模型，觀察其放電過程中熱失控對周圍電池模組的熱擴(kuò)散、空氣對流速度對電池模組的散熱影響，得出結(jié)果如下：

（1）鋰離子電池單體發(fā)生熱失控前電壓有明顯的下降趨勢，間隔時間約為40 s，可進(jìn)行提前預(yù)警，并做好相應(yīng)的防護(hù)措施。

（2）邊緣位置比中間位置電池發(fā)生熱失控危險(xiǎn)性更高。當(dāng)發(fā)生熱失控時，中間位置電池溫度在第160 s時達(dá)到約200 ℃，邊緣位置電池溫度在第160 s 時達(dá)到約256 ℃。不同位置電池模組的熱擴(kuò)散行為也不同，當(dāng)中間位置發(fā)生熱失控時，電池模組溫度分布從中間向兩邊遞減；當(dāng)邊緣位置發(fā)生熱失控時，電池模組溫度從邊緣向另一側(cè)遞減。

（3）通過數(shù)值分析表明，僅依靠熱傳遞無法停止熱失控，增加空氣熱對流可加快散熱速率，當(dāng)散熱速率大于產(chǎn)熱速率時，電池模組不會發(fā)生熱失控。對比不同風(fēng)速對熱擴(kuò)散的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)風(fēng)速大于0.5 m／s時，電池模組在該實(shí)驗(yàn)環(huán)境條件下不會發(fā)生熱失控。