摘 要：當前文物保護工作和現(xiàn)代科技的結(jié)合越來越緊密，越來越多的現(xiàn)代波譜技術(shù)投入了文物保護的實際應用中。文章從各個現(xiàn)代波譜分析技術(shù)的原理出發(fā)，綜述了X射線分析技術(shù)、光譜分析技術(shù)和質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)的技術(shù)特點，并從近五年的文獻中歸納總結(jié)了每項技術(shù)適用的文物類型、可以開展的研究方法以及相關(guān)的儀器信息，以期推動現(xiàn)代波譜分析技術(shù)在文?？萍碱I(lǐng)域中的研究與進展。

關(guān)鍵詞：文物保護；現(xiàn)代波譜技術(shù)；光譜分析技術(shù)；質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)

DOI：10.20005/j.cnki.issn.1674-8697.2023.10.005

0 引言

習近平總書記在調(diào)研文物工作中曾作出重要指示：文物承載燦爛文明，傳承歷史文化，維系民族精神，是老祖宗留給我們的寶貴遺產(chǎn)，是加強社會主義精神文明建設的深厚滋養(yǎng)。保護文物功在當代、利在千秋。北京市文物局印發(fā)的《北京市“十四五”時期文物博物館事業(yè)發(fā)展規(guī)劃》中也強調(diào)要發(fā)展科技文保：推進文物修復與鑒定等領(lǐng)域的關(guān)鍵技術(shù)研發(fā)和應用，實現(xiàn)文物保護技術(shù)、裝備、管理和服務升級。由此可見，將現(xiàn)代科學技術(shù)應用到文物修復、鑒定、檢測等領(lǐng)域，是今后開展文物保護工作的重要任務。隨著科學技術(shù)的不斷發(fā)展，多種現(xiàn)代波譜分析技術(shù)被廣泛應用于文物保護與文物檢測工作，并且不斷推動著文物科技檢測技術(shù)的創(chuàng)新。從各個分析手段的原理出發(fā)，綜述了三大類波譜技術(shù)，即X射線分析技術(shù)、光譜分析技術(shù)、質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，對它們的技術(shù)特點、適用文物、應用實例和儀器信息進行歸納，以期為文?？萍脊ぷ髡咛峁┙梃b。

1 X射線分析技術(shù)

1.1 X射線熒光光譜分析

X射線熒光光譜分析（XRF）是利用X射線激發(fā)待測物質(zhì)中的原子，使之產(chǎn)生X熒光（次級X射線）而進行元素定性定量分析的研究方法。通常能檢測從鈉到鈾的所有元素，部分儀器檢測范圍能達到從鈹?shù)解?。根?jù)色散方式的不同，X射線熒光分析儀可以分為波長色散型（WDXRF）和能量色散型（EDXRF）兩種類型，另外還有便攜式和手持式XRF適用于復雜的應用場景，大幅面微區(qū)XRF適用于書畫、油畫等表面平整的文物。

XRF具有對樣品外形限制小、檢測無損、分析速度快等優(yōu)點，是文物檢測中最常用的檢測手段。分析對象涵蓋了大部分有機、無機類文物，如青銅器、陶瓷、顏料、玉石、玻璃、書畫、漆木器等。對金屬文物的研究集中在推測文物的合金類型、冶煉技術(shù)、制作工藝和產(chǎn)地信息等方面。顧雯等①對廣富林遺址出土的青銅器進行XRF檢測，結(jié)果表明絕大多數(shù)樣品為銅錫鉛合金，含鉛量較高，少數(shù)樣品含砷，這與當?shù)氐牡V料和冶鑄技術(shù)有一定關(guān)聯(lián)。對顏料樣品可進行面掃描觀察元素分布范圍。方小濟等②通過大面積微區(qū)X射線熒光光譜儀獲取了唐卡畫心顏料的元素分布信息，其主要元素為鉛、鈣、銅、鐵、汞、金等。對陶瓷文物可以分析其大部分主量元素及部分微量元素，并開展產(chǎn)地溯源，對玉石類文物可以鑒定其玉料的材質(zhì)及化學組成。魯昊等③對三星堆遺址出土的玉石器進行無損定量分析，發(fā)現(xiàn)玉石器材質(zhì)類型主要為閃石玉，其次是砂巖、蛇紋石玉等。

1.2 X射線衍射分析

X射線衍射分析（XRD）是利用X射線在晶體中的衍射現(xiàn)象，獲得衍射后X射線信號特征，經(jīng)過處理得到衍射圖譜，獲取物質(zhì)的物相和晶體結(jié)構(gòu)等信息的研究手段。目前，XRD向高分辨微區(qū)分析的方向發(fā)展，轉(zhuǎn)靶式XRD因其樣品臺無需轉(zhuǎn)動更能保證文物的安全。檢測的樣品類型為粉末狀或塊狀，通常將文物殘片（如金屬文物脫落的銹蝕產(chǎn)物、彩繪顏料顆粒）精細研磨至粉末狀進行檢測，不宜取樣時可將文物直接置于樣品臺，但需要測試面平整光滑。

XRD主要適用于無機類文物檢測，對混合物可以根據(jù)礦物晶相進行各組分的定性定量分析，如金屬文物本體及銹蝕物的物相組成研究，銹蝕產(chǎn)物一般為孔雀石、白鉛礦、堿式氯化銅、赤銅礦等含有銅錫鉛的氧化物或鹽類化合物的混合物。徐來五等④對錯金銀青銅器的銹蝕產(chǎn)物進行物相分析，在紅褐色致密腐蝕層中發(fā)現(xiàn)了少見的銅硝石和碘化亞銅礦以及近現(xiàn)代銅器染色工藝中常見的氧化亞銅和副氯銅礦等物質(zhì)。對陶器、瓷器等硅酸鹽類文物的胎體、釉、顏彩的物相組成進行研究，潘秋麗等⑤對清代紅綠彩瓷殘片中的白釉、紅彩和綠彩使用實驗室研制的毛細管聚焦的X射線衍射儀⑥進行分析，結(jié)果顯示白釉的主要晶相為鉀長石、石英和莫來石。

2 光譜分析技術(shù)

2.1 拉曼光譜

拉曼光譜是一種散射光譜。當入射光的光子與分子內(nèi)的電子發(fā)生彈性碰撞，散射光頻率不改變的現(xiàn)象稱為瑞利散射；當光子與分子內(nèi)的電子發(fā)生非彈性碰撞，相互交換能量并發(fā)生頻率改變的散射稱為拉曼散射，以此作為理論基礎的光譜為拉曼光譜，可以獲得分子振動與轉(zhuǎn)動等分子結(jié)構(gòu)方面的信息。拉曼光譜已發(fā)展有多種不同的分析方法，如共振拉曼光譜、表面增強拉曼光譜、顯微共焦拉曼光譜、傅里葉變換拉曼光譜等，在文保領(lǐng)域使用較廣的是顯微共焦激光拉曼光譜儀，它可以將光斑聚焦至微米級，對樣品直接進行原位無損檢測，且無需進行特殊處理。

拉曼光譜在顏料鑒定方面有較廣的應用，通過對比拉曼特征峰的譜圖位置，能很好地識別礦物顏料，為了獲得更加精確的結(jié)果，常與XRF、XRD等分析方法配合使用。吳娜等⑦對一藏文寫本插圖的繪制顏料進行原位無損分析，紅色顏料的主要成分為朱砂，黃色部分為雌黃與朱砂的混合物，藍色部分為靛藍并摻雜少量朱砂，綠色部分為靛藍與雌黃的混合顏料，黑色顏料為炭黑。王麗琴等⑧對重慶大足石刻的彩繪顏料使用顯微拉曼光譜鑒定，其中白色打底材料為石膏，紅色顏料為土紅，藍色顏料為群青，綠色顏料為氯砷鈉銅石，白色顏料為鉛白和砷鉛礦。此外，拉曼光譜在金屬文物銹蝕物及硅酸鹽文物中也有應用。

2.2 紅外光譜

紅外光譜（IR）是一種分子吸收光譜，當樣品受到連續(xù)變化的紅外光照射時，分子吸收其中一些頻率的輻射，以此獲得分子中化學鍵和官能團信息，有助于判斷樣品的化合物種類。紅外光譜是分子對紅外光的吸收，拉曼光譜是分子對激發(fā)光的散射，兩者均是研究分子振動的重要手段，同屬分子光譜，且相互排斥、相互補充。

在文保領(lǐng)域常用的測試方法是衰減全反射（ATR）和反射模式，常用的儀器類型為傅里葉變換紅外顯微鏡（顯微紅外光譜儀）。ATR模式無需制樣，對文物外形沒有過多限制，可以獲取樣品表層信息，傳統(tǒng)的KBr壓片法則需要取樣、制樣。顯微紅外光譜儀能進行微區(qū)分析，容易實現(xiàn)文物特定部位的分析檢測。IR尤其適用于有機類文物，如紡織品、書畫紙張、漆木器、近現(xiàn)代文物等，通過觀察譜圖中峰強度的變化，推測化學鍵的斷裂等信息，有助于研究文物老化進程。南希等⑨對一件新疆出土的絲綿錦袍的絲纖維進行IR檢測分析，通過對比文物樣品與現(xiàn)代絲綢樣品譜圖氫鍵與酰胺鍵的峰強度與峰位移，判斷錦袍的老化劣化進程。張旭等⑩對不同年代《詩經(jīng)》類古籍進行紅外光譜無損檢測，根據(jù)紅外譜圖和二階導數(shù)譜圖的特征峰位置與強度辨別紙質(zhì)種類，計算纖維素和木質(zhì)素相對含量、結(jié)晶度和氧化度。

2.3 激光誘導擊穿光譜

激光誘導擊穿光譜（LIBS）是通過超短脈沖激光聚焦樣品表面形成等離子體，在等離子體冷卻的過程中向外輻射元素的特征譜線形成的發(fā)射光譜，可以確定樣品所含的元素種類。LIBS的優(yōu)勢是能夠檢測其他分析手段無法涉及的輕元素（如氫、鋰、鈹、硼等），準無損傷測量，不用對樣品進行預處理。

LIBS在文博領(lǐng)域應用較少，故宮博物院團隊曾對陶瓷表面的顏料k和玻璃飾品l是否含有硼元素進行測試，在彩瓷殘片顏料的黑彩中檢測到硼元素，在黃彩中未檢測到硼元素，為了得到樣品表層的結(jié)果，釋放的激光脈沖次數(shù)較少。在另外的研究m中，為了追蹤陶瓷磚從釉至彩的元素分布，連續(xù)釋放數(shù)十次的激光脈沖，而對青銅器則連續(xù)釋放上千次的激光脈沖，獲得了青銅器表層、銹蝕層等不同深度的實驗數(shù)據(jù)。

2.4 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）是基于物質(zhì)在高頻電磁場所形成的高溫等離子體，其激發(fā)或者是電離的過程中能夠發(fā)射出特征光譜，進而實現(xiàn)對不同元素的測定，適用于鋰、鈹、硼和鈉到鈾的大部分元素。常用的ICP-AES儀器類型有順序掃描型和全譜直讀型，另外儀器本身對實驗室環(huán)境要求較高，好的環(huán)境可以保證儀器檢測結(jié)果的精準度并延長儀器的使用壽命。

電感耦合等離子（ICP）的前端經(jīng)常與激光剝蝕系統(tǒng)（LA）聯(lián)用，很多文物樣品（如硅酸鹽類文物、金屬文物）不適宜采樣、制樣時，可以采用LA微損的前處理方法。西北大學團隊曾對玻璃文物n和綠松石文物o采用LA-ICP-AES分析主量元素及微量元素，對于含量超過1%的主量元素相對標準偏差基本小于1%，對于微量元素的相對標準偏差不超過5%，通過某些特定元素的含量可以推測其制作工藝、礦源礦料、產(chǎn)地信息等。

3 質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)

3.1 氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)

氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（GC-MS）是一種將復雜混合物分離并鑒定的分析手段。氣相色譜（GC）部分利用物質(zhì)的沸點、極性和吸附性質(zhì)的差異實現(xiàn)混合物分離，適用于有機物的定量分析；質(zhì)譜（MS）部分負責檢測分離后碎片的離子質(zhì)荷比，是有效的定性分析方法。熱裂解技術(shù)（Py）可以將不揮發(fā)的分子加熱分解成適合色譜分析的碎片，由此擴展了GC-MS的應用范圍。

GC-MS的主要研究對象是有機類文物或文物中的有機物成分。故宮博物院團隊開發(fā)了一系列使用Py-GC/MS識別文物常用有機組分的方法，如文物中的蛋白質(zhì)類膠結(jié)材料、多糖類膠結(jié)材料、蠟類材料，并實際應用于多類館藏文物的有機組分檢測。王娜等p對故宮太和殿護板灰樣品的有機組分進行Py-GC/MS分析，采用在線甲基化技術(shù)提高裂解產(chǎn)物穩(wěn)定性和色譜分離效率，結(jié)果表明護板灰樣品中含生桐油和十字花科植物油脂。西北大學團隊使用GC-MS方法研究了文物蛋白膠料，如豬皮膠、雞蛋、牛奶，并應用于檢測唐墓壁畫脫落的疑似膠結(jié)物質(zhì)q及秦始皇兵馬俑的彩繪膠料r。

3.2 高效液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)

高效液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（HPLC-MS）是以液相色譜作為分離系統(tǒng)，質(zhì)譜作為檢測系統(tǒng)的聯(lián)用方法。HPLC使用極細顆粒的固定相填充色譜柱，提高色譜柱的塔板數(shù)，以高壓驅(qū)動流動相（液體），較經(jīng)典液相色譜分析速度更快、分離效能更高。MS部分按照質(zhì)量分析器的工作原理，常用的類型有離子阱質(zhì)譜儀和飛行時間質(zhì)譜儀。與GC-MS相比，HPLC-MS可以分析相對分子量較大、難汽化、不易揮發(fā)或熱不穩(wěn)定的物質(zhì)。

HPLC-MS在鑒定植物染料方面有比較多的研究成果，檢測對象多為紡織品染料和紙張染料。常用的植物染料按照顏色劃分：藍色染料有靛青（主要成分為靛藍和靛玉紅），紅色染料有茜草、蘇木，黃色染料有黃梔、黃檗，紫色染料有紫草、紫蘇等。馬燕瑩等s對一部《大藏經(jīng)》紙張用藍色染料進行HPLC-MS分析，結(jié)果顯示在600納米檢測波長下出現(xiàn)了靛藍和靛玉紅的峰，判斷此藍色染料為靛青染料。張曉寧等t對一繒繡衾被的染料進行分析，采用正負離子模式對文物樣品和現(xiàn)代染料樣品進行梯度洗脫，結(jié)果證實該絲織品使用的染料為蘇木植物染料。

3.3 電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)

電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）是以ICP方式離子化的質(zhì)譜，靈敏度高，分析速度快，可以用于微量和常量元素的測定，檢測范圍包括金屬元素、稀土元素、大部分鹵素元素和一些非金屬元素，同時它還能提供同位素信息。ICP-AES是光學光譜，ICP-MS是離子質(zhì)譜，兩者都是元素分析的手段，且檢出限和靈敏度優(yōu)于XRF或掃描電鏡能譜等常用的元素分析方法。

與ICP-AES的應用相類似，ICP-MS主要應用于古代金屬文物微量元素的原位微損分析，利用微量元素示蹤法u和鉛同位素比值法v判斷青銅器的礦料來源，進一步研究器物的流通、工藝和起源。由于樣品前處理使用LA，可以通過控制剝蝕次數(shù)獲得文物表層及淺層元素信息，即剝蝕深度穿過銹蝕層到達器物本體。

4 結(jié)論

目前，文保領(lǐng)域中常用的現(xiàn)代波譜分析技術(shù)出現(xiàn)如下發(fā)展趨勢：無機質(zhì)和有機質(zhì)文物的定性定量分析技術(shù)趨于精準化，原位無損的微區(qū)分析受到青睞，因文物唯一性、不可再生的特點，更傾向于無損或微損的樣品處理手段；多儀器聯(lián)用的分析方法被廣泛關(guān)注，各類技術(shù)針對不同類型文物的檢測方法開發(fā)得愈加完善，常規(guī)的文物檢測流程已形成體系；儀器的便攜性和操作性更加優(yōu)化，人機交互性大幅提高，測試結(jié)果直觀可讀，應用場景更加多樣化等。

針對任何一件未知信息的文物，根據(jù)文物類型采取適宜的一種或幾種分析方法，都能有效獲得關(guān)于其元素、物相或成分等相關(guān)信息，各項技術(shù)取長補短、相輔相成，對文物展開綜合全面的檢測與分析，不斷推動著科技文保工作的長遠進步。

現(xiàn)代波譜技術(shù)的發(fā)展能更好地服務于文物科技檢測工作，全方位應用現(xiàn)代波譜分析技術(shù)也會成為未來的新趨勢，運用好、掌握好這些現(xiàn)代分析技術(shù)是文?？萍脊ぷ髡咴诮窈箝L期實踐中的重要任務。

注釋

①顧雯，廉海萍，陳杰，等.廣富林遺址出土周代青銅器合金成分與金相分析[J].文物保護與考古科學，2021，33（1）：88-96.

②方小濟，張蕊，陳垚，等.養(yǎng)性殿西暖閣佛堂唐卡顏料研究[J].故宮博物院院刊，2021（7）：131-138，143.

③魯昊，付宛璐，柴珺，等.三星堆遺址出土玉石器的成分檢測及相關(guān)問題分析[J].故宮博物院院刊，2021（9）：123-142，147.

④徐來五，王勇，楊成達，等.兩件中國古代青銅錯金（銀）器表面銹蝕產(chǎn)物的光譜分析[J].光譜學與光譜分析，2020，40（5）：1457-1460.

⑤潘秋麗，邵金發(fā)，李融武，等.清代紅綠彩瓷器無損分析研究[J].光譜學與光譜分析，2022，42（3）：732-736.

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【作者簡介】呂夢蝶，女，北京人，碩士，助理館員，主要研究方向：文物預防性保護。

【基金項目】本文獲得北京市宣傳文化高層次人才培養(yǎng)資助。